緩沖液對碳酸鈣含氟牙膏可溶氟穩(wěn)定性的影響

唐偉月 鄧全富 張 環(huán)

(重慶登康口腔護(hù)理用品股份有限公司，重慶 江北 400000)

1 引言

牙膏作為輔助刷牙的膏狀制劑，有助于改善口腔環(huán)境，使口氣清新[1]。然而，隨著社會的發(fā)展，牙膏的功能已單純的從潔齒逐漸向潔齒與預(yù)防口腔問題相結(jié)合的方向發(fā)展[2]。功效型牙膏輔助口腔健康的作用已得到了國內(nèi)外行業(yè)專家與牙科醫(yī)師的認(rèn)可[3]。

齲病是一種由口腔中多種因素(一般包括細(xì)菌、口腔環(huán)境、宿主和時(shí)間)復(fù)合作用所導(dǎo)致的牙齒硬組織進(jìn)行性病損，表現(xiàn)為無機(jī)質(zhì)的脫礦和有機(jī)質(zhì)的分解[4]。為了預(yù)防或減輕齲病的發(fā)生，促進(jìn)口腔健康，在牙膏中添加氟化物經(jīng)過多年的臨床證明，其良好的防蛀效果得到了公認(rèn)[5]。

防齲牙膏最常用的活性成分為氟化物，一般包括氟化亞錫、氟化鈉和單氟磷酸鈉等。按照防齲功效實(shí)驗(yàn)室評價(jià)法規(guī)定，一般含氟牙膏中游離氟或可溶氟含量≥500mg/kg時(shí)，產(chǎn)品具有防齲功效[6]。因此，保證牙膏產(chǎn)品中游離氟或可溶氟在市售期間的穩(wěn)定性是一項(xiàng)重要的工作。

天然碳酸鈣作為牙膏中最常用的低成本磨料，在放置過程中易分解少量鈣離子與氟化物作用生成失活性氟化鈣。夏陽生發(fā)現(xiàn)，通過在含氟牙膏中加入鎂穩(wěn)定劑能夠降低活性氟的衰減[7]；淺川俊朗等人也通過實(shí)驗(yàn)證明了在含氟牙膏中加入5%的蒙脫土或鋰蒙脫土能夠抑制有效氟離子濃度的降低[8]；劉源煌等人發(fā)現(xiàn)在牙膏中加入3%的α-Al(OH)3能夠保證有效氟含量一年內(nèi)維持在70%左右[9]。

根據(jù)前期經(jīng)驗(yàn)來看，一般認(rèn)為碳酸鈣牙膏膏體的穩(wěn)定性與有效含氟量存在密切關(guān)系。一般認(rèn)為，牙膏中加入氟化物后，膏體pH值會隨著時(shí)間延長而降低，碳酸鈣被酸分解易使膏體脹氣，同時(shí)產(chǎn)生的鈣離子與氟離子結(jié)合造成有效氟含量大幅下降[10]。

本研究主要針對在配方設(shè)計(jì)中引入酸堿緩沖體系來穩(wěn)定碳酸鈣含氟牙膏膏體的pH值，考察了幾種不同緩沖劑對碳酸鈣牙膏中單氟磷酸鈉可溶氟含量的穩(wěn)定性，期望篩選出適宜的碳酸鈣含氟配方體系。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 配方設(shè)計(jì)

目前含氟牙膏中常用的緩沖劑主要有焦磷酸鹽、磷酸鹽和碳酸鹽等。在牙膏中添加緩沖劑能使牙膏中Ca2+的濃度減少，當(dāng)溶液中Ca2+濃度和F-濃度小于氟化鈣溶度積時(shí)，氟化鈣不產(chǎn)生沉淀也能使可溶氟穩(wěn)定存在。同時(shí)這些物質(zhì)也能起到調(diào)節(jié)體系pH值的效果，防止牙膏存放過程中pH值波動過大而引起配方不穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)使用的基本配方相同，同時(shí)選擇添加量為1%的單氟磷酸鈉作為功效成分，具體配方表如表1所示。

2.2 分析測試

將根據(jù)上述4個(gè)配方制備的牙膏放置于45℃烘箱中進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，測量即時(shí)、4周、8周、12周的可溶氟含量，根據(jù)測試結(jié)果比較不同配方可溶氟含量的衰減情況，可溶氟含量測試方法參照GB/T 8372-2017。

表1 含氟石粉牙膏配方

3 結(jié)果與討論

3.1 測試結(jié)果

經(jīng)過12周的可溶氟跟蹤測試，具體結(jié)果見表2。4個(gè)配方可溶氟含量隨時(shí)間的變化趨勢如圖1所示。

表2 含氟石粉牙膏可溶氟含量(單位 ppm)

圖1

從圖1可以看出，配方1、配方2和配方3體系中可溶氟含量均隨著時(shí)間的延長而顯著降低。但配方1和配方3體系的可溶氟含量在45℃、12周加速實(shí)驗(yàn)后均大于500ppm，滿足國標(biāo)GB/T 8372-2017含氟牙膏可溶氟含量的規(guī)定。配方4體系中可溶氟含量隨著12周45℃加速實(shí)驗(yàn)沒有顯著降低，和初始氟化物加入量大致相同。

3.2 原因分析

牙膏體系中存在著碳酸鈣和單氟磷酸鈉的水解，這將使得牙膏體系在存放過程中Ca2+和F-發(fā)生反應(yīng)致使可溶氟含量降低[10]。同時(shí)單氟磷酸鈉的水解也會引起牙膏體系pH值的降低，這將進(jìn)一步加劇碳酸鈣水解反應(yīng)的發(fā)生。

配方1中添加了0.3%～1.0%用量的焦磷酸鈉作為單一穩(wěn)定劑。碳酸鈣牙膏穩(wěn)定的最低pH值為8.17[11]，1%焦磷酸鈉的pH值為10.0～10.2。一方面，配方中加入焦磷酸鈉能夠提高配方體系的pH值，減少碳酸鈣的水解；另一方面，焦磷酸鈉具有螯合能力，能夠螯合體系中少量的游離Ca2+，減少CaF2的生成。配方2中添加了0.1%～0.3%用量的焦磷酸鈉，0.1%～0.3%用量的磷酸鈉，0.1%～0.3%用量的磷酸氫二鈉，雖配方中復(fù)配添加了高pH值的緩沖劑，但緩沖劑整體用量較少。復(fù)配體系中含有磷酸氫根，其在堿性環(huán)境下釋放氫離子與氫氧根中和，降低了體系的pH值，反而加速了碳酸鈣的水解，使得體系中可溶氟含量顯著降低。

和配方1相比，配方3中增加了0.1%～0.3%的磷酸鈉。體系中存在兩種穩(wěn)定劑，新增的磷酸鈉具有提高體系pH值的效果，減少了碳酸鈣的水解，在一定時(shí)間內(nèi)使得體系可溶氟的含量比配方1稍高。

配方4中添加了0.1%～0.3%用量的碳酸鈉和0.6%～1.0%的碳酸氫鈉作為體系酸堿緩沖液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該緩沖液能穩(wěn)定碳酸鈣體系中的可溶氟含量。一方面，受同離子效應(yīng)的影響，碳酸鈣的水解作用減小，體系中游離的Ca2+含量減少，與F-接觸的幾率變少。另一方面，體系中引入了碳酸氫根，不僅提高了體系的pH值，同時(shí)也能有效的緩沖碳酸根的水解。

4 結(jié)論

研究了幾種不同緩沖體系對碳酸鈣牙膏中可溶氟含量穩(wěn)定性的影響，并對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析。試驗(yàn)結(jié)果表明：焦磷酸鈉用量為0.3%～1.0%時(shí)，12周45℃高溫穩(wěn)定性考察，可溶氟含量為600 ppm，滿足《牙膏(GB/T 8372-2017)》標(biāo)準(zhǔn)中可溶氟含量的規(guī)定。同時(shí)在配方中添加磷酸鈉有輕微穩(wěn)定碳酸鈣牙膏體系的作用。碳酸鈉用量為0.1% ～ 0.3%，碳酸氫鈉用量為0.6%～1.0%時(shí)，3個(gè)月45℃高溫穩(wěn)定性考察，可溶氟含量為1221 ppm。此3款牙膏配方12周45℃加速實(shí)驗(yàn)均能滿足GB/T 8372-2017牙膏標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于可溶氟含量不低于500ppm的要求，但仍需進(jìn)行產(chǎn)品室溫市售期間可溶氟含量的跟蹤。