Cr摻雜對(duì)β-MnO2晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響*

丁欣穎, 王鵬成, 劉靜怡, 溫元斌, 卿晨

(云南師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院,云南省光電信息技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650500)

1 前言

制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、適合大規(guī)模生產(chǎn)以及高電壓、高容量、低毒性的二氧化錳(MnO2)[1-2]已被廣泛研究并應(yīng)用于各種儲(chǔ)能系統(tǒng).二氧化錳晶體由MnO6八面體組成，其中每個(gè)Mn離子與八面體中的氧離子配位，八面體通過(guò)其邊緣或角相連接，形成了不同晶型的晶體結(jié)構(gòu)，包括α-MnO2(2×2隧道)[3]、β-MnO2(1×1隧道)[4]、γ-MnO2(1×2和1×1隧道)[5]、λ-MnO2(尖晶石型)[6]和δ-MnO2(層狀結(jié)構(gòu))[7].水系鋅離子電池[8-9]由含鋅的水電解液、鋅金屬負(fù)極和能夠可逆脫嵌Zn2+的正極材料組成，理論計(jì)算證明，Cr-O結(jié)合鍵的強(qiáng)度(461 kJ·mol-1)大于Mn-O結(jié)合鍵的強(qiáng)度(362 kJ·mol-1)[10]，可以增強(qiáng)β-MnO2在Zn2+脫嵌過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移性能，同時(shí)抑制Jahn-Teller效應(yīng)[11-12]引起的結(jié)構(gòu)變形，進(jìn)而減少M(fèi)n的溶解，提升鋅離子電池的循環(huán)壽命；本文設(shè)計(jì)在β-MnO2中摻雜Cr來(lái)提高其作為鋅離子電池正極材料的性能，通過(guò)一步水熱法合成MO和CMO材料，研究了Cr摻雜對(duì)β-MnO2晶體結(jié)構(gòu)及其作為鋅離子電池正極材料性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)

將25 mL的0.1 M MnSO4溶液和25 mL的0.1 M (NH4)2S2O8溶液混合均勻，轉(zhuǎn)移至容積為100 mL的高溫反應(yīng)釜中，置于鼓風(fēng)干燥箱中140 ℃保持12 h，自然冷卻至室溫后，收集沉淀物并使用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌三次，80 ℃下干燥12 h，即可制備出β-MnO2.保持其他條件不變，在上述溶液中額外加入Cr(NO3)3·9H2O，使溶液中Mn元素和Cr元素物質(zhì)的量之比為19∶1，制備得到5 % Cr摻雜的MnO2.

將制備的正極材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)和導(dǎo)電劑(Super P Li∶碳納米管9111=4∶1)按照8∶1∶1的比例在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合制成均勻漿料，隨后均勻涂覆在不銹鋼箔表面，在80 ℃下真空干燥12 h，切割成直徑為12 mm的正極圓片，平均質(zhì)量負(fù)載為1.84 mg·cm-2.使用鋅金屬片作為負(fù)極，以Whatman GF/D (兩層)作為隔膜，電解液中ZnSO4和MnSO4濃度分別為2 M和0.1 M，采用CR2025型紐扣電池殼組裝成紐扣電池.將組裝好的紐扣電池在室溫下靜置4-6 h，室溫下對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電性能和倍率性能測(cè)試.

3 結(jié)果與分析

3.1 MnO2結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 X射線衍射分析

圖1(a)所示為水熱法制備的MO和CMO的X射線衍射結(jié)果.圖1(a)與JCPDS NO.24-0735一致，表明合成的樣品結(jié)構(gòu)與β-MnO2相同，尖銳清晰的衍射峰表明樣品結(jié)晶性良好.圖1(b)為(110)晶面衍射峰，CMO(110)晶面的衍射峰相比MO向左偏移，說(shuō)明CMO(110)晶面的間距相比MO增大，有利于Zn2+在β-MnO2晶體隧道結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散.

圖1 MO和CMO的(a)XRD譜圖和(b)(110)晶面局部放大圖

3.1.2 透射電鏡表征

為了進(jìn)一步觀察MO與CMO的結(jié)構(gòu)差異，對(duì)MO和CMO樣品進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)測(cè)試(如圖2).從圖2(a)和(b)可以看出樣品均為納米棒結(jié)構(gòu)；圖2(c)是CMO的高分辨透射圖，清晰的晶格條紋說(shuō)明樣品為單晶.圖2(c)中CMO的0.312 nm晶面間距稍大于JCPDS NO.24-0735中(110)晶面的晶面間距(0.311 nm)，進(jìn)一步表明Cr的引入使(110)晶面間距增大.

圖2 (a)MO和(b)CMO的TEM圖像，(c)CMO的HRTEM圖像

3.1.3 光電子能譜分析

為考察Cr摻雜對(duì)MO結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)MO和CMO進(jìn)行光電子能譜(XPS)測(cè)試.MO和CMO的XPS全譜如圖3(a)所示，兩個(gè)樣品均檢測(cè)出Mn和O元素，分別位于642.20 eV和530.10 eV處；Cr元素峰位于577.08 eV.圖3(b)-(d)分別為MO和CMO樣品中Mn 2p、O 1s和Cr 2p的XPS圖譜.圖3(b)中兩個(gè)Mn 2p1/2峰分別出現(xiàn)在約653.68 eV和657.14 eV處，Mn 2p3/2峰值可進(jìn)一步擬合為642.17 eV和645.54 eV，說(shuō)明兩個(gè)樣品中的Mn均表現(xiàn)為Mn3+和Mn4+的價(jià)態(tài).圖3(c)所示的O 1s的兩個(gè)特征峰值出現(xiàn)在529.58 eV和530.84 eV，分別對(duì)應(yīng)于Mn-O-Mn和Mn-O-H[13-14]兩種不同位點(diǎn)的O元素.圖3(d)中，CMO出現(xiàn)Cr 2p的兩個(gè)特征峰(576.91 eV和586.38 eV)，表明Cr元素進(jìn)入MnO2晶格中.

圖3 MO和CMO的X射線光電子能譜(XPS)圖譜

3.2 MnO2電極的鋅離子電池性能研究

3.2.1 循環(huán)伏安曲線與比容量分析

通過(guò)對(duì)以MO和CMO材料為正極的水系鋅離子電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試(CV)，分析了電極材料在充放電過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)過(guò)程.圖4為在0.5 mV·s-1掃描速率下MO與CMO的CV對(duì)比圖，電壓測(cè)試范圍為1.0-1.8 V.從圖4可以看出MO和CMO分別在1.06 V和1.19 V，1.08 V和1.23 V出現(xiàn)兩個(gè)還原峰電位，分別對(duì)應(yīng)于Zn2+和H+嵌入MO和CMO電極的過(guò)程，在此過(guò)程中初始的Mn4+還原為Mn2+；在充電過(guò)程中，分別在1.65 V和1.69 V，1.63 V和1.68 V出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰電位，分別對(duì)應(yīng)于Zn2+和H+脫出電極的過(guò)程，在此過(guò)程中Mn2+被氧化成Mn4+進(jìn)而形成MnO2.

圖4 MO和CMO電池的循環(huán)伏安曲線

利用新威電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量了MO和CMO電池前兩圈的比容量，獲得圖5所示曲線(電流密度設(shè)定為0.1 A·g-1，電壓范圍在1.0-1.8 V).從圖5可以看出MO電池在第一圈放電比容量為123 mAh·g-1，第二圈充電比容量為139 mAh·g-1；CMO電池在第一圈放電比容量高達(dá)180 mAh·g-1，第二圈充電比容量為178.5 mAh·g-1，Cr的引入提升了Zn2+在晶體結(jié)構(gòu)中的脫嵌，從而提高了水系鋅離子電池的比容量.

圖5 MO和CMO在0.1 A·g-1電流密度下前兩圈的比容量曲線

進(jìn)一步測(cè)試了MO和CMO電池分別在0.1-1、0.2-1、0.4-1、0.6 A·g-1和0.8 A·g-1(10個(gè)循環(huán))的電流密度下的倍率性能，結(jié)果如圖6所示.當(dāng)電流密度增大時(shí)，MO和CMO電池放電比容量均出現(xiàn)明顯下降，這是由于隨著電流的增大，放電時(shí)間縮短，Zn2+沒(méi)有完全進(jìn)入到電極材料的隧道結(jié)構(gòu)中，此外在充放電過(guò)程中存在一定量Mn溶解，導(dǎo)致錳氧八面體結(jié)構(gòu)的坍塌，也會(huì)引起容量的下降.當(dāng)Cr元素?fù)饺毽?MnO2中替代了其中Mn時(shí)，由于Cr-O結(jié)合鍵鍵能強(qiáng)于Mn-O結(jié)合鍵鍵能，使得錳氧八面體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性加強(qiáng)，有利于Zn2+在β-MnO2晶體中的脫嵌，使得CMO電池的倍率性能相比MO電池增強(qiáng).

圖6 MO和CMO在不同電流密度下的比容量

3.2.2 充放電循環(huán)壽命測(cè)試

MO和CMO電池前100圈的循環(huán)壽命性能如圖7所示，測(cè)試的電流密度為0.1 A·g-1.由圖7可知，MO電池在0.1 A·g-1的電流密度下首圈放電比容量?jī)H為123 mAh·g-1，100圈后的比容量嚴(yán)重衰減至26 mAh·g-1，容量保持率只有21%；而CMO電池的首圈放電比容量高達(dá)180 mAh·g-1，循環(huán)100圈后，電池的放電比容量為68 mAh·g-1，容量保持率為38%，說(shuō)明Cr的摻入顯著提升了β-MnO2作為鋅離子電池正極材料的循環(huán)壽命.

圖7 0.1 A·g-1電流密度下MO和CMO的100圈循環(huán)壽命測(cè)試

4 結(jié)語(yǔ)

利用水熱法合成了一維納米棒結(jié)構(gòu)的β-MnO2和Cr摻雜的β-MnO2，通過(guò)XRD、TEM和XPS對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析，并測(cè)試以其為正極材料的水系鋅離子電池的性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cr的引入擴(kuò)大了β-MnO2的晶面間距，促進(jìn)了鋅離子在β-MnO2隧道結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散，同時(shí)抑制了Jahn-Teller效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)變形，減少了β-MnO2中Mn的溶解和相變，提升β-MnO2作為水系鋅離子電池正極材料的比容量及充放電過(guò)程中的循環(huán)穩(wěn)定性，為優(yōu)化β-MnO2作為水系鋅離子電池正極的性能提供了理論指導(dǎo).