磷石膏/生土復(fù)合調(diào)濕材料研究

蔡國俊，陳剛，黃峰，梅江濤，許斌

（中建八局第三建設(shè)有限公司，江蘇 南京 210046）

隨著生活水平的提高，室內(nèi)濕度環(huán)境受到了更多的關(guān)注。研究表明[1]，適宜的空氣相對(duì)濕度為40%～60%，此時(shí)不僅舒適度好，且有利于人體健康和物品保存。采用空調(diào)或除濕機(jī)等設(shè)備調(diào)節(jié)濕度，不僅增加建筑能耗及碳排放量，且對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響。利用調(diào)濕材料調(diào)節(jié)室內(nèi)空氣相對(duì)濕度，對(duì)改善居住環(huán)境、降低建筑能耗具有重要意義[2]。

調(diào)濕材料是指能感應(yīng)濕度變化，依靠自身對(duì)水分子的吸附和脫附進(jìn)而調(diào)節(jié)空氣相對(duì)濕度的一類材料[3]。根據(jù)種類及作用機(jī)理的不同，可分為無機(jī)類、有機(jī)高分子類、生物質(zhì)類以及復(fù)合類調(diào)濕材料[4]。無機(jī)礦物調(diào)濕材料的種類繁多且性能優(yōu)異，已成為學(xué)者們研究的熱點(diǎn)。陳彥文等[5]利用硅藻土為基材，拋光石粉和粉煤灰作摻合料，經(jīng)焙燒工藝制備了具有調(diào)濕及吸附甲醛功能的復(fù)合板材。謝華慧等[6]將海泡石、膨脹珍珠巖和硅藻泥等用作骨料，制備新型復(fù)合調(diào)濕砂漿。鄧妮等[7]利用CaCl2對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，經(jīng)證實(shí)可提高硅藻土的調(diào)濕性能。Zhou和Chen[8]利用微波輔助NH4Cl對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，制備新型沸石基調(diào)濕材料，與天然沸石基對(duì)比，其吸、放濕能力得到顯著提升?？偟膩砜矗?dāng)前針對(duì)無機(jī)礦物調(diào)濕材料的研究主要集中于硅藻土、海泡石和沸石等天然材料，其資源量有限且制備成本較高。

磷石膏是磷酸制備過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，2017年在我國的排放量為7500萬t[9]。磷石膏的堆積不僅占用大量土地，且有害成分對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成破壞。磷石膏的主要成分與天然石膏相似，經(jīng)處理后可制備膠凝材料[10-11]或水泥緩凝劑[12]。結(jié)構(gòu)分析顯示，石膏硬化后整體孔隙率增大，使其具備調(diào)節(jié)空氣濕度的基礎(chǔ)。本研究充分利用磷石膏的膠凝作用及硬化后的孔結(jié)構(gòu)，將磷石膏與生土復(fù)合，經(jīng)無機(jī)摻合料改性制備磷石膏/生土復(fù)合調(diào)濕材料。研究磷石膏摻量對(duì)復(fù)合調(diào)濕材料強(qiáng)度、耐水性及調(diào)濕性能的影響規(guī)律，并借助X射線衍射、掃描電鏡等微觀手段分析其對(duì)材料性能產(chǎn)生影響的機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

磷石膏：武漢市某磷肥制造廠，呈銀灰色粉末狀且質(zhì)地較軟，主要化學(xué)成分見表1。將其沖洗后在180℃下加熱24 h脫水，經(jīng)篩分取0.15～0.30 mm粒級(jí)。

表1 磷石膏的主要化學(xué)成分 %

生土：取自南京市某建筑施工現(xiàn)場(chǎng)，呈紅褐色，主要成分為SiO2。在180℃下烘干后球磨，經(jīng)篩分取0.15～0.30 mm粒級(jí)。

無機(jī)摻合料（IMA）：采用馬鞍山市某鋼鐵廠95%鋼渣和5%硅粉配制而成，呈灰白色粉末狀，經(jīng)球磨后篩分，細(xì)度為180～200目，主要礦物組成為C3S和γ-C2S。

1.2 復(fù)合調(diào)濕材料制備

結(jié)合前期大量探索性試驗(yàn)，控制生土與無機(jī)摻合料的初始質(zhì)量比為3∶1，研究磷石膏的摻量（按占固體總質(zhì)量計(jì)）對(duì)復(fù)合調(diào)濕材料力學(xué)性能、耐水性和調(diào)濕能力的影響。按表2設(shè)計(jì)的配比將磷石膏、生土和無機(jī)摻合料混合后加水?dāng)嚢?。待拌合均勻后將混合料裝入試模抹壓成型，制成20 mm×20 mm×20 mm的試件。每組試件在相對(duì)濕度90%、（20±2）℃條件下養(yǎng)護(hù)24h后脫模，并在常溫（15～20℃）環(huán)境下養(yǎng)護(hù)。

表2 原材料配比

1.3 性能測(cè)試方法

1.3.1 力學(xué)性能及耐水性試驗(yàn)

將試件養(yǎng)護(hù)至14、21、28、42、60 d，采用YYW-300DS型萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其在干燥與吸水飽和狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度，并根據(jù)式（1）計(jì)算其軟化系數(shù)K。

式中：R0——試件在干燥狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度，MPa；

R1——試件在吸水飽和狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度，MPa。

1.3.2 調(diào)濕性能試驗(yàn)

（1）平衡含濕率

按照GB/T20312—2006《建筑材料及制品的濕熱性能 吸濕性能的測(cè)定》，采用干燥器法測(cè)試材料的吸、放濕性能。先準(zhǔn)備BL-3001型干燥器若干個(gè)，分別盛有MgCl2、NaBr、NaCl、KCl、K2SO4五種飽和鹽溶液。在25℃下，上述溶液控制的空氣相對(duì)濕度分別為33.8%、61.2%、76.6%、85.9%、99.0%。

先將試件干燥至恒重，在25℃下將其依次放入相對(duì)濕度為33.8%、61.2%、76.6%、85.9%和99.0%的BL-3001型干燥器中吸濕，待吸濕平衡后再依次放入相對(duì)濕度為99.0%、85.9%、76.6%、61.2%和33.8%的干燥器中放濕，分別測(cè)試與環(huán)境達(dá)到濕平衡時(shí)試件的質(zhì)量，測(cè)試時(shí)間間隔為1 d±1 h。按式（2）計(jì)算材料的吸（放）濕含濕率u：

式中：m——吸（放）濕過程試件的質(zhì)量，kg；

m0——干燥試件的質(zhì)量，kg。

（2）吸放濕速率

將試件干燥至恒重后依次放入相對(duì)濕度為33.8%和99.0%的干燥器中吸濕，以1 d±1 h的時(shí)間間隔測(cè)試試件質(zhì)量。待試件達(dá)到吸濕平衡后再依次放入相對(duì)濕度為99.0%和33.8%的干燥器中放濕，按上述時(shí)間間隔測(cè)試試件質(zhì)量，直至達(dá)到放濕平衡后停止測(cè)試。根據(jù)所測(cè)數(shù)據(jù)，按式（3）、式（4）計(jì)算材料的吸（放）濕率U（%）和吸（放）濕速率V[kg/（kg·d）]。

式中：u1——試件吸濕后（放濕前）的含濕率，%；

u2——試件吸濕前（放濕后）的含濕率，%。

式中：m1——試件吸濕后（放濕前）的質(zhì)量，kg；

m2——吸濕前（放濕后）的質(zhì)量，kg；

t——吸（放）濕時(shí)間，d。

1.3.3 X射線衍射及掃描電鏡分析

待試件養(yǎng)護(hù)至60 d時(shí)，分別采用GENESIS-2020電子顯微鏡和D8 ADVANCE衍射儀對(duì)磷石膏、生土以及LS-17組試件進(jìn)行礦物組分及形貌結(jié)構(gòu)分析，再結(jié)合相關(guān)理論探究磷石膏/生土復(fù)合調(diào)濕材料力學(xué)性能、耐水性及調(diào)濕性能的作用機(jī)理。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 磷石膏摻量對(duì)復(fù)合調(diào)濕材料力學(xué)性能及耐水性的影響（見圖1）

圖1 磷石膏摻量對(duì)復(fù)合調(diào)濕材料抗壓強(qiáng)度及軟化系數(shù)的影響

由圖1（a）可知，未摻磷石膏的LS-0組在14、21、28、42、60 d抗壓強(qiáng)度分別為3.83、4.67、5.03、5.45、5.67 MPa；隨著磷石膏摻量的增加，復(fù)合調(diào)濕材料的抗壓強(qiáng)度先提高后降低。磷石膏摻量為5%時(shí)各齡期抗壓強(qiáng)度最高，14、21、28、42、60 d抗壓強(qiáng)度較LS-0組分別提高了9.4%、3.2%、3.2%、2.9%和2.8%；磷石膏摻量增加至17%時(shí)，14、21、28、42、60 d抗壓強(qiáng)度較LS-0組分別降低了28.2%、33.3%、22.9%、21.8%和20.5%。

由圖1（b）可知，在相同齡期下復(fù)合調(diào)濕材料的軟化系數(shù)變化規(guī)律與抗壓強(qiáng)度相同。LS-0組在14、21、28、42、60 d的軟化系數(shù)分別為0.55、0.63、0.69、0.75、0.79；磷石膏摻量為5%時(shí)，軟化系數(shù)分別提高至0.57、0.65、0.72、0.77、0.82；磷石膏摻量進(jìn)一步增加至17%時(shí)，軟化系數(shù)分別降低至0.40、0.45、0.50、0.54和0.57。分析圖1（b）可以預(yù)判，當(dāng)齡期超過60 d時(shí)，材料的抗壓強(qiáng)度和軟化系數(shù)存在繼續(xù)提高的趨勢(shì)。

總體來看，將磷石膏摻量控制在5%～9%時(shí)，復(fù)合調(diào)濕材料的60 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到4.48～5.83 MPa，軟化系數(shù)為0.71～0.82。

為探究磷石膏/生土復(fù)合調(diào)濕材料強(qiáng)度及耐水性的形成機(jī)理，分別對(duì)原材料和LS-17組試件進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖2。

圖2 磷石膏、生土和LS-17復(fù)合調(diào)濕材料的XRD圖譜

由圖2可知：（1）經(jīng)脫水、篩分處理后的磷石膏主要成分為半水石膏、二水石膏和少量石英；（2）生土中含有石英和少量高嶺石；（3）在復(fù)合調(diào)濕材料的制備過程中，無機(jī)改性摻合料中的C3S和γ-C2S先參與水化反應(yīng)生成C-S-H凝膠，并提供堿性環(huán)境。生土及磷石膏中潛在的活性SiO2在該環(huán)境下與Ca（OH）2等物質(zhì)反應(yīng)，生成新的礦物成分并產(chǎn)生強(qiáng)度。復(fù)合調(diào)濕材料中的伊利石和鈣沸石考慮為該過程的硅鋁酸鹽產(chǎn)物。另一方面，磷石膏本身具有一定的膠凝作用，其中的半水石膏參與水化反應(yīng)，生成二水石膏和多鈣鉀石膏，適量摻入磷石膏可幫助材料形成早期強(qiáng)度。因此，C-S-H凝膠、新的化學(xué)結(jié)合力是形成復(fù)合調(diào)濕材料強(qiáng)度和耐水性的主要因素。由于石膏屬于氣硬性膠凝材料且耐水性較差，當(dāng)磷石膏摻量超過5%時(shí)，會(huì)造成材料軟化系數(shù)降低。

2.2 平衡含濕率

在不同相對(duì)濕度環(huán)境下5組復(fù)合調(diào)濕材料的吸、放濕平衡含濕率如圖3所示。

圖3 空氣相對(duì)濕度對(duì)試件平衡含濕率的影響

由圖3可見，每組試件的吸、放濕平衡含濕率均隨空氣相對(duì)濕度的增大而提高。在相同相對(duì)濕度環(huán)境下，材料的放濕平衡含濕率均高于吸濕平衡含濕率。隨著磷石膏摻量的增加，材料吸、放濕平衡含濕率均提高。

在相對(duì)濕度為33.8%、61.2%、76.6%、85.9%、99.0%的環(huán)境下，LS-0組的吸濕平衡含濕率分別為1.25%、3.11%、5.44%、8.31%、13.22%；磷石膏摻量為9%時(shí)，材料的吸濕平衡含濕率分別達(dá)到1.46%、4.37%、7.36%、10.55%、17.76%；磷石膏摻量增加至17%時(shí)，材料的吸濕平衡含濕率分別為1.7%、5.1%、8.64%、12.62%、21.49%，較LS-0組分別提高了36%、64%、59%、52%、63%。

在相對(duì)濕度為33.8%、61.2%、76.6%、85.9%、99.0%的環(huán)境下，LS-0組的放濕平衡含濕率分別為1.61%、5.11%、7.64%、10.59%、13.22%；磷石膏摻量為9%時(shí)，材料的放濕平衡含濕率分別達(dá)到2.66%、5.88%、9.16%、12.35%、17.76%；磷石膏摻量增加至17%時(shí)，材料的放濕平衡含濕率分別為2.89%、6.05%、9.64%、13.88%、21.49%，較LS-0組分別提高了80%、18%、26%、31%、63%。

進(jìn)一步觀察圖3可知，同一相對(duì)濕度環(huán)境下，提高磷石膏摻量使材料吸、放濕平衡含濕率間的差值逐漸降低。

2.3 吸放濕速率

每組試件在33.8%和99.0%相對(duì)濕度環(huán)境下達(dá)到濕平衡，測(cè)試其在不同時(shí)刻的含濕率和吸放濕速率，根據(jù)所測(cè)數(shù)據(jù)繪制出吸、放濕動(dòng)力曲線，并計(jì)算最大吸、放濕速率，結(jié)果分別見圖4和表3。

圖4 不同磷石膏摻量復(fù)合調(diào)濕材料的吸、放濕動(dòng)力曲線

表3 不同磷石膏摻量復(fù)合調(diào)濕材料的最大吸、放濕速率

由圖4可見，每組試件均在吸濕第1 d達(dá)到最大吸濕速率，第8 d處于吸濕平衡，放濕第1 d達(dá)到最大放濕速率，10 d后處于放濕平衡。隨著磷石膏摻量的增加，材料的總吸、放濕率均有所提高。（1）LS-0組的總吸濕率為12.19%，將磷石膏摻量增加至5%、9%、13%、17%時(shí)，復(fù)合調(diào)濕材料總吸濕率達(dá)到12.96%、14.2%、16.54%、17.69%，分別較LS-0組提高6.3%、16.5%、35.7%、45.1%。（2）LS-0組的總放濕率為11.57%，將磷石膏摻量增加至5%、9%、13%、17%時(shí)，材料總放濕率達(dá)到12.12%、13.45%、15.62%、16.6%，分別較LS-0組提高4.8%、16.2%、35.0%、43.5%。

由表3可見，增加磷石膏摻量可提高材料的最大吸、放濕速率。磷石膏摻量為5%、9%、13%、17%時(shí)，最大吸濕速率較LS-0組分別提高14.0%、24.6%、39.6%、52.2%，最大放濕速率較LS-0組分別提高22.2%、39.5%、62.4%、83.9%。

3 微觀結(jié)構(gòu)及調(diào)濕機(jī)理分析

為研究磷石膏/生土復(fù)合調(diào)濕材料的濕度調(diào)節(jié)機(jī)理，對(duì)磷石膏、生土以及LS-17組試件進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 磷石膏、生土和LS-17復(fù)合調(diào)濕材料的SEM照片

觀察圖5（a）可見，磷石膏顆粒呈長(zhǎng)條狀結(jié)構(gòu)，且形狀大小不一，圖5（b）表明，凝結(jié)硬化后磷石膏基本保持了原有的形狀特征，堆疊的條狀體間分布大量孔隙。

分析圖5（c）、圖5（d）可見，生土顆粒是由多層片狀體緊密堆疊形成的層狀硅酸鹽礦物，放大至12 000倍可發(fā)現(xiàn)層狀體表面分布有大量微、納米級(jí)孔隙。

觀察圖5（e）、圖5（f）可見，經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)以及材料制備過程中的拌合、擠壓作用，復(fù)合調(diào)濕材料基本保持片狀體結(jié)構(gòu)。放大至6000倍可發(fā)現(xiàn)，片狀體間存在的孔隙以及磷石膏硬化后體積膨脹產(chǎn)生的孔隙，共同構(gòu)成復(fù)合調(diào)濕材料表面豐富的孔結(jié)構(gòu)。該孔結(jié)構(gòu)可通過毛細(xì)孔道效應(yīng)以及范德華力對(duì)水分子產(chǎn)生吸附作用。

另一方面，生土屬于層狀硅酸鹽礦物，基本組成為硅氧四面體和鋁氧八倍體，其層內(nèi)存在強(qiáng)烈的共價(jià)鍵作用[13]。且生土晶格帶有金屬陽離子和親水基團(tuán)[14]，與水分子接觸時(shí)易發(fā)生羥基化反應(yīng)并產(chǎn)生化學(xué)吸附作用。同時(shí)，水分子還能與硅鋁單元體形成氫鍵，提高其對(duì)水分子的吸附能力。相較于物理吸附和毛細(xì)孔道效應(yīng)，生土產(chǎn)生的化學(xué)吸附作用較強(qiáng)，使已吸附的水分子不易脫落。隨著磷石膏摻量的增加，復(fù)合調(diào)濕材料的化學(xué)吸附作用逐漸減弱。造成在相同濕度環(huán)境下，材料吸、放濕平衡含濕率間的差值逐漸減小?？傮w分析，復(fù)合調(diào)濕材料主要通過化學(xué)吸附、毛細(xì)孔道效應(yīng)和表面物理吸附作用調(diào)節(jié)空氣的相對(duì)濕度。

利用磷石膏和生土為原料制備復(fù)合調(diào)濕材料，可有效提高磷石膏的綜合利用率。在減少磷石膏堆存的同時(shí)可降低建筑能耗及碳排放，節(jié)約有限的生態(tài)資源。

4 結(jié)論

（1）綜合考慮復(fù)合調(diào)濕材料的力學(xué)性能、耐水性及調(diào)濕能力，磷石膏的適宜摻量為5%～9%，此時(shí)材料60 d抗壓強(qiáng)度為4.48～5.83 MPa，軟化系數(shù)為0.71～0.82，最大吸濕速率達(dá)到0.0472～0.0516 kg/（kg·d），最大放濕速率達(dá)到0.038～0.0434 kg/（kg·d），綜合性能較優(yōu)。

（2）無機(jī)摻合料中的C3S和γ-C2S參與水化反應(yīng)生成C-S-H凝膠并提供堿性環(huán)境，原材料中的活性SiO2與Ca（OH）2等物質(zhì)反應(yīng)，生成新的硅鋁酸鹽礦物并產(chǎn)生強(qiáng)度。磷石膏水化反應(yīng)生成的二水石膏、多鈣鉀石膏等物質(zhì)可促進(jìn)調(diào)濕材料形成早期強(qiáng)度。

（3）微觀形貌分析顯示，復(fù)合調(diào)濕材料的孔隙結(jié)構(gòu)豐富，可通過毛細(xì)孔道效應(yīng)、表面物理及化學(xué)吸附對(duì)水分子產(chǎn)生作用力，進(jìn)而調(diào)節(jié)室內(nèi)空氣濕度。增加磷石膏摻量使材料的化學(xué)吸附作用減弱，在相同濕度環(huán)境下，材料吸、放濕平衡含濕率間的差值逐漸減小。