基于萘系高效減水劑生產(chǎn)線制備聚羧酸減水劑的改造和生產(chǎn)實(shí)踐

劉海軍

（通化坤茂實(shí)業(yè)有限公司，吉林 通化 134003）

0 前言

通化坤茂實(shí)業(yè)有限公司萘系高效減水劑混凝土外加劑建設(shè)項(xiàng)目，使用煤焦油深加工裝置生產(chǎn)液體萘，外購(gòu)硫酸、液體堿、甲醛等為主要生產(chǎn)原料，通過磺化、水解、縮合、中和、復(fù)配緩凝劑和引氣劑等添加劑，具備年產(chǎn)萘系液體泵送劑2萬t的專業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模。相比于萘系高效減水劑，聚羧酸減水劑由于合成簡(jiǎn)便、生產(chǎn)條件溫和、性能優(yōu)異等特點(diǎn)，得到了迅速興起和應(yīng)用，我公司2017年基于現(xiàn)有的廠房及萘系高效減水劑生產(chǎn)線主體設(shè)備，對(duì)其進(jìn)行了改造，以較小的建設(shè)投資，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)聚羧酸減水劑的工業(yè)化達(dá)產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)。

1 萘系高效減水劑生產(chǎn)線現(xiàn)狀

1.1 生產(chǎn)工藝步驟

萘系高效減水劑是經(jīng)化工合成的非引氣型高效減水劑?；瘜W(xué)名稱萘磺酸鹽甲醛縮合物，它對(duì)于水泥粒子有很強(qiáng)的分散作用。萘系高效減水劑生產(chǎn)操作步驟如下：

（1）熔萘：將液體萘使用液體萘原料泵泵入磺化反應(yīng)釜，使用0.6MPa蒸汽加熱至140℃。

（2）磺化反應(yīng)：磺化的目的是取代芳香核上的氫而形成磺酸基（—SO3H），引入強(qiáng)極性的磺酸基后能夠有效提高其水溶性，并具備一定的表面活性?；腔螅谳梁松显瓉碇苯优c碳原子相連的一個(gè)氫原子被磺酸基所取代而形成萘磺酸。采用98%濃硫酸作為磺化劑。當(dāng)溫度升至140℃時(shí)，手動(dòng)控制硫酸高位計(jì)量槽閥門開度，均勻滴加硫酸2.5 h，將溫度緩慢上升至160℃以上。加完酸后溫度在160～165℃保持1 h，磺化物的總酸度一般為31%～32%。

（3）水解反應(yīng)：在磺化過程中，生成少量α-萘磺酸副產(chǎn)物，α-萘磺酸不利于縮合反應(yīng)，因此，利用可逆反應(yīng)除去α-萘磺酸，即在120～125℃向反應(yīng)釜內(nèi)加少量水，可使不穩(wěn)定的α-萘磺酸生成為萘及硫酸，水解反應(yīng)脫去α-磺酸基。

（4）縮合反應(yīng)：β-萘磺酸在硫酸催化作用下，與甲醛縮合成亞甲基多萘磺酸，同時(shí)產(chǎn)生小分子水。繼續(xù)降溫至105～108℃，滴加甲醛2.5h，加完甲醛后升溫至105～110℃，保持3.5h。

（5）中和反應(yīng)：在磺化和縮聚反應(yīng)過程中均有過量硫酸，這些殘余硫酸以及反應(yīng)生成的縮合產(chǎn)物亞甲基多萘磺酸用30%液堿將其中和成鹽。縮合釜內(nèi)物料自流排空至中和罐，滴加30%液堿，反應(yīng)放熱過于激烈時(shí)，使用工業(yè)水降溫和壓制泡沫，中和至母液pH值為9。

（6）復(fù)配：使用母液中間泵將中和后的母液物料泵入復(fù)配罐，加水，葡萄糖酸鈉，引氣劑十二烷基硫酸鈉，攪拌0.5 h，使用輸送泵泵入貯存罐，得到基本型萘系高效泵送劑。

以每釜單次投原料液體萘2.5 t，生產(chǎn)濃度為28%基本型萘系泵送劑19.3 t為例，工藝參數(shù)見表1。

表1 生產(chǎn)基本型萘系高效泵送劑的工藝參數(shù)

1.2 主體生產(chǎn)設(shè)備的配備

縮合反應(yīng)從滴加到保溫結(jié)束耗時(shí)6 h，是反應(yīng)時(shí)間最長(zhǎng)、反應(yīng)速率最慢的工藝步驟，是整個(gè)生產(chǎn)線的速率控制步驟，決定整個(gè)生產(chǎn)線生產(chǎn)速度。本公司采用“一拖二”的方式布置反應(yīng)釜，利用1個(gè)磺化反應(yīng)釜供給2個(gè)相同規(guī)格的縮合反應(yīng)釜?？s合反應(yīng)釜和中和攪拌罐的臺(tái)階式布置，設(shè)置有豎向高差，可以實(shí)現(xiàn)物料的自流，自流結(jié)束后使用蒸汽簡(jiǎn)單吹掃即可。

1.2.1 原料工序生產(chǎn)設(shè)備

容積60 m3硫酸貯罐、50FSB-40型硫酸卸車泵、GBW40-160硫酸加料泵、容積60 m3液堿（濃度30%）貯罐、50FSB-40型液堿卸車泵、IH50-32-160A型液堿加料泵、容積60 m3甲醛（濃度37%）貯罐、50FSB-40型甲醛卸車泵、IH50-32-160A型甲醛加料泵、容積60 m3液體工業(yè)萘貯罐各1臺(tái)。

1.2.2 磺化縮合中和工序生產(chǎn)設(shè)備

BF8000搪玻璃攪拌釜、容積2.5 m3硫酸計(jì)量罐、容積2.5 m3液堿計(jì)量罐、FS65-55-20型母液輸送中間泵各1臺(tái)；容積2.5 m3甲醛計(jì)量罐、容積2.5 m3水計(jì)量罐、BF12500搪玻璃攪拌釜、容積15 m3鋼襯塑中和攪拌罐各2臺(tái)。

1.2.3 復(fù)配工序生產(chǎn)設(shè)備

容積30 m3復(fù)配攪拌罐、IH65-50-160型泵送劑輸送泵各1臺(tái)。

1.2.4 產(chǎn)品儲(chǔ)存工序生產(chǎn)設(shè)備

容積200 m3母液貯罐、容積700 m3母液貯罐、容積60 m3泵送劑暫存罐、IH65-50-160型泵送劑裝車泵各1臺(tái)。

1.2.5 公輔設(shè)施

DZW2-AⅡ蒸汽鍋爐1臺(tái)、容積180 m3生產(chǎn)（消防）水池1座、XBD6.9/10-75W型潛水式消防水泵2臺(tái)、QY40-21-4L3型冷卻水泵3臺(tái)、深水井1口、儀表控制盤1面。

1.2.6 安全環(huán)保設(shè)施

工業(yè)萘尾氣沉降間3間、20 m高尾氣吸收凈化塔1座、NGP5-EX-A型可燃?xì)怏w報(bào)警器系統(tǒng)1套、通風(fēng)換氣系統(tǒng)1套。

1.3 生產(chǎn)班制和定員

萘系高效減水劑生產(chǎn)線采用三班兩運(yùn)制，總定員21人，生產(chǎn)線每個(gè)班制為7人。工作時(shí)間：白班08：00～18：00，夜班18：00～次日08：00，見表2。

表2 生產(chǎn)線班制人員表

原料的運(yùn)入、產(chǎn)品母液和泵送劑的運(yùn)出人員為常白班班制。

1.4 生產(chǎn)能力

每天可生產(chǎn)7釜萘系高效減水劑母液共85 t，復(fù)配成泵送劑（基本型）135 t。

2 聚羧酸生產(chǎn)線的改造要求

2.1 生產(chǎn)規(guī)模

參考現(xiàn)有萘系高效減水劑的市場(chǎng)容量和我公司的市場(chǎng)份額，根據(jù)市場(chǎng)調(diào)查和需求預(yù)測(cè)，經(jīng)過對(duì)市場(chǎng)容量、生產(chǎn)線的穩(wěn)定性和企業(yè)可利用條件以及企業(yè)合理的經(jīng)濟(jì)規(guī)模，確定本項(xiàng)目年產(chǎn)聚羧酸40%母液3500 t。

母液500 t直接作為商品外售至其他混凝土外加劑小企業(yè)，用于復(fù)配泵送劑使用。母液3000 t由本公司配制生產(chǎn)聚羧酸泵送劑直接銷售至商混站。泵送劑按年產(chǎn)1.5萬t進(jìn)行設(shè)計(jì)改造。

2.2 改造內(nèi)容

原有萘系高效減水劑原料工序，保留50FSB-40型硫酸卸車泵，變更用途，作為產(chǎn)品區(qū)母液裝車泵；保留使用容積60 m3液堿槽及50FSB-40型液堿卸車泵、IH50-32-160A型液堿加料泵；其余設(shè)備拆除作廢。

原有萘系高效減水劑磺化縮合中和工序，改造BF12500搪玻璃攪拌釜2臺(tái)，攪拌方式為葉輪式+漿式組合，保留使用容積2.5 m3水計(jì)量罐、容積2.5 m3液堿計(jì)量罐、容積15 m3鋼襯塑中和攪拌罐和FS65-55-20型母液輸送中間泵。BF8000搪玻璃攪拌釜停用，不予改造。其余設(shè)備作廢。

原有萘系高效減水劑復(fù)配工序，容積30 m3復(fù)配攪拌罐、IH65-50-160型泵送劑輸送泵均保留使用。

原有萘系高效減水劑產(chǎn)品儲(chǔ)存工序，保留使用容積60m3泵送劑暫存罐、IH65-50-160型泵送劑裝車泵。容積200m3萘系高效減水劑貯罐作為聚羧酸減水劑母液罐使用，容積700m3萘系高效減水劑貯罐作為聚羧酸減水劑泵送劑貯罐使用。

原有公輔設(shè)施，燃煤蒸汽鍋爐不符合環(huán)保要求，拆除除渣機(jī)，上煤機(jī)、水膜除塵器，安裝輕油燃燒器，使用輕質(zhì)燃料油燃料（使用低溫合成工藝時(shí)，鍋爐停用）；生產(chǎn)（消防）水池、消防水泵、冷卻水泵、深水井均保留使用。

原有安全環(huán)保設(shè)施，改造使用尾氣吸收凈化塔；工業(yè)萘尾氣沉降間廢棄停用；保留使用可燃?xì)怏w報(bào)警器系統(tǒng)；對(duì)舊有安全連鎖系統(tǒng)進(jìn)行改造。

新增加A料、B料HDPE材質(zhì)、容積2.5 m3計(jì)量罐；1200 L配料槽；BT10+YZ45型蠕動(dòng)泵；尺寸為1.2 m×1.2 m，量程為2 t的電子地磅；1 t/h雙極反滲透純水機(jī)；容積25 m3鋼襯塑母液中間罐等設(shè)備。

2.3 生產(chǎn)班制組織

原倒班制工作時(shí)間過長(zhǎng)，員工容易疲勞且對(duì)工作有抵觸厭倦心理。經(jīng)生產(chǎn)線改造后全部采取白班一班制，每月工作22 d，工作時(shí)間07：30～17：00。聚羧酸減水劑產(chǎn)品送貨人員白班送貨，或根據(jù)混凝土攪拌站等用戶需要確定送貨時(shí)間。改造后的聚羧酸生產(chǎn)線產(chǎn)量生產(chǎn)組織計(jì)劃見表3。

表3 改造后的聚羧酸生產(chǎn)線產(chǎn)量生產(chǎn)組織計(jì)劃

2.4 安全環(huán)保設(shè)計(jì)

2.4.1 物料本身的固有危險(xiǎn)性

丙烯酸、巰基丙酸、吊白塊、雙氧水、過硫酸銨、液堿都屬于危險(xiǎn)化學(xué)品。

丙烯酸具有刺激性酸味，中等毒性。其水溶液或高濃度蒸氣會(huì)刺激皮膚和黏膜，與氧化劑能發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。若遇高熱可發(fā)生聚合反應(yīng)，放出大量熱量而引起容器破裂和爆炸事故。遇熱、光、水分、過氧化物及鐵質(zhì)易自聚而引起爆炸。其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。

巰基丙酸除具有酸性和腐蝕性的危險(xiǎn)化學(xué)品危害特點(diǎn)外，還具有惡臭味道，對(duì)皮膚和黏膜有強(qiáng)烈的腐蝕性。

過硫酸銨為過二硫酸的銨鹽，過二硫酸根含有過氧基，是強(qiáng)氧化劑。

雙氧水屬于公安部門易制爆危險(xiǎn)化學(xué)品的管理范圍，是爆炸性強(qiáng)氧化劑。過氧化氫自身不燃，但能與可燃物反應(yīng)放出大量熱量和氧氣而引起著火爆炸。過氧化氫在pH值為3.5～4.5時(shí)最穩(wěn)定，在堿性溶液中極易分解，在遇強(qiáng)光照射時(shí)也能發(fā)生分解。當(dāng)加熱到100℃以上時(shí)，開始急劇分解。高濃度過氧化氫有強(qiáng)烈的腐蝕性。吸入其蒸氣或霧對(duì)呼吸道有強(qiáng)烈刺激性。眼睛直接接觸液體可致不可逆損傷甚至失明。

2.4.2 工藝過程的危險(xiǎn)性

同萘系高效減水劑合成的“磺化”反應(yīng)一樣，聚羧酸的合成發(fā)生的液-液聚合反應(yīng)是列入了國(guó)家首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工的工藝目錄。

（1）聚合原料，如丙烯酸等，就有自聚和燃爆的危險(xiǎn)性。

（2）如果聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)排出，隨物料溫度上升，發(fā)生裂解和爆聚，所產(chǎn)生的熱量使裂解和爆聚進(jìn)一步加劇，可能引發(fā)反應(yīng)釜的爆炸。

（3）部分聚合助劑、引發(fā)劑具有氧化性，危險(xiǎn)性比較大。

（4）生產(chǎn)中使用的酸和堿、氧化劑和還原劑，都可能發(fā)生劇烈的反應(yīng)，存放有禁忌要求的，使用時(shí)要按照相關(guān)規(guī)定的要求，緩慢勻速滴加。

2.4.3 改造后重點(diǎn)監(jiān)控參數(shù)

攪拌反應(yīng)釜內(nèi)的溫度、反應(yīng)釜內(nèi)的壓力、反應(yīng)釜的攪拌速率、反應(yīng)釜攪拌電機(jī)的工作電流；A料及B料流量；冷卻水流量；可燃?xì)怏w濃度監(jiān)控。

2.4.4 采取的安全對(duì)策措施

（1）攪拌反應(yīng)釜內(nèi)的溫度超溫時(shí)，發(fā)出聲光報(bào)警，與反應(yīng)釜夾套冷卻水進(jìn)行連鎖。

（2）保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)釜酸性尾氣抽氣管暢通。

（3）攪拌反應(yīng)釜的攪拌速率異常時(shí)，發(fā)出聲光報(bào)警，與反應(yīng)釜夾套冷卻水進(jìn)行連鎖；并及時(shí)停止A料、B料的滴加。

（4）反應(yīng)釜攪拌電機(jī)的工作電流具備顯示功能，物料過于黏稠時(shí)，加水稀釋。

（5）按照工藝要求，合理設(shè)置蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速。

（6）冷卻水泵要有設(shè)計(jì)冗余，并能隨時(shí)啟動(dòng)備用泵。

（7）可燃?xì)怏w濃度監(jiān)控可靠運(yùn)行，與通風(fēng)換氣風(fēng)機(jī)連鎖。

（8）設(shè)備采取可靠的防雷防靜電接地，保證接地電阻值符合有關(guān)規(guī)定。

（9）攪拌電機(jī)、照明、開關(guān)等均采用防爆型。

（10）氧化劑、還原劑、酸、堿分開存放，隔離儲(chǔ)存，切忌混儲(chǔ)。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材，遠(yuǎn)離火種、熱源。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

2.4.5 酸性尾氣處置

攪拌反應(yīng)釜內(nèi)散發(fā)的丙烯酸揮發(fā)物、巰基丙酸的惡臭氣體，使用現(xiàn)有的抽氣系統(tǒng)，在尾氣凈化塔內(nèi)使用10%的堿液噴淋洗滌、吸收，廢氣經(jīng)過排氣筒排放，排氣筒高度高于現(xiàn)有廠房建筑物2.5 m。堿液定期更新。

廠房?jī)?nèi)使用軸流風(fēng)機(jī)定期通風(fēng)換氣。

2.5 改造后的生產(chǎn)實(shí)踐

2.5.1 聚羧酸減水劑合成、復(fù)配使用原料（見表4）

表4 聚羧酸減水劑合成、復(fù)配使用原料

2.5.2 生產(chǎn)操作步驟

將底料聚醚TPEG和去離子水投入到攪拌反應(yīng)器中，開啟攪拌，升溫至規(guī)定溫度，待聚醚完全溶解后，加入引發(fā)劑，5 min后同時(shí)滴加預(yù)先配好的A料（由丙烯酸和水組成）溶液和B料（由過硫酸銨和水或維生素C、巰基丙酸和水組成）溶液，A料勻速滴加，3h滴完，B料溶液勻速滴加，3.5h滴完。待B料溶液滴完后，恒溫老化1～2h。反應(yīng)溫度控制在規(guī)定溫度±2℃。老化結(jié)束后補(bǔ)水，然后降溫，補(bǔ)堿液中和至pH值為6.0～7.0。

生產(chǎn)線根據(jù)實(shí)際需要，生產(chǎn)高溫（60℃）、中溫（40℃）和低溫（20℃）反應(yīng)條件的聚羧酸減水劑，經(jīng)過生產(chǎn)實(shí)踐，中溫反應(yīng)條件生產(chǎn)的聚羧酸減水劑綜合工作性能最優(yōu)，高溫反應(yīng)條件生產(chǎn)的聚羧酸減水劑減水率較大，低溫反應(yīng)條件生產(chǎn)的聚羧酸減水劑能耗最低，但綜合工作性能不如高溫和中溫工藝產(chǎn)品。以投原料聚醚TPEG4.2 t，生產(chǎn)濃度為40%聚羧酸母液12 t為例，操作稍有不同，高溫反應(yīng)條件使用引發(fā)劑為過硫酸銨，中溫和低溫反應(yīng)條件使用引發(fā)劑為雙氧水，具體如表5～表7所示。

表5 高溫反應(yīng)條件的聚羧酸減水劑生產(chǎn)工藝

表6 中溫反應(yīng)條件的聚羧酸減水劑生產(chǎn)工藝

表7 低溫反應(yīng)條件的聚羧酸減水劑生產(chǎn)工藝

3 存在的問題及對(duì)策措施

3.1 攪拌強(qiáng)度問題

現(xiàn)有的BF12500搪玻璃攪拌釜是閉式反應(yīng)釜，相比較于開式搪玻璃攪拌釜，不能使用框式攪拌器，只能使用葉輪式+漿式組合，物料的攪拌湍流強(qiáng)度明顯不如框式攪拌器。

3.2 顯示溫度滯后問題

現(xiàn)有的BF12500搪玻璃攪拌釜測(cè)溫使用的一體化熱電阻溫度變送器測(cè)溫探頭，為防止被物料腐蝕，外面安裝有Φ100 mm搪玻璃測(cè)溫保護(hù)套管，傳熱慢，反應(yīng)釜內(nèi)溫度顯示明顯滯后。

3.3 對(duì)策措施

（1）利用搪玻璃攪拌釜上部的備用孔，再安裝一支長(zhǎng)度1.8 m的Φ100 mm搪玻璃測(cè)溫保護(hù)套管，起到類似于擋板的作用，加強(qiáng)釜內(nèi)物料的均勻混合。

（2）對(duì)現(xiàn)有溫度計(jì)套管內(nèi)注入少量的導(dǎo)熱油，加快釜內(nèi)熱量向測(cè)溫探頭的傳遞過程，此外，再增加一處搪玻璃攪拌釜下部熱電阻測(cè)溫點(diǎn)，測(cè)溫點(diǎn)設(shè)置在搪玻璃攪拌釜釜底排料口和下展式排料閥之間的304不銹鋼異形管件上。

（3）按照搪玻璃攪拌釜公稱容積的75%組織生產(chǎn)，以減少釜內(nèi)物料湍流短路的機(jī)會(huì)。為了不降低單釜產(chǎn)量，仍需到單釜12 t母液的生產(chǎn)能力，把加水稀釋和中和步驟轉(zhuǎn)移到中和攪拌罐進(jìn)行。

4 結(jié)論

（1）通過改造現(xiàn)有的萘系高效減水劑生產(chǎn)線，利用其現(xiàn)有的搪玻璃反應(yīng)釜、廠房和公輔設(shè)施，節(jié)省了建設(shè)投資，以丙烯酸為主鏈，接枝不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚醚，按照高溫（60℃）、中溫（40℃）和低溫（20℃）的反應(yīng)條件，改變?nèi)鄡蛇\(yùn)制為白班制的生產(chǎn)組織形式，進(jìn)行了聚羧酸減水劑的生產(chǎn)，達(dá)到了年產(chǎn)3500 t的設(shè)計(jì)規(guī)模。

（2）聚羧酸減水劑的反應(yīng)條件較萘系高效減水劑溫和，改造時(shí)仍需要按照首批重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝“聚合”工藝的管控要求進(jìn)行。聚羧酸減水劑合成過程中，物料本身的固有危險(xiǎn)性和工藝過程的危險(xiǎn)性均不能忽視。

（3）通過采取有效的安全環(huán)保對(duì)策措施、增加釜內(nèi)物料攪拌的湍流程度、增加搪玻璃攪拌釜下部熱電阻測(cè)溫點(diǎn)、合理使用攪拌釜的公稱容積等手段，自2017年改造以來，成功實(shí)現(xiàn)了聚羧酸減水劑工業(yè)化生產(chǎn)的安全環(huán)保、長(zhǎng)周期和穩(wěn)定化的運(yùn)行。