碳酸鈉和鋁酸鹽水泥復合制備速凝劑的研究

王在杭，周祥華，王稷良

（1.云南交投集團云嶺建設有限公司，云南 昆明 650224；2.交通運輸部公路科學研究所，北京 100088）

0 引言

在進行開挖隧道、礦山井巷、引水涵洞等工程時，需要進行噴射混凝土施工，以達到快速加固的目的，速凝劑是其中關鍵的組分之一[1-3]。速凝劑除了應用于快速加固等噴射混凝土的工程外[4]，有時也用于改善混凝土與界面的粘結性能[5]。

根據(jù)速凝劑的堿含量，可將其分為有堿速凝劑和無堿速凝劑。速凝劑通過促進水化、增加早期水化產物來加速混凝土的凝結硬化過程，實現(xiàn)速凝早強[6-7]。萬甜明等[8]以氫氧化鋁為主要組分改性合成低堿液體速凝劑。李殿權[9]通過調整鋁酸鹽液體速凝劑中氫氧化鈉和氫氧化鋁的摩爾比，提高混凝土后期強度及與不同水泥的適應性。樊德慶[10]研究了硫酸鋁的促凝機理，探索了該速凝劑在溫度、水灰比不同情況下的適應性。楊富民[11]通過對比摻加無堿液體速凝劑前后的水泥水化產物，發(fā)現(xiàn)水泥漿體在3 min內生成大量高硫型水化硫鋁酸鈣進而促凝。王子明等[12]研究表明，高硫型水化硫鋁酸鈣向低硫型水化硫鋁酸鈣的晶型轉化導致硬化漿體孔隙率增加、并延緩硅酸鹽礦物水化，這是鋁酸鹽類速凝劑引起后期強度倒縮的原因。仇影和倪銳[13]使用活性氧化鋁配制無堿速凝劑用于早強型噴射混凝土。Yang和He[14]制備了氟鋁酸鹽無堿液體速凝劑，并研究了其對水化產物的影響。李悅等[15]將聚羧酸減水劑與無堿液體速凝劑復配，發(fā)現(xiàn)聚羧酸減水劑的加入延長了水泥漿的凝結時間。蔡熠等[16]研究了偏鋁酸鈉、硫酸鋁等典型有堿、無堿速凝劑在高低溫區(qū)間下對水泥漿體的促凝規(guī)律。馬強等[17]的研究表明，有堿、無堿速凝劑雙摻后可以得到更優(yōu)的促凝特性和早期強度。楊彰林[18]研究發(fā)現(xiàn)，水灰比和攪拌制度也會影響速凝劑的性能。

為了避免堿含量過高對混凝土帶來的不利影響，大多研究致力于無堿和低堿速凝劑的方面。無堿速凝劑雖然不含有堿金屬離子，但其速凝效果不如含堿速凝劑，為了達到速凝的效果，需增加其摻量，這樣就會大大增加混凝土的成本。為了獲得性價比高的速凝劑，低堿速凝劑的研發(fā)更具有競爭力。為此，本文開展了碳酸鈉和鋁酸鹽水泥對硅酸鹽水泥性能的影響研究，以期獲得高性價比的速凝劑。

1 試驗

1.1 原材料

水泥：P·O42.5水泥，CA50-A600型鋁酸鹽水泥，2種水泥的化學成分見表1，主要礦物組成見表2；碳酸鈉（Na2CO3）：分析純。

表1 硅酸鹽水泥和鋁酸鹽水泥的化學成分 %

表2 硅酸鹽水泥和鋁酸鹽水泥的礦物組成 %

1.2 試驗方法

本試驗參照GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》，使用維卡儀進行水泥凈漿凝結時間測試，水灰比為0.4。強度測試同樣參照GB/T 35159—2017配制砂漿、制備試塊并養(yǎng)護，試塊尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，使用壓力機測試其抗折、抗壓強度。

DTA-TG測試采用HTC-3型微機差熱天平，測試溫度40～900℃，升溫速率10℃/min；XRD測試采用SmartLab型轉靶X射線衍射儀，掃描角度5°～70°，掃描速率10°/min；SEM測試采用Merlin Compact型掃描電子顯微鏡觀測樣品表面形貌。

2 試驗結果與分析

2.1 對凝結時間的影響

2.1.1 速凝組分單摻對硅酸鹽水泥凝結時間的影響（見圖1）

圖1 速凝組分單摻對硅酸鹽水泥凝結時間的影響

由圖1（a）可以看出，隨著鋁酸鹽水泥摻量從0逐步增加到4%，硅酸鹽水泥的凝結時間緩慢縮短，當摻量為5%時，凝結時間大幅縮短，其中終凝時間縮短至75 min。由圖1（b）可以看出，摻1%碳酸鈉便可顯著縮短硅酸鹽水泥凝結時間，繼續(xù)增加碳酸鈉摻量，其凝結時間進一步縮短。其中，碳酸鈉摻量為1%、4%時，終凝時間分別為18、8 min。從以上分析可知，鋁酸鹽水泥雖然使硅酸鹽水泥的凝結時間縮短，但其效果不是很明顯，碳酸鈉則有顯著效果。

2.1.2 碳酸鈉和鋁酸鹽水泥復摻對硅酸鹽水泥凝結時間的影響（見圖2）

圖2 碳酸鈉和鋁酸鹽水泥復摻對硅酸鹽水泥凝結時間的影響

由圖2可以看出，相比碳酸鈉單摻，碳酸鈉和鋁酸鹽水泥復摻可以進一步縮短硅酸鹽水泥的凝結時間，尤其在碳酸鈉摻量為3%時。在碳酸鈉摻量為1%和2%時，通過與鋁酸鹽水泥復摻，可以使其初凝和終凝時間分別控制在GB/T 35159—2017要求的5、12 min以內。如在1%碳酸鈉和3%鋁酸鹽水泥復摻時，硅酸鹽水泥的初凝時間為3.6 min，終凝時間為9.2 min，在2%碳酸鈉和3%鋁酸鹽水泥復摻時終凝時間為9.1 min，這說明碳酸鈉摻量從1%增加到2%，對凝結時間基本上沒有影響，同時出于控制堿含量和降低成本的考慮，建議碳酸鈉摻量為1%，鋁酸鹽水泥摻量為3%。

2.2 對力學性能的影響

為了進一步驗證碳酸鈉和鋁酸鹽水泥復合作為速凝劑的效果，開展了二者復摻對砂漿力學性能的影響，結果見表3。

表3 鋁酸鹽水泥與碳酸鈉復摻對砂漿力學性能的影響

由表3可以看出：

（1）在鋁酸鹽水泥摻量為1%時，隨碳酸鈉摻量的增加，1d強度先提高后降低，28d抗壓強度顯著降低，說明碳酸鈉對28 d抗壓強度有較大的不利影響，即從28d抗壓強度來說，碳酸鈉的摻量越小越好。其中，1%鋁酸鹽水泥和1%碳酸鈉復摻時，1d抗折、1d抗壓、28d抗壓強度分別為2.4、8.0、31.6MPa。

（2）2%鋁酸鹽水泥分別與1%、2%、3%碳酸鈉復摻時，隨著碳酸鈉摻量的增加，1 d強度仍先提高后降低，28 d抗壓強度逐漸降低。但對比相同的碳酸鈉摻量，鋁酸鹽水泥摻量2%比在摻量為1%時水泥的28 d抗壓強度更高，且鋁酸鹽水泥摻量的增加可以減少由碳酸鈉引起的后期強度損失。本組中，2%鋁酸鹽水泥和1%碳酸鈉復摻時為最優(yōu)，1 d抗折、1 d抗壓、28 d抗壓強度分別為2.7、8.6、31.8 MPa。

分析:雖然這是一個型，但僅知道f′(0)存在，不能運用洛必達法則，此時，可做變量代換，利用函數(shù)x=0在處的導數(shù)得到極限。在利用導數(shù)的定義計算極限之前，先回顧一下導數(shù)的概念，即

（3）砂漿力學性能在3%鋁酸鹽水泥與碳酸鈉復摻時隨著碳酸鈉摻量的增加，仍表現(xiàn)出一樣的規(guī)律，即28 d抗壓強度逐漸降低。本組最優(yōu)為3%鋁酸鹽水泥和1%碳酸鈉復摻，1d抗折、1 d抗壓、28 d抗壓強度分別為2.8、10.2、32.1MPa。

（4）4%鋁酸鹽水泥和1%碳酸鈉復摻時，砂漿的1 d抗折、1 d抗壓、28 d抗壓強度分別為2.3、7.3、29.9 MPa。相比3%鋁酸鹽水泥和1%碳酸鈉復摻時，其各齡期強度均降低，即1%碳酸鈉摻量下，復摻鋁酸鹽水泥的最佳摻量為3%。從以上分析可知，在二者復合時，碳酸鈉摻量應為1%，鋁酸鹽水泥摻量應為3%。這與通過凝結時間獲得的二者最佳摻量一致。

此時1 d抗折、1 d抗壓、28 d抗壓強度分別為空白樣的135.3%、172.9%、91.5%，即不僅早期強度具有較大幅度的提高，28 d抗壓強度比也高達90%以上，達到了GB/T 35159—2017中對無堿速凝劑的要求。

2.3 XRD分析

圖3為1%碳酸鈉分別與2%、3%、4%鋁酸鹽水泥復摻時，硅酸鹽水泥水化1 d的XRD圖譜。

圖3 碳酸鈉和鋁酸鹽水泥復摻時水化產物XRD圖譜

由圖3可以看出，在鋁酸鹽水泥摻量為3%時AFt衍射峰強度最高，由此可以推斷，1%碳酸鈉和3%鋁酸鹽水泥復合，促進了鈣礬石的早期生成。此外，鋁酸鹽水泥摻量為3%時，C-S-H凝膠的衍射峰也較高，這說明二者復合也促進了C-S-H凝膠的早期生成。

2.4 熱重分析

1%碳酸鈉分別與2%、3%、4%鋁酸鹽水泥復摻時，硅酸鹽水泥1d水化產物的DTA-TG曲線見圖4。

圖4 碳酸鈉與鋁酸鹽水泥復摻時水化產物的DTA-TG曲線

由圖4可見，DTA曲線主要由3個吸熱峰（110、460、650℃）組成。110℃的吸熱峰是由AFt受熱脫去結合水引起，460℃的吸熱峰是Ca（OH）2吸熱分解過程，650℃的吸熱峰是由CaCO3吸熱分解導致。在50～120℃，AFt的質量損失率在鋁酸鹽水泥摻量為2%、3%、4%時，依次為4.48%、4.64%、4.23%，在最佳摻量為3%時AFt質量損失率最大，說明鋁酸鹽水泥摻量的增加有利于早期AFt的形成，這與XRD的結論一致。

此外，碳酸鈉的摻入可與水泥水化產生Ca（OH）2的反應生成CaCO3。一方面，CaCO3的生成與沉積可填充硬化水泥體的孔隙和縫隙，優(yōu)化硬化水泥體的微觀結構，提高致密程度；另一方面，其與Ca（OH）2的反應也降低孔溶液液相中Ca2+離子濃度，有利于促進C3S的持續(xù)水化。因而，鋁酸鹽水泥和碳酸鈉復摻后二者共同作用達到速凝早強效果，這也與力學性能的結果相吻合。

2.5 微觀形貌分析

1 d齡期時，1%碳酸鈉分別與2%、3%、4%鋁酸鹽水泥復摻時水泥水化產物形貌見圖5。

圖5 1%碳酸鈉和不同摻量鋁酸鹽水泥復摻時試樣的SEM照片

從圖5可以看到，鋁酸鹽水泥摻量為2%和3%時均有較多的短棒狀AFt晶體，摻量為4%時水化產物中AFt明顯減少，同時觀察到大量片狀的AFm，這是因為鋁酸鹽水泥過量時主要生成AFm，同時AFt生成量減少，從而表現(xiàn)為對力學性能不利的影響。此外，鋁酸鹽水泥摻量3%相比于2%時，AFt晶體和C-S-H凝膠間的搭接更牢固，膠結更緊密，這也是3%鋁酸鹽水泥與1%碳酸鈉復合時力學性能更優(yōu)的原因之一。

3 結 論

（1）3%鋁酸鹽水泥和1%碳酸鈉復摻時，可將硅酸鹽水泥的初凝時間縮短至3.6min、終凝時間縮短至9.2min；1d抗壓強度達到10.2 MPa，28 d抗壓強度比為91.5%，達到了GB/T 35159—2017中對無堿速凝劑的相關要求。

（2）3%鋁酸鹽水泥和1%碳酸鈉復合促進早期AFt和C-S-H凝膠的生成，且使早期的硬化結構更加致密，從而表現(xiàn)為縮短了硅酸鹽水泥的凝結時間和提高了早期強度。