共價(jià)有機(jī)框架液體分離膜的研究進(jìn)展

朱軍勇， 陳田田， 韓雙喬， 張亞濤

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院， 河南 鄭州 450001；2.鄭州大學(xué) 先進(jìn)功能材料制造教育部工程研究中心， 河南 鄭州 450001)

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展，環(huán)境與能源問(wèn)題成為了當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的主要問(wèn)題之一[1-2]。膜分離技術(shù)因其高選擇性、低能耗、環(huán)境友好、易于操作等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于氣體分離、海水淡化、水處理、有機(jī)溶劑納濾、滲透能量轉(zhuǎn)換等多個(gè)領(lǐng)域，在應(yīng)對(duì)環(huán)境與能源的挑戰(zhàn)中發(fā)揮著巨大的潛力[3-4]。目前，聚酰胺(polyamide, PA)復(fù)合膜仍占據(jù)工業(yè)生產(chǎn)中的主導(dǎo)地位。然而，對(duì)于傳統(tǒng)聚酰胺、聚酰亞胺(PI)和聚砜(PSF)等膜材料來(lái)說(shuō)，由于其缺乏有序可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)和精確的孔徑控制，導(dǎo)致該類膜的孔徑分布較寬且孔道連通性較低，其滲透性和選擇性受到“trade-off”效應(yīng)的制約[5-6]。因此，尋找具備有序、可調(diào)諧孔結(jié)構(gòu)與孔徑的新型框架類材料對(duì)構(gòu)建高性能膜具有重大的意義。

近年來(lái)，結(jié)晶多孔材料，如沸石、金屬有機(jī)框架(metal organic framework, MOF)、共價(jià)有機(jī)框架(covalent organic framework, COF)等，由于其有序的結(jié)構(gòu)、豐富的孔隙、可調(diào)節(jié)的孔徑和高比表面積等特點(diǎn)，引發(fā)了學(xué)界的高度關(guān)注[7-9]。MOF作為新一代膜材料，其所制MOF膜的許多性能優(yōu)于傳統(tǒng)的聚合物膜，在氣體分離與吸附等領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用[10-11]。然而，MOF也存在著顆粒與聚合物基底黏附力不足、在液體中缺乏結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性以及苛刻的合成條件等缺點(diǎn)，這限制了基于MOF膜的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。相比于MOF，COF是由共價(jià)鍵連接的輕質(zhì)元素(H、B、C、N、O和Si)組成的一類新興的結(jié)晶多孔聚合物[12]。COF材料具有預(yù)先設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)和定制功能，通過(guò)選擇合適的分子連接劑或合成后改性等策略可以實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控和化學(xué)功能性的優(yōu)化，從而可用于特定任務(wù)的精準(zhǔn)和快速分離[13-14]。此外，COF還具有結(jié)構(gòu)多樣性、低密度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高比表面積和高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)異的特性讓設(shè)計(jì)構(gòu)建高滲透選擇性的COF膜成為可能，并使膜分離技術(shù)成為COF的關(guān)鍵應(yīng)用之一。

1 用于膜分離的COF的關(guān)鍵特性

膜表面的物理化學(xué)性質(zhì)，即孔徑、厚度、電荷、親水性/疏水性、粗糙度和表面功能等對(duì)物質(zhì)跨膜傳輸起著至關(guān)重要的作用。本節(jié)重點(diǎn)討論了COF材料孔徑、穩(wěn)定性、親水性/疏水性和表面電荷對(duì)COF膜性能的影響，同時(shí)簡(jiǎn)述了調(diào)控COF特性以優(yōu)化膜性能的方法。

1.1 孔徑

COF的孔隙工程是COF的基礎(chǔ)和核心，調(diào)整COF的孔徑可以有效調(diào)整基于動(dòng)力學(xué)分離的膜的應(yīng)用，如微濾、超濾、納濾等。COF中多孔網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定了其孔的形狀，而結(jié)構(gòu)單元的長(zhǎng)度主要決定了孔的大小。因此，COF不同尺寸和形狀的孔隙可以通過(guò)組合各種尺寸和特定幾何結(jié)構(gòu)的構(gòu)建塊獲得，而構(gòu)建塊的豐富性也使不同孔徑COF材料的設(shè)計(jì)更加靈活。2017年，Dey等[16]通過(guò)界面結(jié)晶方法在室溫下合成了具有永久微孔的結(jié)晶COF薄膜，并以三醛基間苯三酚(Tp)為構(gòu)建單元，通過(guò)改變線性有機(jī)連接體的長(zhǎng)度，制備了一系列孔徑為1.4～2.6 nm的COF薄膜(圖1)。此外，在COF構(gòu)筑單元中引入側(cè)基可以有效減小COF孔徑。Shinde等[17]報(bào)道了超薄COF膜的孔表面工程。通過(guò)3個(gè)不同的二胺單體和Tp反應(yīng)，在框架的孔壁上引入了不同長(zhǎng)度的烷基鏈(正丙基/正己基/正壬基)。隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，COF膜的孔徑依次減小為1.72、1.41、1.22 nm。這種孔表面工程能夠?qū)崿F(xiàn)具有可控孔徑COF膜的分子級(jí)設(shè)計(jì)，從而使其能夠用于精確的分子篩分。但這種方法也存在著一個(gè)明顯的問(wèn)題，即大尺寸的側(cè)基的空間位阻效應(yīng)會(huì)阻礙晶體框架的形成，因而通常難以直接將其整合到COF結(jié)構(gòu)中。Liu等[18]應(yīng)用合成后修飾的策略，基于開(kāi)環(huán)反應(yīng)，通過(guò)COF框架內(nèi)的羥基與酸酐基團(tuán)反應(yīng)制備了羧基功能化的COF膜。羧基的引入不僅成功地使膜的孔徑減小到0.65 nm，同時(shí)增加了COF膜的荷電性和親水性，有利于增加水通量和二價(jià)離子的截留率。

圖1 由不同長(zhǎng)度線性連接體合成的COF膜結(jié)構(gòu)[16]Figure 1 Structures of the COF membranes synthesized by different length linear connectors[16]

除了篩選和設(shè)計(jì)COF單體外，對(duì)COF膜中孔隙進(jìn)行遮蔽也可以調(diào)節(jié)膜的孔徑，實(shí)現(xiàn)高效分子篩分。Yang等[19]以二維COF納米薄片和一維纖維素納米纖維(CNFs)為構(gòu)筑單元，采用真空輔助過(guò)濾制備了亞納米孔COF膜。由于CNFs的遮蔽作用，COF膜孔徑為0.45～1.0 nm。雖然這有效減小了孔徑，但卻犧牲了COF膜孔徑的均勻性。Li等[20]嘗試?yán)枚SCOF膜本身的遮蔽效應(yīng)使獲得亞納米孔徑的同時(shí)，得到更加均勻的孔隙。通過(guò)改變COF單體上官能團(tuán)的數(shù)量來(lái)調(diào)節(jié)COF層的堆疊方式。當(dāng)三醛基苯單體上酚羥基的數(shù)量增加后，二維COF層的堆疊方式由AA堆疊變?yōu)锳B堆疊，成功將孔徑減小到亞納米尺度。

網(wǎng)狀化學(xué)(reticular chemistry)和聚合物科學(xué)的發(fā)展使得研究者能夠在原子/分子水平上對(duì)COF膜材料進(jìn)行按需設(shè)計(jì)。到目前為止，超過(guò)95%的COF膜由二維COF構(gòu)成，但大多數(shù)二維COF的孔徑較大且孔道連通度有限，難以用于基于小分子的精細(xì)分離。三維COF作為COF的子家族，由立體節(jié)點(diǎn)和平面連接器構(gòu)成，呈現(xiàn)出擴(kuò)展及互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[21]，為定制埃級(jí)孔與納米通道提供了一種有效途徑[22]。Shi等[23]利用(4-甲?；交?甲烷(TFPM)與水合肼(HZ)席夫堿縮合反應(yīng)在乙酸乙酯與水體系下成功制備了高結(jié)晶三維COF膜，其中TFPM的四面體的節(jié)點(diǎn)確保了精確的三維幾何結(jié)構(gòu)，而短的連接劑與互穿的孔道有利于更小孔隙的產(chǎn)生?；诖?，研究者得到了具有0.75 nm均勻的亞納米孔隙和貫通孔的三維COF膜，在用于有機(jī)溶劑納濾(OSN)時(shí)顯示出優(yōu)異的選擇滲透性。迄今為止，由于有限的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，對(duì)三維COF膜的探索與研究仍然有限，但該類COF具備的埃級(jí)孔已受到廣泛關(guān)注，有望得到進(jìn)一步發(fā)展。

1.2 穩(wěn)定性

COF材料的化學(xué)和熱穩(wěn)定性是確保COF膜持久和穩(wěn)定分離能力的前提，進(jìn)而決定了COF膜能否應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境體系，例如有機(jī)溶劑、高濕度或強(qiáng)酸/堿等苛刻體系。因此，研究者一直致力于COF材料穩(wěn)定性的研究。雖然硼酸酯類COF具有良好的熱穩(wěn)定性，但由于硼酸酯和環(huán)硼氧烷易水解，所以其水穩(wěn)定性較差。因此，研究設(shè)計(jì)具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的COF材料十分必要。通過(guò)芳香醛基和胺基脫水縮合反應(yīng)生成的亞胺鍵作為第二代COF的鍵接結(jié)構(gòu)被開(kāi)發(fā)出來(lái)。亞胺基COF的結(jié)晶性與硼基COF相當(dāng)，且亞胺基COF具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。

雖然亞胺連接的COF因其高結(jié)晶度和可調(diào)孔隙等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，但其熱穩(wěn)定性通常低于硼酸鹽連接的COF[24]。此外，亞胺鍵的內(nèi)在可逆性導(dǎo)致亞胺連接的COF在強(qiáng)酸條件下穩(wěn)定性較差。因此，研究者嘗試設(shè)計(jì)多種策略來(lái)增強(qiáng)亞胺基COF的穩(wěn)定性[25]，例如，選擇/預(yù)先設(shè)計(jì)具有適當(dāng)官能團(tuán)的單體或合成后修飾將COF中的亞胺鍵轉(zhuǎn)化為其他連接基團(tuán)[26-29]、改善二維亞胺基COF的層間相互作用等。2012年，Banerjee課題組首次報(bào)道了新型β-酮烯胺連接的COF[30]。由此，β-酮烯胺一鍋反應(yīng)法已成為制備化學(xué)穩(wěn)定的二維COF的常用方法之一。Zhou等[31]通過(guò)液-液界面聚合成功地合成了一種具有雙向各向異性圖靈結(jié)構(gòu)的新型COF膜。該膜具有良好的酸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性，可用于高溫、高酸性和強(qiáng)輻射的極端環(huán)境。這種良好的化學(xué)穩(wěn)定性主要源于亞胺鍵向更穩(wěn)定的β-酮烯胺鍵的轉(zhuǎn)化。然而，β-酮烯胺連接的COF受限于1,3,5-三醛基間苯三酚單體，極大地限制了COF結(jié)構(gòu)和功能的設(shè)計(jì)空間。除構(gòu)建β-酮烯胺連接的COF外，研究者通過(guò)合成后修飾將亞胺鍵轉(zhuǎn)化為噻唑、惡唑、酰胺、吩嗪等更穩(wěn)定的連接基團(tuán)(圖2)[32]。2022年，Yang等[27]通過(guò)一鍋法和合成后修飾方法中的Doebner反應(yīng)，合成了4-羧基-喹啉連接的COF膜(QL-COF)。4-羧基-喹啉使QL-COF孔徑縮小、親水性增加，并賦予COF膜更加優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，QL-COF膜展現(xiàn)出了優(yōu)異的納濾性能和極端條件下耐受性和穩(wěn)定性。Zhang等[33]開(kāi)發(fā)了一種原位分子焊接策略，通過(guò)聚多巴胺與對(duì)苯二胺的席夫堿反應(yīng)增強(qiáng)TpPa-COF與聚酰亞胺(PI)基底的結(jié)合能力，同時(shí)改善了TpPa-COF納米晶體間的層間相互作用，顯著提高了COF膜的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

圖2 亞胺連接COF的合成后修飾策略[32]Figure 2 Postsynthetic modification strategies of imine-linked COF[32]

1.3 親疏水性

親疏水性是影響液體分離膜的通量和有機(jī)污染的重要因素。例如，對(duì)于水處理膜而言，高的膜表面親水性有助于提高膜的水通量和防污性能。因此，設(shè)計(jì)制備親水性COF對(duì)構(gòu)建高性能COF水處理膜具有重要意義。從化學(xué)的角度來(lái)看，當(dāng)COF的固有孔壁中具有豐富的極性基團(tuán)(氨基、羧基、羥基和磺酸基等)時(shí)，獲得的COF材料往往具備一定親水特性。因此，通過(guò)篩選/合成適合的單體或合成后修飾引入極性基團(tuán)可以有效提高COF的親水性。Kuehl等[34]設(shè)計(jì)并合成了具有高度有序納米孔的二維COF，與其他COF不同，該COF可以在合成前后用幾乎任何所需的官能團(tuán)進(jìn)行功能化處理。結(jié)果表明，具有羧化孔壁的COF膜具有高親水性。COF膜中高密度的親水納米孔具有低的水傳輸阻力，表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于氧化石墨烯(GO)膜的優(yōu)異的水滲透性(2.26×10-2L·m-2·h-1·Pa-1)。

親水表面有利于減輕膜污染，而疏水表面則賦予了孔道良好的抗?jié)櫇裥?。通過(guò)對(duì)膜親疏水性的合理調(diào)控有望實(shí)現(xiàn)高性能COF膜的構(gòu)建。Zhao等[35]以具有垂直排列的疏水納米通道的COF膜為基礎(chǔ)，利用一種簡(jiǎn)單的競(jìng)爭(zhēng)性共價(jià)鍵合的策略，通過(guò)在COF膜通道中暴露親水基團(tuán)構(gòu)建了親水性梯度，并實(shí)現(xiàn)了孔道大小隨深度梯度的變化。限域納米孔中的快速蒸發(fā)速率以及短而直的Knudsen擴(kuò)散通道中的低傳質(zhì)阻力使COF膜具有了近乎是目前最先進(jìn)的海水淡化蒸餾膜3倍的通量(600 L·m-2·h-1)。此外，薄膜中親疏水性梯度及構(gòu)建的孔徑賦予了其優(yōu)異的抗污染性能，而帶電孔道表面與相鄰鹽離子的靜電排斥作用延緩了鹽結(jié)晶，使膜具有良好的抗?jié)裥阅?。因此，所制備的COF膜可用于處理高鹽和高污染廢水，并能長(zhǎng)期穩(wěn)定地運(yùn)行。除膜蒸餾外，Mohammed等[36]還報(bào)道了用于油水分離的疏水COF膜，引入了一種新的合成前控制的框架生長(zhǎng)策略，通過(guò)改變雙相溶劑體系(乙酸乙酯/水或氯仿/水)調(diào)節(jié)由(4-氨基苯基)甲烷和2,5-二溴對(duì)苯二甲醛組成的共價(jià)三維網(wǎng)絡(luò)中缺陷的擴(kuò)展，從而改變所產(chǎn)生的膜的親疏水性。當(dāng)有機(jī)相溶劑從氯仿變?yōu)橐宜嵋阴r(shí)，COF膜由從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?圖3)。由于親水膜在眾多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，多數(shù)研究仍集中于親水COF膜的構(gòu)建，疏水COF膜的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用仍有較大空間。

圖3 氯仿/水(左)和乙酸乙酯/水(右)溶劑體系下制備COF膜的水接觸角[36]Figure 3 Water contact angle of COF membrane prepared in chloroform/water (left) and ethyl acetate/water (right) solvent systems[36]

1.4 表面電荷

COF的孔徑通常在1～5 nm[37]，這不足以通過(guò)尺寸篩分來(lái)截留小的離子，而利用孔徑調(diào)控策略將COF孔道縮小至亞納米級(jí)別往往充滿著挑戰(zhàn)，同時(shí)可能對(duì)水的傳輸造成影響?；贑OF的可預(yù)先設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)和定制功能，將電荷引入到COF結(jié)構(gòu)中在離子分離和促進(jìn)離子滲透進(jìn)行能量轉(zhuǎn)化中起著至關(guān)重要的作用[38]。You等[39]構(gòu)建了通道表面覆蓋豐富磺酸基的離子COF膜(iCOFM)，并對(duì)離子通過(guò)帶電框架納米通道的傳輸行為進(jìn)行系統(tǒng)的研究，同時(shí)對(duì)離子通過(guò)iCOFM傳輸?shù)臐撛跈C(jī)制進(jìn)行了總結(jié)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分子模擬證實(shí)了帶電COF納米通道內(nèi)電雙層的重疊能夠阻礙離子的進(jìn)入，并縮小了離子傳輸?shù)耐ǖ?。所制備的iCOFM表現(xiàn)出高水滲透性與優(yōu)異的離子截留率。研究結(jié)果表明，COF膜可以通過(guò)尺寸篩分與表面電荷相互作用實(shí)現(xiàn)快速和可控的離子傳輸。Hou等[40]通過(guò)界面聚合以不同比例的溴化乙錠(EB)和聯(lián)苯胺(BD)同Tp反應(yīng)合成了不同電荷密度的COF膜(圖4)，系統(tǒng)研究了膜中帶電位點(diǎn)的密度對(duì)離子遷移活性的影響。其中，優(yōu)化后的復(fù)合膜表現(xiàn)出高達(dá)500的Li+/Mg2+的平衡選擇性和優(yōu)異的操作穩(wěn)定性，使其適用于鋰的提取。

圖4 通過(guò)界面聚合對(duì)不同電荷密度的COF膜的合成方案[40]Figure 4 Synthetic scheme illustration of COF-based membranes with varied charge densities via interface polymerization[40]

除了選擇帶電單體構(gòu)建COF外，合成后修飾也是COF功能化的常用手段。在初始合成過(guò)程中容易在COF中引入的羥基，含量豐富且分布均勻，以羥基功能化為基礎(chǔ)，可以引入羧基、磺酸基、季銨鹽基等帶電官能團(tuán)，從而增強(qiáng)膜的表面電荷性能。Cao等[41]以具有垂直排列的一維納米通道和高結(jié)晶度的二維COF-DT膜為構(gòu)建基礎(chǔ)，利用Williamson醚合成反應(yīng)制備了帶有不同電荷基團(tuán)(磺酸基和季銨鹽基)的COF膜，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間可以對(duì)電荷密度進(jìn)行調(diào)節(jié)。高電荷密度使納米流體通道具有較高的離子滲透性和高效率的選擇性，應(yīng)用于滲透能量轉(zhuǎn)換時(shí)，顯示出超高的輸出功率密度。

2 COF膜的制備方法

2.1 共混法

鑒于COF獨(dú)特的性能與聚合物優(yōu)異的可加工性，可將COF材料共混至聚合物鑄膜液中，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制得混合基質(zhì)膜(mixed matrix membranes, MMMs)。此外，通過(guò)界面聚合(interfacial polymerization, IP)將COF捕獲到生成的聚酰胺(PA)活性薄層中，可制成薄層納米復(fù)合(thin film nanocompo-site, TFN)膜。與MOF、沸石顆粒相比，COF屬于全有機(jī)組分的框架材料，在聚合物溶液中具有良好的分散性，并與聚合物基質(zhì)具有更好的相容性。將COF作為多孔填料混合到聚合物基質(zhì)膜中，COF的孔隙結(jié)構(gòu)可以為氣體、水和有機(jī)溶劑分子的滲透提供額外的通道，從而提高膜的滲透性或選擇性。此外，功能型COF材料的加入能夠賦予分離膜額外的功能性。

Yu等[42]首先制備出兩種基于冠醚的三維COF，并通過(guò)溶液澆鑄法制備了兩種混合基質(zhì)膜，分別命名為JUC-590-MMM和JUC-591-MMM。在該方法中，將含有COF材料的聚醚砜溶液涂布在干凈的玻璃表面，然后在40～50 ℃蒸發(fā)溶劑12 h制得膜。為了進(jìn)一步去除殘留的溶劑，薄膜需要在60 ℃真空烘箱中再干燥12 h。該類膜具有鋰離子激活的門控效應(yīng)，可用作納米流體平臺(tái)以控制離子傳輸，展現(xiàn)出獲取滲透能的潛力。此外，Duong等[43]采用非溶劑誘導(dǎo)相分離法，將羧基功能化COF嵌入至聚丙烯腈(PAN)中獲得了高滲透性MMM。Han等[44]利用水相中哌嗪(PIP)分子與油相中均苯三甲酰氯(TMC)分子之間的界面聚合過(guò)程，在聚砜(PS)基底上制備了COF中間層改性的TFN膜(圖5)。研究表明，COF的引入提高了TFN膜的親水性和有效過(guò)濾面積，同時(shí)未形成界面缺陷。與未改性的聚酰胺膜相比，COF改性的聚酰胺膜的水滲透率提高了近3倍，達(dá)到了3.57×10-4L·m-2·h-1·Pa-1，同時(shí)Cl-/SO42-的選擇性系數(shù)高達(dá)84。

圖5 COF改性TFN膜的制備圖[44]Figure 5 Schematic diagram of fabricating a COF-modified TFN membrane[44]

2.2 原位生長(zhǎng)

雖然共混的方法具有操作可行、對(duì)多類COF具有高度通用性等優(yōu)點(diǎn)，但COF填料需要具備納米尺寸，且在溶劑中需具有良好分散性及在聚合物膜內(nèi)不易團(tuán)聚等條件，否則易造成非選擇性孔隙的產(chǎn)生。此外，聚合物基體與填料之間的不良相互作用會(huì)導(dǎo)致成膜過(guò)程中填料的沉淀和聚集，降低聚合物的機(jī)械性能和加工性能。因此，探尋其他能夠制備連續(xù)COF膜的方法以提高膜的分離選擇性十分必要。

原位生長(zhǎng)無(wú)需額外的復(fù)雜程序，是構(gòu)建連續(xù)COF膜的簡(jiǎn)便有效的方法之一。Kandambeth等[45]2017年首次報(bào)道了通過(guò)烘烤原位合成高結(jié)晶、自支撐COF膜的可擴(kuò)展方法。如圖6所示，芳基二胺和對(duì)甲苯磺酸(PTSA)水合物在水中混合形成有機(jī)鹽，隨后加入Tp充分?jǐn)嚢琛⒒旌蠞{料澆注在干凈的玻璃板上并用刮刀鑄成初始薄膜，在60～120 ℃下烘烤12～72 h制得COF膜。2022年，Yao等[46]以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和2,5-二甲氧基對(duì)苯二甲醛(MeOTP)為反應(yīng)單體，以乙腈為主要溶劑、Sc(OTf)3為催化劑，合成了TPB-MeOTP COF納米片膠體，并且通過(guò)旋涂制得光滑、均勻、厚度可調(diào)的COF納米膜。原位生長(zhǎng)技術(shù)不僅可以應(yīng)用于制備自支撐的COF膜，也可以在預(yù)功能化的多孔基底上原位生長(zhǎng)COF層以獲得基于COF的復(fù)合膜。例如，Pan等[47]報(bào)道了在多孔PAN基底上原位制備亞胺基COF膜。在研究中，首先將醛基固定在PAN多孔基材上作為成核位點(diǎn)，之后將改性的PAN膜浸入到對(duì)苯二胺(Pa)和Tp的混合溶液中，反應(yīng)3 d后得到了原位生成COF復(fù)合膜，該膜具有較高的染料分離性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖6 通過(guò)原位烘烤方法制備COF膜的示意圖[45]Figure 6 Schematic route of fabricating the COF membranes via an in-situ baking method[45]

2.3 真空輔助過(guò)濾

在早期研究中，由于COF合成的方法(如溶劑熱法、微波法等)主要生成堆疊或三維塊狀粉末，在技術(shù)上難以直接獲得所需的COF復(fù)合膜。因此，研究者借鑒石墨烯層狀膜的制備經(jīng)驗(yàn)，嘗試采用真空輔助過(guò)濾法制備基于二維COF納米片的連續(xù)層狀COF膜。而COF納米片可以通過(guò)自下而上合成或自上而下從大塊COF材料剝離。Guo等[48]借助油水油三相體系，在中間水相自下而上合成了離子型COF納米片(iCOFNs)，并采用真空輔助過(guò)濾加工成超薄無(wú)缺陷COF膜，用于沼氣分離。You等[39]基于帶離子型COF納米片構(gòu)建了離子COF膜(iCOFM)(圖7)。膜中高電荷的大尺寸納米通道能夠在保持高水滲透性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)離子排斥。最佳COF膜的水滲透性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出商業(yè)基準(zhǔn)膜和最先進(jìn)的膜，并表現(xiàn)出93.5%的Na2SO4截留率和超過(guò)70%的硼去除率。此外，Yao等[49]利用偶氮苯輔助將二維COF剝離成大縱橫比納米片。當(dāng)納米片層中的偶氮原子被紫外光照射時(shí)，偶氮原子的結(jié)構(gòu)從反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖疆悩?gòu)體，這種變化減小了分子間作用力并調(diào)節(jié)了層間距，從而利于剝離。隨后將制備的納米片在陽(yáng)極氧化鋁基底上過(guò)濾制得COF膜。由于納米通道垂直于復(fù)合膜表面，剝離后的層狀COF膜具有比氧化石墨烯復(fù)合膜更高的水通量，并且具有良好的染料分子截留率。

圖7 通過(guò)真空輔助過(guò)濾制備iCOFM[39]Figure 7 Preparation of iCOFM by vacuum-assisted filtration[39]

2.4 界面聚合

界面聚合是工業(yè)上合成大面積薄膜的一種成熟工藝，同樣也非常適用于COF納米片和COF薄膜的制備。在這種方法中，單體之間的反應(yīng)發(fā)生在界面處，COF的生長(zhǎng)僅限于受限的界面區(qū)域，從而導(dǎo)致薄膜的形成。界面聚合可用于直接從單體結(jié)構(gòu)單元合成聚合物薄膜甚至單層，迄今為止，COF薄膜已在氣-液、液-液、氣-固和固-液兩相之間的界面成功制備，對(duì)此已有相關(guān)綜述進(jìn)行了較為系統(tǒng)的總結(jié)[50-51]。

2017年Dey等[16]報(bào)道了在水-有機(jī)界面制備大面積COF薄膜的開(kāi)創(chuàng)性方法。簡(jiǎn)而言之，Tp醛類單體溶于二氯甲烷中，胺類單體溶于水中，通過(guò)席夫堿反應(yīng)在界面處生成COF膜(圖8)。其中，為了控制反應(yīng)速率以更好結(jié)晶，胺單體先通過(guò)對(duì)甲苯磺酸(PTSA)進(jìn)行鹽介導(dǎo)。由于這種方法的簡(jiǎn)便與可拓展性，可在液-液界面制備出多種COF薄膜。此外，Wang等[52]開(kāi)發(fā)了一種雙活化的策略，采用甲酸鈉活化水中的胺單體，正辛酸活化有機(jī)相中的醛單體。雙活化策略顯著加快了水-有機(jī)界面上的席夫堿反應(yīng)，形成了高結(jié)晶度的離子型COF膜。Yang等[53]則通過(guò)電位差調(diào)控雙相策略，在室溫條件下制備了大面積、自支撐的COF膜。水-有機(jī)界面上的電位差驅(qū)動(dòng)了質(zhì)子從水相到有機(jī)相的轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)了界面聚合和COF膜的生長(zhǎng)。值得一提的是，在這項(xiàng)研究中催化劑鹽酸單獨(dú)在水相，醛單體和胺單體則溶解在有機(jī)相。這種催化劑和單體分散在兩個(gè)不同的相中進(jìn)行界面聚合的方法由Matsumoto等[54]首次提出。

圖8 用于合成Tp-Bpy膜的界面結(jié)晶過(guò)程示意圖[16]Figure 8 Schematic diagram of the interfacial crystallization process used to synthesize the Tp-Bpy film[16]

Langmuir-Blodgett(LB)法通常是在空氣-水界面形成薄COF膜的有效方法。Shinde等[55]通過(guò)Tp和9,9-二己基芴-2,7-二胺(DHF)兩種前體構(gòu)建了新型酮-烯胺連接的COF膜，隨后轉(zhuǎn)移到不同的基底上。Shevate等[56]利用改進(jìn)的LB法，通過(guò)定制設(shè)計(jì)的LB槽，使薄膜直接沉積在基底上制得COF復(fù)合膜，成功地減小了轉(zhuǎn)移中對(duì)膜的損害。Liu等[57]通過(guò)氣相誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化制備了具有可控厚度的大面積二維COF薄膜。該策略首先是將一種帶氨單體蒸鍍到所用基底上制得初始薄膜，之后利用氬氣或氫氬混合氣為載氣，將氣化的醛單體引入到初始薄膜表面進(jìn)行反應(yīng)，直接在生長(zhǎng)基底上合成了均勻的COF膜。

3 COF膜的應(yīng)用

3.1 海水淡化

隨著全球經(jīng)濟(jì)和人口的快速增長(zhǎng)，水資源短缺已經(jīng)成為人類社會(huì)生存和發(fā)展不可避免的威脅。膜分離是一種安全、節(jié)能和環(huán)境可持續(xù)的技術(shù)，已經(jīng)在海水淡化和廢水回收中得到廣泛應(yīng)用。

COF材料的可控制備和可調(diào)結(jié)構(gòu)為開(kāi)發(fā)具有超高通量的海水淡化膜提供了獨(dú)特的機(jī)會(huì)。最近，以膜蒸餾和滲透蒸發(fā)為代表的新型熱膜耦合脫鹽技術(shù)引起了越來(lái)越多的關(guān)注，COF膜依托這兩種技術(shù)顯示出優(yōu)異的海水淡化性能。例如，Zhao等[35]基于競(jìng)爭(zhēng)性可逆共價(jià)鍵的COF功能梯度工程，構(gòu)建了具有親水性梯度的COF膜。在進(jìn)料溫度65 ℃和16 kPa的絕對(duì)壓力下，10 h內(nèi)可以產(chǎn)生4 L純凈水(總有效膜面積為27 cm2)，脫鹽率始終保持在99.99%，其通量是PTFE膜的5倍，與目前已報(bào)道的膜蒸餾膜相比，顯示出更加優(yōu)越的海水淡化性能。Wang等[58]以TpPa-SO3H納米片和TpTTPA納米帶為原料制備了COF膜。在滲透汽化脫鹽中，最佳COF膜具有超高的滲透通量(267 kg·m-2·h-1)和優(yōu)異的NaCl截留性能(99.91%)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了傳統(tǒng)聚合物膜的性能。此外，理想的污垢阻力賦予了所制備COF膜優(yōu)越的操作穩(wěn)定性(108 h)和高鹽度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%)的耐受性，使其實(shí)際應(yīng)用方面得到了進(jìn)一步的發(fā)展。

3.2 污水處理

工業(yè)的快速發(fā)展加劇了水污染等問(wèn)題。由于COF的規(guī)整孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，COF適用于構(gòu)建超濾或者納濾膜，用于從水中去除染料、鹽、金屬離子和其他有機(jī)物。Khan等[59]采用相切換策略制備了兩種致密的高結(jié)晶COF膜。這兩種COF膜在納濾分離過(guò)程中表現(xiàn)出高的水通量和優(yōu)異的染料截留性能。在145 ℃下反應(yīng)18 h后的TFP-PDA COF膜，水的滲透率約為4.03×10-3L·m-2·h-1·Pa-1，剛果紅截留率為100%，對(duì)于較小染料橙色G的截留率為97.8%。由于COF良好的結(jié)構(gòu)/化學(xué)穩(wěn)定性，兩種膜在運(yùn)行96 h，36次循環(huán)后，仍然保持著高的分離性能。Xin等[60]通過(guò)氧化石墨烯輔助緊密堆疊法制備了一系列由均勻球形COF組成的納米通道膜，具有可設(shè)計(jì)的表面電荷分布，從而顯示出可控的水和染料滲透。由不同粒徑的COF組成的膜可以將水的滲透控制在1.55×10-4～3.45×10-4L·m-2·h-1·Pa-1，同時(shí)對(duì)帶負(fù)電荷染料表現(xiàn)出極高截留率，可達(dá)99.7%。與其不同的是，Sheng等[61]制備了一種通道表面帶有正電荷的陽(yáng)離子COF膜，對(duì)帶正電荷的小分子染料亞甲基藍(lán)具有高達(dá)99.5%的截留率。但對(duì)鹽具有較低的截留率，因此可實(shí)現(xiàn)高效的染料和鹽分離，利于對(duì)后續(xù)的廢水進(jìn)行降解處理。此外，對(duì)國(guó)產(chǎn)商品染料進(jìn)行提純以制備數(shù)碼噴墨印花用高純?nèi)玖弦部勺鳛楦咝玖?鹽分離膜的應(yīng)用方向[62]。Zheng等[63]提出了一種通過(guò)在多孔載體上二次生長(zhǎng)二維納米片晶種層來(lái)制備COF膜的策略，最佳條件下制備的COF膜對(duì)Na2SO4截留率高達(dá)98.4%。與傳統(tǒng)聚酰胺膜不同，該膜在高鹽濃度下仍然可以保持優(yōu)越的脫鹽性能。Zhou等[31]構(gòu)建的COF膜具有優(yōu)異的金屬離子截留性能，在處理含有5 mol/L HNO3的復(fù)雜多離子溶液中，金屬離子的截留率高達(dá)100%。

3.3 有機(jī)溶劑納濾(OSN)

有機(jī)溶劑納濾(OSN)是一種新興的節(jié)能技術(shù)，有助于制藥和精細(xì)化工行業(yè)中有機(jī)溶劑的純化和回收利用。有機(jī)溶劑納濾膜一般處于較為苛刻的有機(jī)溶劑環(huán)境中，因此需要有良好的耐溶劑性和酸堿穩(wěn)定性[64]。由于COF材料良好的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，COF膜顯示出了對(duì)有機(jī)溶劑的高滲透性和高選擇性，這為解決環(huán)境問(wèn)題和制藥生產(chǎn)中的精細(xì)分離提供了一種解決方案。

Yuan等[65]提出了一種高結(jié)晶區(qū)和低結(jié)晶區(qū)組成的異晶膜的概念，開(kāi)發(fā)了COF膜的光控結(jié)晶度的方法。在此方法中，通過(guò)暗反應(yīng)構(gòu)建COF膜的高結(jié)晶區(qū)，然后通過(guò)光反應(yīng)構(gòu)建低結(jié)晶區(qū)(圖9(a))，高結(jié)晶區(qū)為分子分離提供有序的傳輸通道，而低結(jié)晶區(qū)將高結(jié)晶區(qū)緊密靈活地連接起來(lái)填補(bǔ)了晶體間缺陷。所制得的COF膜展現(xiàn)出優(yōu)異的有機(jī)溶劑納濾性能，其有機(jī)溶劑滲透率比目前先進(jìn)OSN膜高出44倍(圖9(b))。此外，Shi等[23]通過(guò)拓?fù)湓O(shè)計(jì)合成了具有高滲透選擇性和穩(wěn)定性的三維COF膜。COF膜中專門設(shè)計(jì)的通道提供了有機(jī)溶劑的快速滲透，同時(shí)顯示出對(duì)分子量超過(guò)327 Da的物質(zhì)大于95%的顯著截留率。在高濃度的進(jìn)料和1 000 h的長(zhǎng)期操作中，制備的三維 COF膜表現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的穩(wěn)定性，在工業(yè)應(yīng)用方面具有巨大的潛力。

圖9 異晶COF膜用于有機(jī)物分離[65]Figure 9 Heterocrystalline COF membranes for organics separation[65]

3.4 滲透能量轉(zhuǎn)換

滲透能，也被稱為“藍(lán)色能源”或鹽度梯度能源(SGE)，是通過(guò)混合不同鹽濃度的溶液來(lái)產(chǎn)生的，是一種巨大的、可持續(xù)的清潔能源。滲透能的收集效率，即滲透發(fā)電效率主要取決于膜的選擇透過(guò)性。在可再生能源的背景下，“藍(lán)色能源”自20世紀(jì)中期問(wèn)世以來(lái)獲得了持續(xù)廣泛的關(guān)注，巨大的滲透能量可以通過(guò)海水和淡水之間的鹽度梯度能轉(zhuǎn)換輕松獲得，這種豐富的資源對(duì)解決能源和環(huán)境問(wèn)題具有重要意義。

由于COF膜優(yōu)越的離子選擇性，在滲透能量轉(zhuǎn)換中具有良好潛力。Cao等[41]報(bào)告了基于定向二維COF的高性能滲透能量轉(zhuǎn)換膜。在這項(xiàng)研究中，通過(guò)精確控制膜的通道方向、電荷極性和電荷密度，實(shí)現(xiàn)了高的離子滲透性和選擇性。圖10(a)顯示了具有離子選擇性定向二維COF膜滲透能量轉(zhuǎn)化的示意圖。COF膜兩側(cè)為不同濃度的電解質(zhì)溶液，化學(xué)勢(shì)梯度驅(qū)動(dòng)離子自發(fā)地通過(guò)垂直排列的納米通道，納米通道內(nèi)的表面電荷能夠選擇性地進(jìn)行離子傳輸，從而產(chǎn)生滲透電流。當(dāng)該膜在天然死海/河水中用于滲透能量轉(zhuǎn)換時(shí)，功率輸出密度達(dá)228.9 W·m-2(圖10(b))。Yang等[66]開(kāi)辟了原子級(jí)精確結(jié)構(gòu)的多孔單層膜用于滲透發(fā)電。采用層流組裝和界面聚合技術(shù)制備了基于金屬四苯基卟啉的COF單層膜，這些自支撐的COF膜顯示出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)用作滲透動(dòng)力發(fā)生器時(shí)，在人工海水和河水系統(tǒng)中，這些膜產(chǎn)生了高達(dá)200 W·m-2的輸出功率密度。此外，Zuo等[67]嘗試將溫度梯度引入到滲透能量的收集中，開(kāi)發(fā)了一種利用滲透選擇性膜將低品位熱量和鹽度梯度能量同時(shí)直接轉(zhuǎn)化為電能的過(guò)程。50倍鹽度梯度下，最佳膜的輸出功率密度達(dá)97 W·m-2，引入60 K溫度梯度后，輸出功率密度增加到231 W·m-2，使其成為具有最高性能的先進(jìn)膜之一。

圖10 COF膜用于滲透能量轉(zhuǎn)換[41]Figure 10 COF membranes for osmotic energy conversion[41]

4 結(jié)論與展望

COF膜具有化學(xué)多樣性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、高孔隙率、可調(diào)節(jié)的表面性質(zhì)和出色的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，使其成為一種理想的高效分子或離子分離膜。本文簡(jiǎn)要介紹了COF作為膜材料的巨大潛力，并從影響COF膜的性能的因素、制備策略和應(yīng)用方面做了詳細(xì)闡述?？讖健⒒瘜W(xué)穩(wěn)定性、親水性、表面電荷是影響COF膜性能的重要因素，通過(guò)構(gòu)建單體的選擇和修飾，以及COF的合成后修飾等手段，可以賦予COF膜可定制功能。基于實(shí)際需求，對(duì)COF膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行針對(duì)性的設(shè)計(jì)有利最大化其功能性，便于充分發(fā)揮COF膜在分離過(guò)程中的優(yōu)勢(shì)，從而構(gòu)建出高性能分離膜。合理的設(shè)計(jì)策略是發(fā)揮COF在精確和快速膜分離方面優(yōu)勢(shì)的關(guān)鍵。目前，已有多種策略應(yīng)用于COF膜的制備，包括混合、原位生長(zhǎng)，真空輔助過(guò)濾和界面聚合等。這些COF膜在海水淡化、水處理、有機(jī)溶劑納濾和滲透能量轉(zhuǎn)換等液體分離領(lǐng)域均表現(xiàn)出較高的性能。

盡管COF膜在分離方面取得了巨大進(jìn)展，但仍存在一些關(guān)鍵性的挑戰(zhàn)有待解決。

(1)孔徑是膜分離的基礎(chǔ)與核心，但迄今為止，仍然難以構(gòu)筑亞納米孔徑的COF。通過(guò)調(diào)節(jié)構(gòu)建單元的長(zhǎng)度、引入大的側(cè)鏈或調(diào)控COF納米片的堆疊方式遮蔽孔隙被證明可以有效地減小COF膜的孔徑，有利于分子篩分。然而也存在構(gòu)建單體的尺寸限制、側(cè)鏈造成的空間位阻不利于成膜、通道壁錨定的基團(tuán)可能會(huì)影響膜的結(jié)晶度與結(jié)構(gòu)完整性等問(wèn)題，這對(duì)于進(jìn)一步減小膜的孔徑制備出亞納米孔徑和通道功能化的COF膜造成了阻礙。相較二維COF膜而言，三維COF由于結(jié)構(gòu)互穿，往往具有更大的比表面積和更小的有效孔徑，可作為制備亞納米孔COF膜的有效途徑，但有關(guān)三維COF膜的研究仍處于初始階段，需要進(jìn)一步的研究。

(2)機(jī)械/化學(xué)/熱穩(wěn)定性是膜在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中所面臨的瓶頸問(wèn)題之一。相對(duì)于自支撐的聚合物膜，較薄的COF膜需要轉(zhuǎn)移至支撐體上進(jìn)行測(cè)試，其機(jī)械穩(wěn)定性不及聚合物膜。雖然剛性框架使COF膜不受塑化和物理老化的影響，但較弱的層間相互作用不利于其長(zhǎng)期的分離操作。此外，COF膜在實(shí)際運(yùn)行面臨著復(fù)雜的環(huán)境，但少有針對(duì)COF膜在實(shí)際環(huán)境條件下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的系統(tǒng)性研究。根據(jù)實(shí)際的應(yīng)用場(chǎng)景，在酸性/堿性環(huán)境、有機(jī)溶劑體系和高溫/高壓/高濕等條件下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)應(yīng)被詳細(xì)說(shuō)明，從而能夠?qū)OF膜在工業(yè)制造中實(shí)際應(yīng)用的潛力進(jìn)行評(píng)估。

(3)COF的制備需要結(jié)構(gòu)復(fù)雜的單體，其合成往往需要繁瑣的步驟和大量的有機(jī)溶劑，不能滿足可持續(xù)和綠色環(huán)保的要求。同時(shí)，COF成本相對(duì)較高，極大限制了COF膜的大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用，因而探索低成本的COF膜材料和具有環(huán)境效益的膜制備策略尤為重要。

(4)目前COF膜的設(shè)計(jì)和發(fā)現(xiàn)仍然在很大程度上依賴于低效的勞動(dòng)密集型的試錯(cuò)策略，COF膜的分離機(jī)制仍缺乏深入的研究。將實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算相結(jié)合有望促進(jìn)研究者對(duì)COF膜傳遞機(jī)制的深入理解，有助于指導(dǎo)COF膜的按需設(shè)計(jì)。此外，計(jì)算模擬和機(jī)器學(xué)習(xí)是促使高性能COF膜的發(fā)展的有利工具。