濕硫化氫環(huán)境HSLA 鋼焊接接頭應(yīng)力腐蝕開裂的研究進(jìn)展

王 峰， 高夢(mèng)杰

(1. 河南省鍋爐壓力容器安全檢測(cè)研究院， 河南 鄭州 450000； 2. 鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 河南 鄭州 450000)

0 前 言

高強(qiáng)度低合金(HSLA)鋼的歷史可以追溯到19 世紀(jì)，首次將碳含量在0.64%～0.90%的低合金鋼用于橋梁建造，在隨后的1 個(gè)多世紀(jì)里，研究人員持續(xù)對(duì)材料的化學(xué)成分和性能進(jìn)行改進(jìn)，降低碳含量，增加Cr、Mn、Nb、Ce 等合金以提升強(qiáng)度、增加抗腐蝕性等，以更好地適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用。 硫化氫腐蝕主要存在于深海生態(tài)系統(tǒng)、油氣田環(huán)境和污水環(huán)境中，金屬材料均易在濕硫化氫環(huán)境下發(fā)生不同類型的腐蝕。 由于硫化氫在金屬表面的解離能壘通常很小，解離的S 快速沉積在表面，從而引起H2S“中毒”。 此外，金屬焊接接頭處往往具有復(fù)雜的組織，存在應(yīng)力和缺陷，更容易產(chǎn)生疲勞裂紋，而成為硫化氫腐蝕的重點(diǎn)區(qū)域。 統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，盡管焊接接頭只占?jí)毫θ萜骺傮w積的1%左右，卻有約70%的腐蝕斷裂是由它們引起的[1]。 焊接接頭在焊接過(guò)程中要經(jīng)歷高溫、熔化、再冷卻凝結(jié)的過(guò)程，其中的顯微組織會(huì)發(fā)生很大變化。 焊接接頭主要由焊縫區(qū)、熔合區(qū)、熱影響區(qū)及其鄰近的母材組成，是整個(gè)設(shè)備中質(zhì)量最不容易控制的地方。 焊縫處強(qiáng)度增大，韌性降低，是整個(gè)容器受力情況最惡劣的地方，也是腐蝕情況最嚴(yán)重的部分，其應(yīng)力腐蝕敏感性明顯大于其他部位。影響應(yīng)力腐蝕開裂的因素有很多，諸如溫度、pH 值、材料本身等[2-6]。

隨著國(guó)內(nèi)原油的開采以及中東進(jìn)口石油的引入，石油工業(yè)的煉制原料中硫元素的含量越來(lái)越高，對(duì)焊接接頭的強(qiáng)度提出了更高的要求，而強(qiáng)度的增加會(huì)使其面臨更高的硫化氫應(yīng)力腐蝕，HSLA 鋼焊接接頭在濕硫化氫中的應(yīng)力腐蝕對(duì)其在工業(yè)中的安全服役至關(guān)重要。 因此，本文以HSLA 鋼焊接接頭為主要研究對(duì)象，綜述了硫化氫腐蝕機(jī)理，實(shí)驗(yàn)方法優(yōu)缺點(diǎn)以及影響因素，以為濕硫化氫環(huán)境下HSLA 鋼焊接接頭的腐蝕研究提供積極的借鑒作用。

1 濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理

工業(yè)上大量使用焊接工藝制作金屬材料容器。 不同焊接材料結(jié)合在一起，在經(jīng)過(guò)熱處理的同時(shí)顯微組織發(fā)生極大的變化、雜質(zhì)的摻雜、焊接缺陷、焊接應(yīng)力的存在以及焊接未熔合等，都使得腐蝕很容易發(fā)生在焊接接頭處。 目前焊接接頭處的腐蝕種類[7]幾乎包括了已知的大部分金屬腐蝕類型，包括整體腐蝕、晶間腐蝕、點(diǎn)蝕、電偶腐蝕、應(yīng)力腐蝕、縫隙腐蝕、焊縫氫損傷等，給焊接接頭的使用帶來(lái)很大的威脅。 在焊接接頭的眾多腐蝕類型中，H2S 腐蝕一直是重點(diǎn)關(guān)注的部分。 H2S 介質(zhì)對(duì)HSLA 鋼發(fā)生的一些傷害中，主要腐蝕形式有4 種，分別是氫鼓包(HB)、氫致開裂(HIC)、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)。

1.1 氫鼓包(Hydrogen Blistering，HB)

容器表面金屬受到硫化物腐蝕，硫化氫在金屬表面大量吸附，產(chǎn)生很多氫原子，一部分?jǐn)U散進(jìn)金屬內(nèi)，一部分?jǐn)U散到空氣，S 原子則留在金屬表面。 Wei 等[8]的研究也證明了這一點(diǎn)，采用分子動(dòng)力學(xué)的方法計(jì)算濕硫化氫在Fe 表面的吸附、解離、擴(kuò)散等行為，并發(fā)現(xiàn)硫化氫分子在Fe 表面和缺陷處會(huì)依次發(fā)生一次解離和二次解離，表面缺陷會(huì)降低硫化氫的解離能，使其更容易生成H 和S 原子，而分解產(chǎn)生的HS、H 和S 優(yōu)先吸附在缺陷部位。 S 原子的吸附比H 原子更穩(wěn)定， 這是因?yàn)镠 可以在相鄰的缺陷之間擴(kuò)散[8]。

氫鼓包(HB)形成機(jī)理普遍認(rèn)為是氫壓論[9]，一般與材料的缺陷有關(guān)，擴(kuò)散進(jìn)金屬內(nèi)部的氫原子，在金屬缺陷處聚集并結(jié)合得到H2分子，產(chǎn)生氫分壓，在氫分壓越過(guò)材料的臨界值時(shí)，就會(huì)發(fā)生局部變形，繼而形成鼓泡，就是氫泡核。 在焊接鋼件時(shí)，并不能夠完全避免缺陷。 通常焊縫形狀和尺寸不符合現(xiàn)行規(guī)范要求、焊接結(jié)構(gòu)變形和開槽缺陷等都屬于缺陷情況。 多道焊接時(shí)，焊縫邊緣清洗不良或不充分除渣帶來(lái)的夾渣，以及焊絲上存在鐵銹、濕氣、油污等，這些都會(huì)成為焊接接頭受到硫化氫腐蝕、造成氫鼓包的原因[10]。

1.2 氫致開裂(Hydrogen Induced Cracking，HIC)

對(duì)氫致開裂的研究一直被不斷地討論，但還沒(méi)有形成可以圓滿解釋一切氫致開裂現(xiàn)象的一致理論。 目前已經(jīng)提出的觀點(diǎn)有氫壓論、弱鍵理論、氫降低表面能理論、氫促進(jìn)局部塑性變形從而促進(jìn)斷裂理論[11-13]?，F(xiàn)在認(rèn)可度較高的理論是氫壓論。 氫致開裂與氫鼓包的機(jī)理(即氫壓論)一致，只是氫鼓包在金屬表面形成，而氫致開裂形成于不同深度的金屬內(nèi)部。 隨著鼓包的變大，氫壓增加，相近的一些氫鼓包連接在一起，從而形成臺(tái)階狀裂紋。 滲氫增加，氫壓增大，越過(guò)該材料的屈服強(qiáng)度時(shí)，就會(huì)發(fā)生斷裂。 這些裂紋通常情況下不會(huì)延伸到金屬表面，而是沿著制作時(shí)的軋制方向發(fā)展延伸[9，14]。 在探究擴(kuò)散氫對(duì)材料的HIC 影響時(shí)，可以用氫滲透、充放氫等實(shí)驗(yàn)。

1.3 硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(Sulfide Stress Corrosion Cracking，SSCC)

SSCC 是濕硫化氫環(huán)境下，大量硫化氫吸附在金屬表面，活性氫從金屬表面進(jìn)入，引起晶格變形，韌性下降，從而在外加應(yīng)力或者殘余應(yīng)力作用下，金屬內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋進(jìn)而產(chǎn)生腐蝕開裂的過(guò)程[15]。 Han 等[16]通過(guò)掃描電鏡、EDS 等研究Q345R 焊接接頭的失效原因時(shí)，發(fā)現(xiàn)斷裂表面存在大量微裂紋；而母材中存在嚴(yán)重的帶狀組織是產(chǎn)生微裂紋的原因，濕硫化氫環(huán)境中，它們?yōu)闅湓舆M(jìn)入鋼材內(nèi)部提供了機(jī)會(huì)，同時(shí)拉應(yīng)力又會(huì)促進(jìn)裂紋的發(fā)展，隨之產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。

通常情況下，SSCC 發(fā)生在高硬度區(qū)，如焊接接頭的焊縫以及熱影響區(qū)等[17]。 為了盡量減少甚至避免這種情況的發(fā)生，在選材時(shí)不僅要注意鋼材母材以及焊材的化學(xué)成分、力學(xué)性能等，而且焊接工藝和焊后熱處理要嚴(yán)格控制，讓材料的硬度不要超過(guò)限定值，減少殘余應(yīng)力，從而減少SSCC 的發(fā)生。

1.4 應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(Stress Orientation Hydrogen Induced Cracking，SOHIC)

SOHIC 是在鋼材的夾雜物與缺陷處，由應(yīng)力引導(dǎo)，使氫分壓超過(guò)材料的臨界值而形成微裂紋，裂紋間相互擴(kuò)展連接形成階梯型開裂，沿著垂直于應(yīng)力的方向，即向壓力容器與管道的壁厚方向發(fā)展。 SOHIC 通常發(fā)生在容器設(shè)備的高應(yīng)力處，如焊接接頭處、幾何不連續(xù)處等。 也有一些學(xué)者認(rèn)為[18]，它只是氫致開裂的其中一種形式，同時(shí)兼具硫化物腐蝕開裂和氫致開裂兩者的機(jī)理。 引導(dǎo)開裂的氫臨界含量一直備受關(guān)注，有研究人員認(rèn)為[19]斷裂應(yīng)力與擴(kuò)散氫含量之間存在冪律關(guān)系，隨擴(kuò)散氫的增加而降低。

2 HSLA 鋼焊接接頭使用過(guò)程中濕硫化氫應(yīng)力腐蝕的影響因素

2.1 組織結(jié)構(gòu)

鋼材抗H2S 應(yīng)力腐蝕的能力與其本身的金相組織均勻度有很大關(guān)系。 微觀晶體結(jié)構(gòu)的不同決定了斷裂類型和在H2S 介質(zhì)中腐蝕的敏感程度。 尤其在接頭處，焊接處理會(huì)對(duì)鋼材的顯微組織造成較大影響。 一般認(rèn)為針狀鐵素體的高密度組織具有較高的抗HIC 能力，晶粒較細(xì)的鐵素體、珠光體、奧氏體等具有較強(qiáng)的塑韌性，從而不易產(chǎn)生裂紋。 相反貝氏體、馬氏體及馬奧島等單獨(dú)存在時(shí)，則很容易發(fā)生氫致開裂，有趣的是，貝氏體與鐵素體結(jié)合抗腐蝕開裂的能力很強(qiáng)，與馬氏體在一起抗開裂能力卻很差[20]。

有研究認(rèn)為焊接處理會(huì)導(dǎo)致組織聚集、粗化，使低合金鋼在含氫環(huán)境易發(fā)生低應(yīng)力脆斷[21]。 例如在09CuPCrNi 低合金鋼焊接材料的拉伸實(shí)驗(yàn)中，焊接接頭處韌性降低從而發(fā)生斷裂。 在焊接過(guò)程中，熱影響區(qū)的鐵素體及珠光體組織由均勻分布轉(zhuǎn)化成塊狀分布、晶粒粗大的狀態(tài)。 而晶粒尺寸決定了組織間的局部斷裂韌性[22]，晶粒粗大的鐵素體組織相比于細(xì)小的組織具有較差的局部斷裂韌性，從而使焊接處成為損傷的薄弱環(huán)節(jié)。 喻巧紅等[23]也發(fā)現(xiàn)Q325 焊接接頭處的金相組織由分布均勻的鐵素體和珠光體轉(zhuǎn)化為不同組織大小的區(qū)域，過(guò)熱區(qū)、熔合區(qū)、焊縫區(qū)等(圖1)，焊縫區(qū)產(chǎn)生大量魏氏組織，晶粒顯著增大，熔合區(qū)聚集了大量鐵素體，成為整個(gè)焊接接頭腐蝕最嚴(yán)重的地方。 焊接熱輸入過(guò)大時(shí)，接頭處顯微組織會(huì)發(fā)生惡化，材料在H2S條件下應(yīng)力敏感度會(huì)隨之增強(qiáng)[3，24]。 另外黃運(yùn)華等[25]指出焊接過(guò)程導(dǎo)致焊接接頭較母材組織不均勻，以及一定程度的元素偏析，參差的組織和析出元素也可能促進(jìn)微電池的形成，繼而加速腐蝕。 Lu 等[26]用慢應(yīng)變速率拉伸(SSRT)試驗(yàn)研究了在近中性溶液中經(jīng)過(guò)塑性預(yù)應(yīng)變的X70 管線鋼焊縫的應(yīng)力腐蝕敏感性，其應(yīng)力腐蝕敏感性順序?yàn)?熱影響區(qū)＞焊縫＞母材。Wang 等[27]通過(guò)電化學(xué)試驗(yàn)也得到了與之相似的規(guī)律。

圖1 Q235 鋼焊接接頭不同區(qū)域的金相組織[23]Fig. 1 Metallographic microstructure in different regions of Q235 steel welded joint[23]

2.2 應(yīng)力因素

對(duì)硫化氫腐蝕有重要影響的應(yīng)力分為外加應(yīng)力和殘余應(yīng)力。 焊接產(chǎn)生的殘余應(yīng)力是不可避免的。 白林越等[28]通過(guò)對(duì)焊接殘余應(yīng)力、腐蝕形貌等的分析研究其對(duì)金屬的腐蝕規(guī)律，發(fā)現(xiàn)殘余應(yīng)力會(huì)使金屬表面出現(xiàn)均勻腐蝕，且結(jié)構(gòu)中的殘余應(yīng)力會(huì)增加熔合線處的腐蝕損傷，而振動(dòng)處理后則只剩點(diǎn)蝕。 焊接接頭處的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高，殘余應(yīng)力大是腐蝕損傷的重要原因。 趙小宇[20]利用慢應(yīng)變速率拉伸腐蝕試驗(yàn)獲得MS X70 鋼種的焊接接頭及母材在空氣中的拉伸曲線，并以此估算出其屈服強(qiáng)度分別為510 MPa 和450 MPa。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，如果給予同等的外加應(yīng)力，焊接接頭總是先斷裂，如果減少外加應(yīng)力，焊接接頭斷裂需要的時(shí)間大大減少，而母材減少的并不多，這說(shuō)明焊接接頭更具有應(yīng)力腐蝕斷裂(SSC)敏感性。 另外在減少外加應(yīng)力時(shí)，主要是材料本身對(duì)斷裂產(chǎn)生影響，也就是說(shuō)此時(shí)的斷裂程度主要取決于材料對(duì)氫原子的捕獲能力，因此得出焊接接頭可以更快地獲得足夠的氫原子，而造成較大的氫壓，產(chǎn)生斷裂。

2.3 腐蝕環(huán)境

2.3.1 硫化氫濃度

HSLA 鋼焊接接頭使用過(guò)程中，硫化氫濃度對(duì)腐蝕的影響程度一般與應(yīng)力腐蝕敏感度呈正相關(guān)。 濕硫化氫濃度越高，pH 值就越低，硫化氫分壓增加，會(huì)增加硫化氫的解離和氫滲入，從而加重氫損傷。 Wang 等[29]的研究也表明，隨著硫化氫濃度的增加，裂紋擴(kuò)展速率(da/dN-ΔKcurve)呈指數(shù)性增長(zhǎng)。 在H2S 濃度為200 mg/L的環(huán)境中， 15 CrMo 鋼的裂紋擴(kuò)展速率是空氣中的27 倍(圖2)。 除此之外，應(yīng)力腐蝕敏感性也隨著H2S介質(zhì)的濃度增大而上升[30]，圖3 是應(yīng)力敏感性指數(shù)與硫化氫濃度的相關(guān)性，可以看出以應(yīng)力曲線面積F(A)和延伸率F(δ)評(píng)價(jià)應(yīng)力腐蝕敏感性的相關(guān)指數(shù)呈現(xiàn)出的規(guī)律基本一致，即在硫化氫濃度為1 000×10-4%時(shí)，應(yīng)力敏感性指數(shù)出現(xiàn)最大值。 脆性斷裂也會(huì)隨著H2S 介質(zhì)濃度的不斷升高變得更加明顯。

圖2 R＝0.5 時(shí)的裂紋擴(kuò)展速率[29]Fig. 2 da/dN-ΔK curve when R＝0.5[29]

圖3 應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)隨硫化氫濃度的變化[30]Fig. 3 Change of stress corrosion sensitivity index with hydrogen sulfide concentration[30]

2.3.2 溫度

應(yīng)力腐蝕會(huì)受溫度的影響，但是腐蝕速度與溫度之間不是呈單純的線性相關(guān)，而是存在臨界值[23，31]。溫度較低時(shí)，活性氫擴(kuò)散的速度以及活性都會(huì)降低，溫度過(guò)高時(shí)，活性氫又會(huì)難以聚集。 從力學(xué)性能方面來(lái)講，在低溫時(shí)由于鋼材的硬度較大，增加了腐蝕開裂的風(fēng)險(xiǎn)，反之隨著溫度的上升，韌性逐漸增加，腐蝕開裂的風(fēng)險(xiǎn)會(huì)降低。 而從化學(xué)層面來(lái)說(shuō)，趙培琪[32]認(rèn)為濕硫化氫在50 ℃以下時(shí)，表面會(huì)生成鐵硫化合物，對(duì)鋼鐵幾乎沒(méi)有保護(hù)性能，100 ℃左右生成的硫化亞鐵，因?yàn)槠涮^(guò)疏松，對(duì)鋼鐵保護(hù)性也很差，只有在130 ℃左右時(shí)生成的鐵硫化合物致密性較好，因此一般130 ℃以上硫化氫腐蝕速率較低。

2.3.3 pH 值

通常情況，低合金鋼在堿性環(huán)境下有較好的耐蝕性，酸性越強(qiáng)，氫離子擴(kuò)散速率越快，越促進(jìn)硫化氫腐蝕。 堿性時(shí)溶液中的主要離子為S2-，其氫滲透的速度比硫化氫慢許多，且S2-與鐵生成的化合物對(duì)金屬有一定的保護(hù)作用，可以抑制腐蝕。 對(duì)石油專用管而言[20]，pH 值為6 是分界點(diǎn)，低于6 的硫化氫溶液對(duì)鋼材有較強(qiáng)的腐蝕性，pH 值在6 以上的硫化氫溶液腐蝕性大大降低，而pH 值大于9 時(shí)對(duì)鋼材不造成損害[32]。

除上述因素外，濕硫化氫環(huán)境下HSLA 鋼焊接接頭還會(huì)受到介質(zhì)流速、材料的強(qiáng)度和硬度、所受載荷等因素影響，一般是多因素共同作用。

3 濕硫化氫腐蝕研究方法

近年來(lái)，應(yīng)力腐蝕造成的影響已獲得了國(guó)內(nèi)外研究人員的關(guān)注，眾多研究者對(duì)不同材料、不同環(huán)境條件的應(yīng)力腐蝕情況進(jìn)行了探討，在這個(gè)過(guò)程中使用了包括慢應(yīng)變速率、恒載荷、恒位移等多種不同的試驗(yàn)方法。

3.1 慢應(yīng)變速率拉伸腐蝕實(shí)驗(yàn)

慢應(yīng)變速率拉伸腐蝕實(shí)驗(yàn)是以非常緩慢的應(yīng)變速率，給處于腐蝕介質(zhì)中的試樣施加載荷，直至試樣斷裂，以測(cè)定材料的應(yīng)力斷裂敏感性。 慢應(yīng)變速率拉伸腐蝕實(shí)驗(yàn)的評(píng)價(jià)指標(biāo)一般包括斷裂強(qiáng)度、吸收能量、斷裂時(shí)間等參數(shù)，結(jié)合觀察到的斷口形貌和二次裂紋信息，進(jìn)而評(píng)估材料的應(yīng)力斷裂敏感性。

姜亮亮等[33]用該方法探究了pH 值和熱處理對(duì)焊接接頭的影響，實(shí)驗(yàn)樣品是2 塊焊接接頭樣本，并將其中一塊進(jìn)行焊后熱處理，以消除殘余應(yīng)力。 取樣時(shí)將焊接熱影響區(qū)置于中部，切割成圓柱形樣品。 常溫拉伸測(cè)試發(fā)現(xiàn)二者的拉伸率分別為17.72%(經(jīng)過(guò)熱處理)和18.31%。 施加環(huán)境影響后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)熱處理的樣品隨著pH 值從7.0 增加到11.8，拉伸率和最大應(yīng)力都增加(圖4)。 應(yīng)力是發(fā)生開裂的必要條件，抬高應(yīng)力承受上限值，就會(huì)減少發(fā)生開裂的可能性。 而另一個(gè)樣品拉伸率和最大應(yīng)力都發(fā)生了降低，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明熱處理和pH 值的增加都會(huì)減緩應(yīng)力腐蝕開裂。 盧志明等[30]在研究影響16MnR 鋼應(yīng)力腐蝕的因素時(shí)，也采用了慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)，持續(xù)關(guān)注應(yīng)力和材料的實(shí)時(shí)狀況，直到樣品斷裂停止。 實(shí)驗(yàn)中應(yīng)力、時(shí)間、溫度等數(shù)據(jù)由系統(tǒng)自動(dòng)采集，實(shí)驗(yàn)者進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，以增強(qiáng)數(shù)據(jù)可信度，最后用回歸曲線描述各因素影響程度，得出H2S 濃度是主要影響因素、pH 值影響也比較明顯的結(jié)論(圖5)。

圖4 試樣在250 ℃下不同pH 值介質(zhì)中慢應(yīng)變速率拉伸曲線[33]Fig. 4 Slow strain rate tensile curves of samples in medium with different pH values at 250 ℃ [33]

圖5 應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)隨溫度和pH 值的變化[30]Fig. 5 Change of stress corrosion sensitivity index with temperature and pH value[30]

3.2 恒載荷拉伸應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)

恒載荷拉伸應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)是指在常溫常壓下，在含有硫化氫的酸性水溶液中，對(duì)試樣金屬施加拉伸應(yīng)力，并進(jìn)行抗開裂破壞性能的測(cè)試。 通常做法是按照材料屈服強(qiáng)度的一系列百分?jǐn)?shù)施加壓力，測(cè)試樣品在設(shè)定壓力下發(fā)生斷裂的時(shí)間，直到找到720 h 試樣仍不發(fā)生斷裂的應(yīng)力臨界值為止。

畢鳳琴等[34]用該方法測(cè)試了硫化氫介質(zhì)中化學(xué)鍍層對(duì)材料的防護(hù)能力。 納米鍍層能從物理層面形成超雙疏性二元協(xié)同界面，阻隔硫化氫的接觸，還能從化學(xué)層面抑制微裂紋的擴(kuò)展。 納米TiO2晶粒細(xì)小，可以掩蓋金屬表面的缺陷，且在與金屬共沉積時(shí)，改變其顯微組織，使其變得細(xì)小均勻，從而更抗腐蝕。 實(shí)驗(yàn)采用恒載荷拉伸應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)裝置，將焊縫區(qū)置于標(biāo)樣中部，拉伸應(yīng)力選擇恒應(yīng)力0.80σs(0.80σs是最嚴(yán)重的上限值)，通過(guò)系統(tǒng)自動(dòng)采集樣品斷裂時(shí)間來(lái)評(píng)估材料抗腐蝕能力。 應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)鍍層、普通Ni-P化學(xué)鍍層、Ni-P 納米TiO2復(fù)合鍍層的焊接接頭試樣出現(xiàn)腐蝕開裂現(xiàn)象的時(shí)間分別為95，427，726 h。 納米鍍層樣品所需時(shí)間是無(wú)鍍層試樣的7.6 倍。 這個(gè)結(jié)論對(duì)濕硫化氫介質(zhì)的防護(hù)有很大幫助。 也有學(xué)者[14]用該方法測(cè)定材料硬度對(duì)硫化氫腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)以HRC 22為臨界值，硬度小于HRC 22，可以更好地應(yīng)對(duì)H2S 介質(zhì)中的腐蝕開裂。

3.3 恒位移拉伸應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)

恒位移法又稱恒總應(yīng)變法，測(cè)試過(guò)程維持試樣總位移量不變，通過(guò)拉伸或者彎曲使試樣產(chǎn)生變形，繼而維持這種變形，觀察試樣斷裂情況。 恒位移拉伸應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，是在指定暴露周期(通常為30 d內(nèi))是否發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

孫新閣等[35]通過(guò)恒位移實(shí)驗(yàn)法測(cè)試了飽和硫化氫溶液中X65 管線鋼焊接接頭的應(yīng)力腐蝕開裂情況，試驗(yàn)采用高強(qiáng)度合金楔形張開加載(WOL)預(yù)裂紋試樣應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法，在焊接接頭的不同區(qū)域處進(jìn)行取樣，保持pH 值在3.5～3.7 以下，間隔固定時(shí)間取出觀察裂紋情況并記錄。 試驗(yàn)得到了焊縫和熱影響區(qū)平臺(tái)處的裂紋擴(kuò)展速率為3.5×10-9m/s 的結(jié)果，但也有部分樣品沒(méi)有發(fā)生裂紋擴(kuò)展，可能是試樣預(yù)裂紋產(chǎn)生的殘余應(yīng)力改善了腐蝕開裂性能。 王博等[36]也用上述相同的方法測(cè)試了X70 鋼焊接接頭在硝酸鹽介質(zhì)中的裂紋擴(kuò)展速率，每隔10 d 取樣觀察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在相同介質(zhì)中，裂紋擴(kuò)展速率焊縫區(qū)大于母材。 朱玉琴等[37]用恒位移的方法研究了海水暴露區(qū)的TA15 鈦合金樣在NaCl 溶液中的腐蝕情況，以20～21 kN 的載荷，利用千分表加載位移法控制恒定位移，在顯微鏡下觀察裂紋情況，評(píng)價(jià)裂紋止裂的標(biāo)準(zhǔn)為擴(kuò)展速率低于10-9m/s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)預(yù)制裂紋在浸泡的720 h 內(nèi)裂紋擴(kuò)展速率均小于最低值，因此認(rèn)為該材料對(duì)3.5%NaCl 溶液腐蝕并不敏感。

3.4 綜合分析

研究腐蝕開裂有許多方法，在對(duì)同一材料-介質(zhì)體系的研究中，應(yīng)用3 種方法同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一定完全一樣，所以對(duì)于不同的測(cè)試目的，應(yīng)該選用合適的研究方法，才能得到更準(zhǔn)確的結(jié)果。 應(yīng)力腐蝕開裂常用慢應(yīng)變速率法和恒載荷方法。 慢應(yīng)變速率法的時(shí)間周期短，結(jié)果可靠性高且重復(fù)性好[38]，但是實(shí)驗(yàn)濃度和應(yīng)變速率的選擇會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大影響[39]。一般由應(yīng)力引起的腐蝕開裂適合用恒載荷方法測(cè)量[14]。 恒載荷法只能測(cè)出應(yīng)力最初的數(shù)值，但隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行和裂紋的擴(kuò)展，樣品的有效截面承載實(shí)際應(yīng)力會(huì)增大，此時(shí)不適合再用恒載荷法。 恒位移法更多地是用于評(píng)價(jià)材料的裂紋擴(kuò)展速率。

從腐蝕機(jī)理角度來(lái)講，3 種方法對(duì)于以陽(yáng)極溶解為主的應(yīng)力腐蝕敏感性評(píng)價(jià)效果較好，但是對(duì)于氫脆為主的腐蝕，考慮到動(dòng)態(tài)應(yīng)力過(guò)程更有益于氫的擴(kuò)散和聚集，采用慢應(yīng)變速率法進(jìn)行研究會(huì)更加適合。 另外也可以使用電化學(xué)方法[39，40]如極化曲線測(cè)試以及數(shù)值模擬法等。

以上研究方法各有優(yōu)勢(shì)和不足，在實(shí)際研究中應(yīng)根據(jù)具體情況進(jìn)行判斷，將這些方法進(jìn)行不斷融合，將更有益于分析理解硫化氫腐蝕的內(nèi)在原因，從而更加針對(duì)性地開展一系列的防護(hù)工作。

4 濕硫化氫腐蝕的抑制手段

4.1 選擇合適的緩蝕劑

緩蝕劑的作用是通過(guò)化學(xué)方法形成金屬保護(hù)膜，以此隔絕硫化氫和鋼材的接觸[31]。 加入適當(dāng)?shù)木徫g劑既可以有效控制腐蝕，同時(shí)又很經(jīng)濟(jì)。 常用的緩蝕劑主要有酰胺等成膜性緩蝕劑。 另外還有研究利用再生植物原料來(lái)制備高效緩蝕劑[41]，利用有機(jī)堿鹽、吡啶等的分解抑制吸附過(guò)程，從而降低腐蝕速率[42]等。

4.2 選擇合適的材料

(1)材料的力學(xué)性能對(duì)濕硫化氫腐蝕有重要影響，主要表現(xiàn)在強(qiáng)度和硬度方面。 強(qiáng)度和硬度的增加，都會(huì)提高材料對(duì)應(yīng)力腐蝕的敏感性。 選擇時(shí)盡量避免高強(qiáng)鋼的使用，常選用強(qiáng)度較低的低合金鋼，以及屈服強(qiáng)度不高于355 MPa、抗拉強(qiáng)度不高于630 MPa 的材料。加工工藝常采用焊后熱處理的方法[43]，消除焊接接頭處的殘余應(yīng)力，降低硬度。

(2)嚴(yán)格控制母材和焊縫處Mn、S、Ni、P 等化學(xué)元素的含量[43]，增加Cr、Mo、V、B 等有益元素的含量。Mn、S 等有害元素的含量對(duì)應(yīng)力腐蝕較為敏感，含量需要嚴(yán)格控制，必須符合相關(guān)要求。 根據(jù)II 類濕硫化氫腐蝕標(biāo)準(zhǔn)，S 含量一般要求控制在0.002%范圍內(nèi)[44]。根據(jù)美國(guó)NACE 標(biāo)準(zhǔn)，Ni 含量要求控制在1%以內(nèi)，甚至最好不含該元素。 由于Ni 會(huì)對(duì)硬度造成影響，該標(biāo)準(zhǔn)指出，即使在硬度低于HRC 22 的條件下，也不能完全保證不發(fā)生SSCC。

對(duì)一些濕硫化氫腐蝕較為嚴(yán)重的場(chǎng)合，應(yīng)選用濕硫化氫環(huán)境專用鋼，需要按照指標(biāo)通過(guò)抗腐蝕試驗(yàn)的評(píng)定。

除此之外，常用的抑制濕硫化氫腐蝕的方法還有合理增加涂層、用電化學(xué)法進(jìn)行陰極保護(hù)[31]等。 最后，在焊接接頭使用過(guò)程中，日常也要嚴(yán)格按照工藝的規(guī)范流程定期進(jìn)行腐蝕相關(guān)的測(cè)試，及時(shí)加強(qiáng)部件的維護(hù)力度，減少腐蝕的發(fā)生，從而延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命。

5 HSLA 焊接接頭材料與碳鋼的應(yīng)力腐蝕對(duì)比

在濕硫化氫條件下，碳鋼焊接接頭和低合金高強(qiáng)度鋼焊接接頭一樣，會(huì)產(chǎn)生氫鼓包、氫致開裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂等硫化氫腐蝕類型。 與HSLA 鋼類似，硫化氫的濃度、溫度等對(duì)碳鋼的腐蝕都有促進(jìn)作用[45，46]。 在劉艷等[47]的研究中，硫化氫對(duì)碳鋼的腐蝕呈現(xiàn)先增加再減弱的關(guān)系，臨界點(diǎn)是20 g/mL；且在高濃度硫化氫條件下，碳鋼的氫損傷形式主要是氫鼓包。 隨著溫度的升高，硫化氫在水中溶解度降低，腐蝕速率加快，腐蝕產(chǎn)物的晶粒也減小[48]。楊明等[18]的實(shí)驗(yàn)則顯示由于巨大的氫分壓，碳鋼焊接接頭在珠光體帶狀組織區(qū)域最容易形成氫致開裂，產(chǎn)生橫向平面裂紋和縱向裂紋。 橫向裂紋的主要原因是氫壓堆積，縱向裂紋則是拉應(yīng)力與氫壓的同時(shí)作用。徐連勇等[49]的實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)不同熱輸入的碳鋼焊接接頭的顯微組織觀察，以及腐蝕電流、開路電位的測(cè)量，評(píng)價(jià)了接頭不同區(qū)域的腐蝕行為，得出了與低合金高強(qiáng)度鋼焊接接頭不同的結(jié)論。 因?yàn)榕cHSLA 鋼成分不同，碳鋼易受腐蝕的原因是其碳含量大于0.15%，滲碳體的增加會(huì)導(dǎo)致鐵素體的溶解，而焊縫區(qū)和熱影響區(qū)的腐蝕原因則是受到熱輸入影響。 受到熱輸入較小的樣本的熱影響區(qū)以均勻細(xì)小的多邊形為主，有趣的是，受到熱輸入較多的焊縫樣本因?yàn)槠淅鋮s慢也以均勻的多邊形鐵素體為主，卻成為耐蝕性較好的區(qū)域(圖6)。

圖6 焊接接頭各區(qū)域腐蝕速率對(duì)比[49]Fig. 6 Comparison of corrosion rate in each area of welded joint[49]

低合金鋼的腐蝕速率雖然會(huì)受外界環(huán)境影響，但是總體上碳鋼的腐蝕速率還是要高于低合金鋼。 但是對(duì)這個(gè)問(wèn)題，也有研究者[38]認(rèn)為合金鋼僅僅在使用初期的3～5 a 耐腐蝕性很強(qiáng)，之后的耐腐蝕性便逐漸變差，甚至比碳鋼更差。

6 結(jié) 論

本文綜述了濕硫化氫介質(zhì)下HSLA 鋼焊接接頭應(yīng)力腐蝕開裂的研究進(jìn)展，包括濕硫化氫腐蝕的機(jī)理，以及硫化氫濃度、pH 值、溫度等對(duì)鋼材帶來(lái)的破壞，硫化氫腐蝕的機(jī)理及其研究方法。 由于影響因素眾多，研究工作涉及電化學(xué)、基礎(chǔ)化學(xué)、熱力學(xué)、物理學(xué)等多學(xué)科的內(nèi)容，給研究工作帶來(lái)了一定的挑戰(zhàn)。 雖然已經(jīng)獲得了很多研究成果，但是由于實(shí)驗(yàn)條件和時(shí)間的限制，很多領(lǐng)域仍有待深入。

(1)硫化氫腐蝕的研究方法眾多，較常用塑造模型并獲得回歸曲線等方法進(jìn)行影響因素的探討等，但是由于時(shí)間限制存在取樣不夠具體、樣本數(shù)目不夠充足的問(wèn)題，從而影響了模型塑造以及不同參數(shù)對(duì)焊接接頭耐蝕性的影響的準(zhǔn)確分析。

(2)濕硫化氫對(duì)焊接接頭的不同區(qū)域的腐蝕性區(qū)別有待深入。 焊接處不同區(qū)域在經(jīng)過(guò)熱輸入后，顯微組織發(fā)生了不同的改變，對(duì)濕硫化氫腐蝕的抵御作用并不一樣，可以從焊縫、熱影響區(qū)等的不同腐蝕特性，在焊接接頭的制造方面進(jìn)行針對(duì)性改進(jìn)。