鎂合金表面熱擴(kuò)滲金屬防護(hù)層的制備與性能

路東柱， 蔣全通， 李家威， 馬秀敏， 樊 亮， 黃彥良， 侯保榮

(1. 中國(guó)科學(xué)院海洋研究所 中國(guó)科學(xué)院海洋腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266071；2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)(試點(diǎn)) 國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋腐蝕與防護(hù)開(kāi)放工作室， 山東 青島 266237；3. 廣西科學(xué)院 廣西近海海洋環(huán)境科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西 南寧 530007；4. 中國(guó)科學(xué)院海洋大科學(xué)研究中心， 山東 青島 266071；5. 南通中科海洋科學(xué)與技術(shù)研究發(fā)展中心， 江蘇 南通 226006；6. 齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250353)

0 前 言

鎂合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料[1]，比強(qiáng)度和比剛度高、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好、電磁屏蔽和阻尼減震性能優(yōu)良，可滿足諸多領(lǐng)域裝備輕量化需求[2]。 鎂合金在高鐵、汽車和輕軌等交通工具中的應(yīng)用可有效減輕整體質(zhì)量，從而在提高機(jī)動(dòng)性的同時(shí)節(jié)約能源。 鎂合金可回收利用，是環(huán)境友好型材料[3]。 然而，鎂合金耐蝕性較差，這制約了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用[4]。 這主要是因?yàn)榻饘冁V的化學(xué)活性高，具有很強(qiáng)的失電子傾向，暴露在空氣中的鎂表面生成的氧化膜疏松多孔，不能起到良好的防護(hù)作用[5]，需尋求提高鎂合金耐蝕性的有效方法。

1 鎂合金大氣腐蝕及防蝕方法

鎂的化學(xué)性質(zhì)活潑，標(biāo)準(zhǔn)電極電位低。 鎂合金通常在大氣氣氛下服役。 室溫下，鎂的表面會(huì)快速生成氧化鎂膜，根據(jù)Pilling-Bedworth 提出的氧化膜理論，氧化鎂P-B比小于1，不具備致密保護(hù)結(jié)構(gòu)，疏松的氧化鎂膜無(wú)法起到良好的防護(hù)作用[6]。 在空氣濕度較大時(shí)，鎂合金表面會(huì)形成液膜，出現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)，腐蝕速率隨之升高[7]。 薄液膜下可能會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):

陽(yáng)極反應(yīng):

陰極反應(yīng):

總反應(yīng):

薄液膜下，鎂合金表面的pH 值有可能會(huì)達(dá)到鈍化范圍，從而降低腐蝕速率。 同時(shí)，大氣中的二氧化碳亦會(huì)加入反應(yīng)，在一定條件下提升鎂合金的耐蝕性。

鎂合金中經(jīng)常含有第二相。 零散分布的第二相一般會(huì)作為陰極加速鎂合金的電偶腐蝕。 但當(dāng)?shù)诙嘞鄬?duì)含量較高時(shí)，連續(xù)網(wǎng)狀分布的第二相會(huì)阻礙腐蝕的深入發(fā)展，從而提高鎂合金的耐蝕性。

提高鎂合金耐蝕性的方法通?？煞譃閮深?整體強(qiáng)化法和表面強(qiáng)化法。

整體強(qiáng)化法是通過(guò)改變鎂合金整體成分與組織來(lái)改善其耐蝕性的方法。 純凈化法[8]、合金化法[9]和快速凝固法[10]都屬整體強(qiáng)化法。 純凈化法通過(guò)盡量降低鎂合金中雜質(zhì)元素的含量，避免雜質(zhì)元素或穩(wěn)定第二相帶來(lái)的腐蝕加速。 合金化法是通過(guò)有意添加某些元素，增強(qiáng)鎂合金整體的耐蝕性。 快速凝固法是通過(guò)調(diào)控鎂合金的顯微組織和化學(xué)元素分布，從而影響鎂合金的耐蝕性。

表面強(qiáng)化法是通過(guò)在鎂合金表面形成耐蝕防護(hù)膜層，隔絕或阻礙鎂合金基體與外界腐蝕性環(huán)境接觸，從而提高鎂合金耐蝕性的方法。 由于表面強(qiáng)化法在提高鎂合金耐蝕性的同時(shí)，保持了基體的固有性能，實(shí)際生產(chǎn)中一般采用表面強(qiáng)化法。 表面強(qiáng)化法又分為化學(xué)轉(zhuǎn)化膜法[11]、電鍍/化學(xué)鍍法[12]、微弧氧化法[13]、熱噴涂法[14]、冷噴涂法[15]、表面疏水法[16]、表面擴(kuò)滲法[17]等多種具體方法，由于制備方式差異，不同方法最終得到的涂層的化學(xué)成分分布、微觀組織結(jié)構(gòu)、孔隙率、厚度、硬度、耐磨性、耐蝕性等性能也有較大區(qū)別。

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜法可以得到比較平整、致密的防護(hù)膜層[18]，而所用化學(xué)溶液的后續(xù)處理及其對(duì)環(huán)境和人體的影響仍有待進(jìn)一步研究。 電鍍/化學(xué)鍍法得到的涂層平整、均勻，與基體結(jié)合牢固[19]，但同樣存在廢液處理問(wèn)題。 微弧氧化法可以得到耐蝕、耐磨、穩(wěn)定的防護(hù)膜層，但該膜層較脆，且存在微孔及微裂紋[20]。 熱噴涂、冷噴涂法可以采用噴涂裝置在鎂合金表面制備耐蝕金屬涂層、復(fù)合涂層等，但熱噴涂過(guò)程中金屬粉末可能會(huì)氧化影響涂層性能，同時(shí)，熱噴涂和冷噴涂得到的涂層常存在孔隙[21]。 表面疏水法可以制備疏水防護(hù)膜層，阻止腐蝕介質(zhì)在基體表面的存留，提高耐蝕性，但低表面能修飾物質(zhì)的經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保型及涂層的耐久性、結(jié)合性等需進(jìn)一步提升[22]。 表面擴(kuò)滲法通過(guò)金屬元素?cái)U(kuò)滲的方式可在鎂合金表面制備金屬涂層，其優(yōu)勢(shì)有:所制防護(hù)涂層厚度可達(dá)數(shù)百微米甚至毫米級(jí)，與基體結(jié)合牢固，耐蝕性良好；所用處理設(shè)備及處理方法簡(jiǎn)單，通常僅需要熱處理爐；所用粉末滲劑通常為常見(jiàn)金屬粉末、金屬氧化物粉末或鹵族元素化合物粉末，價(jià)格低廉；環(huán)境友好，處理過(guò)程中一般不產(chǎn)生有毒有害廢棄物；對(duì)表面處理要求低，通常不需要酸洗、堿洗等復(fù)雜的預(yù)處理步驟。

2 鎂合金表面熱擴(kuò)滲法

表面擴(kuò)滲法是鎂合金表面強(qiáng)化法之一，它一般指使含有活性金屬元素的擴(kuò)滲源(滲劑)與鎂合金基體直接接觸，在設(shè)定溫度下保持一段時(shí)間，使活性金屬元素向鎂合金內(nèi)部擴(kuò)散、滲透，并與鎂原子結(jié)合，產(chǎn)生第二相或金屬間化合物，最終在鎂合金表面形成防護(hù)層的方法。 擴(kuò)滲層是待滲金屬元素滲入金屬基體表面并與基體中原有的金屬原子結(jié)合形成的合金層。 表面擴(kuò)滲過(guò)程如圖1 所示。

圖1 表面擴(kuò)滲示意Fig. 1 Illustration of the surface diffusion alloying process

若要形成擴(kuò)滲層需要一些條件:

首先，滲劑中需要產(chǎn)生可滲入的活性金屬原子或金屬離子。 滲劑是擴(kuò)滲元素的來(lái)源，滲劑當(dāng)中不僅應(yīng)當(dāng)含有待滲金屬元素，所含有的這些金屬元素還應(yīng)該具有一定的遷移能力，可以發(fā)生遷移，并最終聚集到鎂合金表面。

其次，滲劑中的擴(kuò)滲金屬元素需有可遷移通過(guò)的傳輸渠道。 一般情況下，要求滲劑和鎂合金直接接觸，從而使?jié)B劑中的擴(kuò)滲金屬元素直接遷移到鎂合金的表面。 此外，包括氯化物在內(nèi)的部分物質(zhì)在較低溫度下以固態(tài)的形式存在，可不與鎂合金基體直接接觸，但在較高的溫度下可轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，以氣體的形式傳輸?shù)芥V合金表面[23，24]。

再次，滲入元素需在合理的擴(kuò)滲溫度保持一定擴(kuò)散速率。 較高的擴(kuò)滲溫度下，滲劑中原子或離子的活性會(huì)更高，更容易發(fā)生擴(kuò)滲遷移。 但過(guò)高的溫度可能會(huì)對(duì)金屬基體的性能產(chǎn)生影響。 擴(kuò)滲溫度的選擇應(yīng)以在不影響基體其他性能的前提下獲得更高的擴(kuò)滲效率為原則。

最后，滲入元素與基體元素能形成耐蝕的金屬間化合物等防護(hù)涂層。 滲入元素到達(dá)鎂合金基體表面之后，應(yīng)當(dāng)能夠同基體中原有的金屬原子形成防護(hù)涂層，該涂層的耐蝕性應(yīng)當(dāng)高于鎂合金基體以對(duì)基體進(jìn)行防護(hù)。 擴(kuò)滲金屬元素在金屬基體中持續(xù)消耗，在濃度梯度驅(qū)使下，擴(kuò)滲金屬元素由滲劑向金屬基體表面定向傳輸。

表面擴(kuò)滲法制備的鎂合金表面金屬涂層具有以下特點(diǎn):首先，涂層與基體之間為冶金結(jié)合，結(jié)合良好；其次，金屬涂層擁有較高的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等性能；再次，金屬涂層可提高鎂合金的耐蝕性和耐磨性[17]。

鋁涂層是最常見(jiàn)的鎂合金表面擴(kuò)滲金屬涂層之一[14，15，25-27]。 這是因?yàn)?鋁元素本身是鎂合金中常見(jiàn)的強(qiáng)化元素之一，它的加入并不影響鎂合金的循環(huán)再利用[24]；鋁元素本身亦屬于輕金屬，表面強(qiáng)化過(guò)程不會(huì)對(duì)鎂合金的比強(qiáng)度和比剛度帶來(lái)明顯影響；鋁元素與空氣中的氧反應(yīng)生成穩(wěn)定的Al2O3；純金屬鋁粉末、含鋁離子熔鹽等常見(jiàn)物質(zhì)均可提供活性鋁原子或鋁離子；在400 ℃附近，鋁原子或鋁離子仍能保持較快的擴(kuò)滲速度；根據(jù)鎂鋁二元相圖，鋁在鎂中的固溶度在鎂鋁共晶溫度437 ℃可達(dá)12.7%；鎂鋁之間還可形成Mg17Al12、Mg2Al3等多種具有較高強(qiáng)度和耐蝕性的金屬間化合物，如圖2 所示；包括Mg17Al12在內(nèi)的鎂鋁中間相化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可在基體表面連接成網(wǎng)狀，阻止鎂合金的進(jìn)一步腐蝕[29]。

圖2 鎂合金表面擴(kuò)滲鋁可生成鎂鋁中間相[28]Fig. 2 Mg-Al intermetallic phases will form on magnesium alloys after the diffusion alloying process with Al powder as the diffusion source[28]

鋅涂層也是一種常見(jiàn)的鎂合金表面擴(kuò)滲金屬涂層[30-32]。 這是由于:鋅元素是強(qiáng)化鎂合金性能的常見(jiàn)元素之一；鎂鋅之間可形成MgZn 等諸多金屬間化合物及固溶體；鋅元素可提高鎂合金流動(dòng)性、力學(xué)性能、抗蠕變性等；鋅的添加不會(huì)影響鎂合金的回收再利用；鋅涂層本身具有較好的耐蝕性，可以提高腐蝕電位降低腐蝕電流密度；鋅涂層還可作為過(guò)渡涂層，在其上繼續(xù)構(gòu)建其他防護(hù)涂層或功能涂層；鎂元素和鋅元素均為人體必須的元素，對(duì)人體無(wú)副作用，可作為醫(yī)用材料[33，34]。

3 鎂合金表面擴(kuò)滲法的分類

根據(jù)鎂合金表面擴(kuò)滲的具體形式和步驟，表面熱擴(kuò)滲法可分為單步熱擴(kuò)滲法和多步熱擴(kuò)滲法。 單步熱擴(kuò)滲法可以直接通過(guò)熱擴(kuò)滲在鎂合金表面制備擴(kuò)滲層；多步熱擴(kuò)滲法先在鎂合金表面預(yù)制備金屬層，再進(jìn)行熱擴(kuò)滲。

3.1 單步熱擴(kuò)滲法

單步熱擴(kuò)滲法是單獨(dú)通過(guò)熱擴(kuò)滲在鎂合金表面制備防護(hù)層的方法。 根據(jù)滲劑及基體物理化學(xué)性質(zhì)的不同，單步熱擴(kuò)滲法可分為粉末擴(kuò)滲法、熔鹽擴(kuò)滲法、熔融擴(kuò)滲法等。

3.1.1 粉末擴(kuò)滲法

粉末擴(kuò)滲法是把待滲鎂合金試樣填埋于粉末滲劑中，置于擴(kuò)滲溫度下保溫一定時(shí)間，使金屬元素逐漸滲入，最終在鎂合金表面形成防護(hù)層。 因其擴(kuò)滲時(shí)采用粉末材料并使用包埋的擴(kuò)滲形式，該方法有時(shí)還被稱為包埋滲。 粉末擴(kuò)滲法通常只需要粉末滲劑和熱處理爐，具有流程簡(jiǎn)潔、設(shè)備簡(jiǎn)易、操作便捷等優(yōu)勢(shì)。

2000 年，Shigematsu 等[35]首先在鎂合金表面通過(guò)表面擴(kuò)滲法制備了厚約750 μm 的鋁涂層，該涂層中含有金屬間化合物Mg17Al12，如圖3 所示，涂層大幅提高了鎂合金的表面硬度， 為鎂合金表面防護(hù)提供了新思路。 Shigematsu 等選用的熱擴(kuò)滲溫度為450 ℃，這超過(guò)了鎂鋁共晶溫度437 ℃，可能會(huì)對(duì)含鋁元素的鎂合金基體產(chǎn)生影響。 Zhang 等[36]將擴(kuò)滲溫度降至430 ℃，并將鋁粉替換為鋁鋅混合粉，對(duì)滲后試樣進(jìn)行了熱處理，得到了厚約2.5 mm 的涂層，該涂層中含有Mg、Mg17Al12相以及Mg17Al12與Al5Mg11Zn4組成的共晶相。Ma 等[37]使用Al-Zn 混合粉在鎂合金表面制備了平均厚度約50 μm 的涂層，該涂層內(nèi)部含有Al5Mg11Zn4、Al6Mg10Zn等相，NaCl 溶液浸泡試驗(yàn)及電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，該涂層改善了鎂合金的耐蝕性。 Zhu 等[38]等使用鋁粉在鎂合金表面制備了厚度10～200 μm 的涂層，該涂層中主要含有Mg17Al12和Mg。

圖3 鎂合金表面富鋁涂層其微觀組織[35]Fig. 3 An as diffusion alloyed Al-rich coating and its microstructure on magnesium alloys[35]

3.1.2 熔鹽擴(kuò)滲法

熔鹽擴(kuò)滲法是將鎂合金置于特定的熔鹽體系中，在擴(kuò)滲溫度下保溫一定時(shí)間，最終在鎂合金表面形成一定厚度的擴(kuò)滲層。 若要在鎂合金表面得到金屬擴(kuò)滲層，熔鹽體系中需含相應(yīng)金屬元素。 例如，AlCl3-NaCl就是一種常見(jiàn)的滲鋁熔鹽體系，高溫下處于熔融狀態(tài)，隔絕外界空氣，更利于產(chǎn)生活化金屬原子。 富集在鎂合金基體表面的鋁元素，受濃度梯度驅(qū)動(dòng)，逐漸向合金內(nèi)部擴(kuò)散，最終在鎂合金表面形成中間相層。 熔融擴(kuò)滲法采用較多鹵族化合物，這些化合物可能會(huì)大量揮發(fā)至空氣中，產(chǎn)生一定的環(huán)境問(wèn)題，該方法在運(yùn)用過(guò)程中需要注重通風(fēng)。

何美鳳[39]采用AlCl3-NaCl 作為熔鹽體系，分別在300 ℃和400 ℃擴(kuò)滲溫度下于鎂合金表面獲得了由Mg17Al12、Mg0.42Al0.58、Mg2Al3、Al 等相組成的多層涂層。湯志新[40]將AZ91D 鎂合金埋在處理過(guò)的氧化鋁和氯化鈉混合物中，在不同的工藝條件下制備鋁涂層，研究發(fā)現(xiàn):溫度和時(shí)間是影響熔鹽反應(yīng)和鋁對(duì)鎂基體擴(kuò)散速度的主要因素；采用NaCl-AlCl3(摩爾比1 ∶1)的鹽浴對(duì)純鎂、AZ91D 鎂合金進(jìn)行滲鋁，可以形成滲鋁涂層；在AZ91D 鎂合金的表面是以金屬間化合物為主的合金化層，純鎂表面的滲層包括合金化層和以固溶體為主的過(guò)渡層；在純鎂和AZ91D 的表面分別形成了最大厚度分別為15 μm 和50 μm 的滲層。 Mola 等[41]采用ZnCl2和KCl 作為熔鹽體系，在AZ91 鎂合金試樣表面制得了富含MgZn 相的富鋅涂層。

3.1.3 熔融擴(kuò)滲法

熔融擴(kuò)滲法可采用合金粉末等作為滲劑，滲劑預(yù)先固定在型腔特定位置上，熔融鎂合金在澆注成型及凝固冷卻過(guò)程中發(fā)生擴(kuò)滲，表面強(qiáng)化層在凝固后的鎂合金表面形成。 這種方法使熱擴(kuò)滲過(guò)程與熔融鎂合金的凝固成型過(guò)程合二為一，充分利用熔融鎂合金澆注和冷卻過(guò)程中產(chǎn)生的熱量促進(jìn)熱擴(kuò)滲過(guò)程的進(jìn)行，無(wú)需額外加熱，無(wú)需專用擴(kuò)滲設(shè)備。

秦紅英[42]使用Al-Zn 基改性粉體對(duì)AZ91 鎂合金進(jìn)行熔滲，在合金表面得到了熔滲層，熔滲層內(nèi)組織成分呈梯度分布，Al、Zn 元素含量從合金的表面到內(nèi)部逐漸減少，Al 基、Zn 基改性粉體在鎂合金表面的熔滲層均提高了鎂合金的耐腐蝕性。

3.2 多步熱擴(kuò)滲法

多步熱擴(kuò)滲法是先采用熱噴涂、冷噴涂等其他方法在鎂合金表面制得含待滲金屬元素的涂層，再利用熱擴(kuò)滲使待滲元素滲入鎂合金表面，從而獲得擴(kuò)滲層，優(yōu)化涂層綜合性能。

黃偉九等[43]、張津等[44，45]在惰性氣氛下對(duì)AZ91D鎂合金熱噴涂鋁，然后在430～450 ℃保溫1 h 進(jìn)行熱擴(kuò)滲，結(jié)果表明，AZ91D 鎂合金表面形成了冶金結(jié)合層，該涂層與基體結(jié)合牢固，硬度高、耐蝕性好。 梁永政等[46]采用電弧噴鋁技術(shù)先在AZ91D 鎂合金表面噴涂鋁，然后在430 ℃保溫?cái)U(kuò)滲，得到了耐蝕性良好的涂層。 卜恒勇等[47]、Bu 等[48]采用冷噴涂設(shè)備在鑄態(tài)AZ91D 鎂合金表面獲得純鋁涂層，然后將帶有純鋁涂層的鎂合金置于加熱爐中，在400 ℃保溫20 h，保溫后，鎂合金基體表面鋁涂層全部轉(zhuǎn)化為Mg17Al12、Mg2Al3等金屬間化合物。 舒勇等[49]采用電弧噴涂的方式先在AZ91D 鎂合金試樣表面制備鋁涂層，繼而在電弧噴涂所得基礎(chǔ)上表面滲鋅，得到了缺陷更少的復(fù)合擴(kuò)散涂層，該涂層均勻且更致密，耐蝕性更好。 Sun等[50]制備了ZnAl 涂層，然后使其與AZ31 鎂合金緊密結(jié)合并熱擴(kuò)滲，ZnAl 涂層與鎂合金之間形成了明顯的過(guò)渡層，該過(guò)渡層硬度比ZnAl 涂層和鎂合金基體都大。

4 鎂合金表面擴(kuò)滲的影響因素

4.1 擴(kuò)滲溫度

溫度影響金屬元素的擴(kuò)滲系數(shù)，擴(kuò)滲系數(shù)可用下式來(lái)表示[51，52]:

其中:D是擴(kuò)滲系數(shù)；D0是擴(kuò)散因子；Q是擴(kuò)散激活能；T是擴(kuò)滲溫度；R是摩爾氣體常數(shù)。

由此可見(jiàn)，溫度越高，滲劑元素脫離原來(lái)晶體產(chǎn)生活性元素的幾率越大。 如要更快的擴(kuò)滲，需要在保證鎂合金基體性能的前提下盡量提高擴(kuò)滲溫度。 粉末熱擴(kuò)滲時(shí)擴(kuò)滲溫度一般應(yīng)低于鎂鋁合金共晶溫度，即437℃，防止出現(xiàn)鎂合金基體晶粒過(guò)度粗化、晶界熔化等現(xiàn)象。 但擴(kuò)滲溫度也不能過(guò)低，過(guò)低的擴(kuò)滲溫度下，金屬原子/離子活性低，化學(xué)反應(yīng)速度慢，不利于金屬元素向鎂合金表面的轉(zhuǎn)移擴(kuò)滲，難以形成有效擴(kuò)滲層。

在熔鹽擴(kuò)滲法中，擴(kuò)滲溫度還需考慮熔鹽體系的熔點(diǎn)。

4.2 擴(kuò)滲時(shí)間

擴(kuò)滲時(shí)間對(duì)形成擴(kuò)滲層的影響主要是影響原子在基體中的擴(kuò)散距離，常用下式來(lái)表示一定時(shí)間內(nèi)活性原子在鎂合金內(nèi)的擴(kuò)滲距離[52，53]:

其中，x為擴(kuò)滲距離，c為常數(shù)，D為擴(kuò)散系數(shù)，t為擴(kuò)滲時(shí)間。

擴(kuò)滲時(shí)間越長(zhǎng)，原子在基體中擴(kuò)滲的路程越遠(yuǎn)。擴(kuò)滲時(shí)間亦不能太長(zhǎng)，過(guò)長(zhǎng)的擴(kuò)滲時(shí)間不僅會(huì)降低生產(chǎn)效率、還可能使基體晶粒持續(xù)粗化，從而降低基體性能。 擴(kuò)滲時(shí)間與擴(kuò)滲溫度相關(guān)，擴(kuò)滲溫度低時(shí)，擴(kuò)滲時(shí)間可相應(yīng)延長(zhǎng)；擴(kuò)滲溫度高時(shí)，擴(kuò)滲時(shí)間應(yīng)相應(yīng)縮短。隨著擴(kuò)滲時(shí)間的延長(zhǎng)，擴(kuò)滲層厚度并不會(huì)無(wú)限增厚，因?yàn)樵谝淮螣釘U(kuò)滲過(guò)程中，活性的滲劑是有限的。 徐春杰等[53]在純鎂基體上滲鋅，并研究了擴(kuò)滲時(shí)間對(duì)滲層厚度的影響，結(jié)果表明，鎂合金試樣在經(jīng)歷4，8，12，16 h 熱擴(kuò)滲后，滲層厚度逐漸增大，但在16～20 h 時(shí)間范圍內(nèi)，滲層厚度增長(zhǎng)趨勢(shì)放緩。

擴(kuò)滲時(shí)間還會(huì)影響滲層的組織和組成相。 劉紋序等[54]在AZ81 鎂合金表面進(jìn)行鋁鋅共滲，與擴(kuò)滲4 h 的試樣相比，擴(kuò)滲6 h 時(shí)試樣表面出現(xiàn)了Mg7Zn3、Mg2Zn3、Mg2Zn11、AlMg2Zn 等相，擴(kuò)滲時(shí)間延長(zhǎng)至8 h時(shí)，可以觀察到粗大且連續(xù)的樹(shù)枝晶，部分鎂鋅化合物出現(xiàn)分解。 鐘強(qiáng)等[55]采用La2O3作為促滲劑對(duì)AZ31鎂合金進(jìn)行滲鋅，結(jié)果表明在不同擴(kuò)滲時(shí)間下，擴(kuò)滲層中的金屬間化合物種類及相對(duì)含量亦有差異。

粉末熱擴(kuò)滲時(shí)，由于金屬粉末和金屬基體表面形貌不規(guī)則，兩者直接接觸的位置并非是連續(xù)的面，而是呈離散的點(diǎn)狀。 擴(kuò)滲開(kāi)始時(shí)，在某些接觸較好的區(qū)域優(yōu)先形成擴(kuò)滲區(qū)。 延長(zhǎng)時(shí)間會(huì)使擴(kuò)滲元素的滲入量和金屬間化合物的生成量增加，最終使擴(kuò)滲層成分組織趨于均勻化[33，56，57]。 擴(kuò)滲區(qū)的點(diǎn)狀形核和鋪展擴(kuò)張過(guò)程如圖4 所示。

圖4 鎂合金表面富鋁涂層的生長(zhǎng)過(guò)程[56]Fig. 4 The formation process of the Al-rich coating on magnesium alloys[56]

4.3 滲劑元素

鎂合金熱擴(kuò)滲純鋁后，表面擴(kuò)滲層主要由Mg17Al12構(gòu)成。 Hu 等[58]、廖菁[59]比較了50%無(wú)水AlCl3與50%NaCl 混合粉末組成的滲劑與33%AlCl3、33%純鋁和34%NaCl 組成的滲劑對(duì)AZ31 鎂合金表面擴(kuò)滲的影響，結(jié)果證明，前者所得滲層更厚而后者所得滲層更平整。

可在擴(kuò)散滲劑中加入其他元素來(lái)調(diào)節(jié)粉末熱擴(kuò)滲溫度，促進(jìn)擴(kuò)滲。 李娜[60]使用鋁鋅混合滲劑，經(jīng)415℃、 6 h 擴(kuò)滲后在AZ91 鎂合金表面得到了擴(kuò)滲層，該擴(kuò)滲層主要由Al5Mg11Zn4和Al6Mg10Zn 構(gòu)成，這說(shuō)明在鋁滲劑中加入鋅粉能促進(jìn)擴(kuò)滲，改變滲層成分組織。

除與鋁粉混合外，鋅粉還可單獨(dú)作為擴(kuò)散滲劑。程旭艷[61]選取純鋅粉作擴(kuò)滲劑，采用金屬粉末包埋熱擴(kuò)滲方法，在適當(dāng)工藝參數(shù)下對(duì)AZ91D 鎂合金進(jìn)行熱擴(kuò)滲，能夠在鎂合金表面形成具有一定厚度的連續(xù)擴(kuò)滲層，擴(kuò)滲層主要由Mg0.97Zn0.03、MgZn2和Mg 組成，并含少量Mg7Zn3和Zn。

通過(guò)添加稀土的方式[62，63]可改善熱擴(kuò)滲層厚度、組織和性能。 程小敏等[64，65]采用鋁鋅共滲和鋁鋅釹共滲的方式對(duì)鎂合金進(jìn)行表面強(qiáng)化，3.5%NaCl 溶液24 h浸泡試驗(yàn)表明擴(kuò)滲處理后的試樣耐蝕性明顯更好，稀土的添加能夠進(jìn)一步提高熱擴(kuò)滲層的耐蝕性。 余彬等[57]采用鋅釔共滲的方式對(duì)純鎂進(jìn)行擴(kuò)滲，結(jié)果表明，在90 min 擴(kuò)滲后滲層厚度即可達(dá)到900 μm，分析認(rèn)為一方面釔可以起到表面活化作用，另一方面還可以降低液相形成溫度。 Liu 等[66]、陸程[67]以Mg-4Y-4Al 為基體，采用KHF2為活化劑、CeO2為催滲劑滲鋅，結(jié)果表明，采用3%CeO 催滲時(shí)所得富鋅涂層厚度最大，可達(dá)1 200 μm，催滲效果明顯，而CeO 并沒(méi)有影響富鋅涂層的相組成，富鋅涂層中主要含有MgZn 和Mg0.97Zn0.03等。 韓寶軍等[68，69]采用稀土熔鹽擴(kuò)滲法在AZ91D 鎂合金表面制備了防護(hù)涂層，滲劑選用無(wú)水NaCl、KCl、LiCl 和CeCl3的混合粉末，摩爾比為3 ∶1 ∶1 ∶2，透射電子顯微觀察表明，所得滲層除α-Mg、Mg17Al12等常規(guī)相外，還含有Al2Ce 長(zhǎng)條棒狀化合物。 然而，稀土元素并不是越多越好，增加滲劑中稀土的相對(duì)含量[67]和延長(zhǎng)稀土滲劑擴(kuò)滲時(shí)間[68]有可能引起滲層厚度和性能的下降。

4.4 擴(kuò)滲氣氛

通常熱擴(kuò)滲過(guò)程是在真空或惰性氣氛中進(jìn)行的[70-72]，這主要是因?yàn)殒V和鋁化學(xué)性質(zhì)活潑，容易與氧氣反應(yīng)生成氧化膜，一般認(rèn)為氧化膜的生成會(huì)阻礙擴(kuò)散滲劑與鎂合金基體的直接接觸，真空和惰性氣氛的引入避免了熱擴(kuò)滲過(guò)程中鎂合金基體的表面氧化和滲劑的變質(zhì)。

真空環(huán)境下，鎂合金表面活性和滲劑的活性都比較高，因此在較低的溫度下就能獲得理想滲層。

除此之外，也有研究通過(guò)將擴(kuò)滲體系壓實(shí)并密封，阻止外界空氣進(jìn)入擴(kuò)滲體系，使得純金屬相對(duì)不易氧化。 Mola 等[73]為在AZ31 鎂合金表面實(shí)現(xiàn)鋁硅共滲，將鋁粉和硅粉組成的混合粉末置于鋼制容器中，并采用蓋子施壓，鋁箔密封，以確?；旌戏勰B劑與鎂合金基體的良好接觸，同時(shí)也能封閉擴(kuò)滲體系，防止純金屬粉末和鎂合金基體氧化。

還有研究先將擴(kuò)滲體系密封于容器中，然后再置于真空或惰性氣氛下，以確保擴(kuò)滲效果[74，75]，其目的也是為了避免擴(kuò)滲體系與空氣的直接接觸，如圖5 所示。

圖5 對(duì)擴(kuò)滲體系密封并施加壓力后再放入真空環(huán)境進(jìn)行擴(kuò)滲[75]Fig. 5 The diffusion alloying system under pressure is set in a vacuum furnace[75]

需要說(shuō)明的是，真空氣氛、惰性氣氛、密閉環(huán)境并非表面擴(kuò)滲法所必須，在有催滲劑作用的前提下，鎂合金表面無(wú)保護(hù)性氣氛擴(kuò)滲是可以實(shí)現(xiàn)的[56]。

4.5 擴(kuò)滲助劑

為增強(qiáng)擴(kuò)滲效果、提高擴(kuò)滲效率，可在擴(kuò)滲劑中加入擴(kuò)滲助劑。 Christoglou 等[24]采用純金屬鋁粉作為擴(kuò)滲源，采用氧化鋁粉作為填充劑，添加NH4Cl、NH4I 或I2等作為擴(kuò)滲助劑，考察了擴(kuò)滲助劑對(duì)鎂合金表面熱擴(kuò)滲過(guò)程的影響，在NH4Cl、NH4I 等擴(kuò)滲助劑分解產(chǎn)生的HCl、HI 等氣體的作用下，鎂合金表面局部形成了滲鋁層。

本課題組采用鋁粉與氧化鋁粉的混合粉末作為滲劑，采用氯化銨作為催滲劑，在大氣氣氛下在鎂合金表面進(jìn)行擴(kuò)滲，制得了含有Mg17Al12的富鋁金屬涂層，該涂層除了有Mg17Al12金屬間化合物相外，還含有鎂基固溶體相[56]。

4.6 晶 界

由于晶界處原子的排布方式與晶粒內(nèi)部周期性排布方式不同，且晶界處還可能聚集雜質(zhì)原子，這會(huì)造成金屬元素沿晶界擴(kuò)滲和晶內(nèi)擴(kuò)滲需要克服的能壘出現(xiàn)差異，因此晶界處金屬元素的擴(kuò)滲也會(huì)與晶粒內(nèi)部金屬元素的擴(kuò)滲有區(qū)別。

有研究認(rèn)為，隨著擴(kuò)滲溫度的變化，晶內(nèi)擴(kuò)滲和晶界擴(kuò)滲對(duì)擴(kuò)滲過(guò)程的影響程度也會(huì)出現(xiàn)變化[76]。 擴(kuò)滲溫度低時(shí)，擴(kuò)散速度慢，晶界擴(kuò)滲的作用相對(duì)于晶內(nèi)擴(kuò)滲更為明顯，優(yōu)先沿晶界擴(kuò)滲。 溫度較高時(shí)，擴(kuò)滲速度快，晶界擴(kuò)滲的作用和晶內(nèi)擴(kuò)滲差別不明顯。

4.7 基 體

一般而言，含鋁元素較少的鎂合金試樣滲鋁時(shí)，同樣擴(kuò)滲溫度和擴(kuò)滲時(shí)間獲得的滲鋁層更薄，含鋁元素較多的鎂合金試樣滲鋁時(shí)，同樣擴(kuò)滲溫度和擴(kuò)滲時(shí)間獲得的滲鋁層更厚[34]。 這是因?yàn)楹X量較高的鎂合金試樣表面再添加少許的外來(lái)鋁元素即可促成滲鋁層的形成，而含鋁量較少的鎂合金試樣需要補(bǔ)充更多的外來(lái)鋁元素才有可能形成同樣厚度的滲鋁層。

此外，基體中的晶粒大小、位錯(cuò)密度、殘余應(yīng)力等也對(duì)熱擴(kuò)滲過(guò)程有影響。 宋徐樂(lè)[77]對(duì)擠壓態(tài)AZ31 鎂合金棒材進(jìn)行了扭轉(zhuǎn)變形，然后對(duì)所得試樣進(jìn)行表面滲鋁和鋁鋅共滲，結(jié)果表明，滲前扭轉(zhuǎn)可加快金屬元素?cái)U(kuò)滲速率、增加滲層厚度。

4.8 其他因素

加熱方式可能也會(huì)對(duì)表面擴(kuò)滲產(chǎn)生影響，有研究表明[78]，就鎂合金表面熱擴(kuò)滲而言，感應(yīng)加熱爐比箱式電阻爐效果更好、效率更高。

對(duì)體系施加壓力對(duì)粉末熱擴(kuò)滲過(guò)程有促進(jìn)作用，Zhong 等[79]采用20 MPa 的壓力作用于熱擴(kuò)滲體系，結(jié)果表明該壓力使得擴(kuò)滲速率提高近10 倍。

5 鎂合金表面擴(kuò)滲層性能

5.1 硬 度

在鎂合金表面粉末熱擴(kuò)滲提出之時(shí)，硬度就是最受關(guān)注的滲層性能之一。 鋁、鋅等表面強(qiáng)化元素的不斷滲入在鎂合金表面形成固溶體，可發(fā)揮固溶強(qiáng)化作用。 鋁、鋅等表面強(qiáng)化元素可與鎂合金基體中原本存在的鎂原子結(jié)合形成硬度較高的金屬間化合物。 鋁、鋅等表面強(qiáng)化元素在鎂合金表面形成的金屬間化合物可呈連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其微觀組織可調(diào)可控，亦有細(xì)晶強(qiáng)化效果。

通常采用顯微硬度計(jì)，選擇壓頭、確定載荷大小和加載時(shí)間，然后進(jìn)行硬度測(cè)試。 還可進(jìn)一步采用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的摩擦磨損性能[80]。

Shigematsu 等[35]的研究表明富鋁熱擴(kuò)滲層的硬度約為140～160 HV，而AZ91D 鎂合金基體的硬度約為60 HV。 Hirmke 等[81]的研究表明鎂合金表面粉末熱擴(kuò)滲層的硬度約為基體硬度的4～6 倍。 熱擴(kuò)滲之后，相對(duì)鎂合金基體，鎂合金表面金屬擴(kuò)滲層的硬度有明顯提高[82]。 余彬等[57]通過(guò)粉末擴(kuò)滲的方法對(duì)純鎂進(jìn)行鋅釔共滲，顯微硬度結(jié)果顯示，純鎂基體的硬度為45 HV，而擴(kuò)滲后富鋅釔金屬涂層的顯微硬度在175.0～232.7 HV 之間。 潘麗君等[80]以AZ31 鎂合金為基體，比較了表面滲鋁和鋁鈰共滲對(duì)基體表面硬度的影響，結(jié)果表明，鋁鈰共滲或得到的涂層硬度可達(dá)68.8 HB，高于單純滲鋁得到的涂層硬度62.4 HB，熱擴(kuò)滲后試樣的磨損質(zhì)量損失約為未擴(kuò)滲試樣的1/2，熱擴(kuò)滲可明顯提高AZ31 鎂合金的摩擦磨損性能。

5.2 耐蝕性

鎂合金熱擴(kuò)滲之后，由于熱擴(kuò)滲金屬涂層的存在，鎂合金的整體耐蝕性得以有效提高。 熱擴(kuò)滲層發(fā)揮了良好的阻隔作用，防止了腐蝕性介質(zhì)與鎂合金基體的直接接觸。

可采用溶液浸泡試驗(yàn)、電化學(xué)試驗(yàn)等方式對(duì)鎂合金耐蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

浸泡試驗(yàn)是將鎂合金試樣浸沒(méi)在蒸餾水、5%NaCl溶液、天然海水或Hank’s 溶液等不同溶液中持續(xù)一段時(shí)間，之后取出試樣，比較分析不同試樣的失重、表面腐蝕形貌、表面腐蝕產(chǎn)物等[61，64]。

電化學(xué)試驗(yàn)是使用電化學(xué)工作站，采用常規(guī)三電極體系，工作電極為被測(cè)試樣，參比電極常為飽和甘汞電極，輔助電極常為鉑電極，測(cè)試開(kāi)路電位、電化學(xué)阻抗譜、極化曲線等，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，比較不同試樣涂層電阻、自腐蝕電位、自腐蝕電流密度等結(jié)果的差異[32]。

Hirmke 等[81]研究表明帶粉末熱擴(kuò)滲層的鎂合金在5%NaCl 溶液中的腐蝕電流密度比未經(jīng)防護(hù)的鎂合金試樣的腐蝕電流密度小3 個(gè)數(shù)量級(jí)。 Liu 等[83]也對(duì)粉末熱擴(kuò)滲后鎂合金的耐蝕性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，帶富鋁粉末熱擴(kuò)滲層的試樣在5%NaCl 溶液中的腐蝕電流密度比未防護(hù)試樣低1 個(gè)數(shù)量級(jí)。 胡東杰[32]以AZ31B 為基體對(duì)其滲鋅，得到的富含MgZn 和Mg2Zn11等電位更正的金屬間化合物的鋅滲層，該富鋅滲層使自腐蝕電流密度從2.81×10-5A/cm2降低到1.54×10-7A/cm2，降低約2 個(gè)數(shù)量級(jí)。

6 結(jié)論與展望

表面擴(kuò)滲法作為一種常見(jiàn)的鎂合金表面強(qiáng)化方法，已經(jīng)走過(guò)了多年的發(fā)展歷程。 通過(guò)這種方法，可以在鎂合金表面制備一層金屬涂層，該金屬涂層的厚度可達(dá)數(shù)百微米。 涂層與基體結(jié)合牢固，具有良好的物理性能、力學(xué)性能和耐蝕性能。

表面擴(kuò)滲法無(wú)需復(fù)雜的設(shè)備，通常只需一臺(tái)熱處理爐，工藝簡(jiǎn)潔、環(huán)境友好，是一種易掌握、易操作、低成本的表面處理方法。 科研工作者通過(guò)調(diào)整滲劑組分等方式，降低了表面熱擴(kuò)滲溫度，能夠在保證基體組織性能的同時(shí)，更加快捷、便利地制備熱擴(kuò)滲層。

鎂合金表面擴(kuò)滲領(lǐng)域還存在一些有待解決的重要問(wèn)題:

鎂合金表面粉末熱擴(kuò)滲起步晚，發(fā)展時(shí)間相對(duì)鋼鐵等傳統(tǒng)材料要短得多，如何總結(jié)和借鑒傳統(tǒng)材料的表面擴(kuò)滲方法并將其合理移植到鎂合金的表面擴(kuò)滲過(guò)程中，這是需要關(guān)注的重點(diǎn)。

鎂元素和鐵元素截然不同，例如，鋅在鎂合金表面可以起到陰極保護(hù)作用，而在鋼鐵表面則可起到犧牲陽(yáng)極作用，因此，在消化和吸收傳統(tǒng)材料表面擴(kuò)滲經(jīng)驗(yàn)的同時(shí)，還要注意基體材料本身的性質(zhì)。

鹵族元素化合物催滲是一種常見(jiàn)的擴(kuò)滲方式，而過(guò)量的鹵族元素是否會(huì)在某種程度上影響鎂合金基體和新生涂層，應(yīng)闡明鹵族元素微觀催滲機(jī)理并進(jìn)行最優(yōu)化利用。

稀土可以有效提高鎂合金表面擴(kuò)滲的效率，但其加入量亦不宜過(guò)高，根據(jù)何種原則選擇稀土元素，如何通過(guò)微觀表征的方式證實(shí)不同稀土元素助滲的機(jī)理，這也是需要理清的重要問(wèn)題之一。

在保持對(duì)表面處理設(shè)備低要求的前提下，未來(lái)還可深化對(duì)滲劑和熱擴(kuò)滲微觀機(jī)制的研究，開(kāi)發(fā)更高效、更簡(jiǎn)易、更環(huán)保、更節(jié)能的鎂合金表面熱擴(kuò)滲新方式[84]。

表面擴(kuò)滲技術(shù)只是鎂合金表面強(qiáng)化技術(shù)的一種，可以考慮與其他表面處理方式聯(lián)用[85，86]，進(jìn)一步提高對(duì)鎂合金的防護(hù)性。