N-油基-1，3-丙撐二胺在鹽酸環(huán)境中對20 鋼的緩蝕性能及機理研究

江 波， 孫文壽， 蔡 杰

(1. 青島大學環(huán)境科學與工程學院， 山東 青島 266071； 2. 濰坊西恩能源技術有限公司， 山東 濰坊 261000)

0 前 言

鋼材具有價格便宜、力學性能好等優(yōu)點，具有廣泛的應用[1]。 但鋼材存在易腐蝕的缺點[2]。 目前，在工業(yè)設備中較為常見的防腐蝕方法是向設備中投加緩蝕劑，該方法操作簡便，保護效果好[3]。 有機胺類緩蝕劑價廉易得，防腐性能優(yōu)良，廣泛用于金屬防腐。 但其溶解度低，使用過程中存在乳化效果差、分散不均勻等諸多問題[4]。 相關研究表明，可通過與其它藥劑復配的方式，解決這些問題[5，6]。 選擇的復配藥劑要滿足綠色環(huán)保的要求。

N-油基-1，3-丙撐二胺(NOPDA)是一種不飽和有機胺，分子中含有2 個氨基和1 個C ＝C 鍵，能夠有效地吸附在金屬表面，形成保護膜，從而起到抑制腐蝕的作用。 但其溶解度低，單獨使用時效果不佳。 二乙氨基乙醇(DEAE)性質穩(wěn)定，常被用作乳化劑等，研究表明[7]，DEAE 是一種相對環(huán)境友好的復配成分。 為此，本工作以NOPDA 和DEAE 為主劑，制得安全環(huán)保的緩蝕劑，命名為FFA，采用靜態(tài)失重法研究了FFA 在1 mol/L 鹽酸溶液中對20 碳鋼的緩蝕作用，探究了溫度及投加量對緩蝕效果的影響，通過擬合等溫吸附曲線分析了緩蝕劑的作用機制，通過EIS 測試、觀察SEM 以及AFM 表面形貌分析了緩蝕劑在鹽酸溶液中對20 鋼的緩蝕效果。

1 材料與方法

1.1 實驗用品

采用50 mm×25 mm×2 mm 的20 碳鋼試片作為腐蝕試片，其成分見表1。 以1 mol/L 鹽酸溶液作為腐蝕溶液。 取鹽酸溶液(濃鹽酸和水的體積比為1 ∶4)1 000 mL，加入8 g 六次甲基四胺，制成酸洗溶液備用。稱取60 g NaOH 固體，溶于適量蒸餾水中，轉移至1 000 mL 容量瓶中定容，制成堿洗溶液備用。 除NOPDA 為工業(yè)級外，DEAE 等其他藥品均為分析純。

表1 20 碳鋼試片化學成分Table 1 Chemical composition of the 20 carbon steel test piece

1.2 緩蝕劑FFA 制備

在80 ℃的條件下，依次將NOPDA、DEAE、表面活性劑、水添加到帶有回流裝置的三口燒瓶中，邊加邊攪拌，1 h 后取出制得溶液，待冷卻至室溫即可使用。 制得的FFA 中NOPDA 和DEAE 的含量分別為2.5%(質量分數(shù)，下同)和15.0%，表面活性劑的含量為21.0%，其余為水。 該緩蝕劑通過復配制得，故制備時各有機物的量與成品FFA 中的量一致，因此未贅述制備FFA時各藥品的加入量。

1.3 靜態(tài)失重實驗

用不同目數(shù)(400、600、800、1 000、1 200、1 500，2 000目)的金相砂紙打磨碳鋼表面，再依次用蒸餾水洗滌，用丙酮擦拭以脫脂，用乙醇洗滌，置于純凈的無水乙醇中浸泡1 min 后，取出用冷風吹干，在干燥器中干燥4 h，保存?zhèn)溆谩?用電子天平(精度為0.000 1 g)準確稱重20 碳鋼試樣后，將其浸入含有不同濃度FFA 的1 mol/L 鹽酸溶液中。 4 h 后取出試樣，依次用蒸餾水、酸洗溶液、堿洗溶液和無水乙醇洗滌試樣，然后在干燥器中干燥，4 h 后取出稱重[8，9]。 為減小誤差，所有實驗平行進行3 次。 用式(1)計算腐蝕率v[10，11]:

式中:v為腐蝕速率，mm/a；W1和W2分別是腐蝕實驗前、后試樣的質量，g；s為碳鋼試樣表面積，cm2；t為腐蝕時間，h；ρ為碳鋼試樣的密度，g/cm3。

緩蝕率η計算如公式(2)[12]:

式中:η為緩蝕率；v0和v1分別為在不含有和含有FFA情況下試樣的腐蝕速率。

1.4 等溫吸附

緩蝕劑在金屬表面的吸附類型通常分為物理吸附和化學吸附。 通過擬合等溫吸附數(shù)據(jù)，可以推斷吸附機理。 緩蝕劑的作用是防止金屬腐蝕，因此，可假設被緩蝕劑覆蓋的地方不會被腐蝕，可以用緩蝕率代表碳鋼表面覆蓋度θ，即θ值的大小可以用η值來表示[13，14]。

在298～353 K 溫度范圍內，在FFA 投加量為0～10 g/L 的范圍內測定了FFA 的緩蝕率，考察吸附等溫線，腐蝕時間控制在4 h，根據(jù)實驗結果，得出吸附平衡常數(shù)，并分析FFA 的吸附機制。

1.5 EIS 測試

電化學阻抗譜(EIS)是評價緩蝕劑性能的有效方法之一。 EIS 測試在CHI750E 電化學工作站上進行。工作電極為20 碳鋼試片(表面積為12.5 cm2)，輔助電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl 電極。 為獲得穩(wěn)定的開路電壓，工作電極要在含有不同濃度FFA 的1 mol/L HCl 溶液中浸泡30 min，將工作電極、參比電極和輔助電極裝入電解池中，使碳鋼試樣盡量平行于參比電極，減少測量誤差。 預熱電化學工作站20 min，掃描頻率為1.0×(10-1～104) Hz，測試在室溫條件下進行，采用Zsimp 軟件對阻抗數(shù)據(jù)進行擬合分析。

1.6 試樣表征

將20 碳鋼試樣浸入不含或含5 g/L FFA 的1 mol/L鹽酸溶液中，水浴溫度為60 ℃，4 h 后取出。 然后用少量蒸餾水沖洗試樣，冷風干燥后儲存在干燥器中待測。

1.6.1 接觸角測試

在室溫下用JY-PHb 接觸角測定儀測定試樣的接觸角。 將0.16 mL 去離子水滴在試樣表面，5 s 后，測量靜態(tài)接觸角。 在試樣表面的不同位置平行進行3 次測量，以減少誤差。

1.6.2 SEM 分析

采用TM300 臺式掃描電鏡在放大倍數(shù)為2×103的條件下測試碳鋼表面的形貌，以進一步觀察緩蝕劑的緩蝕效果。

1.6.3 AFM 分析

采用Nanoscope V Multimode 8 原子力顯微鏡(AFM)測試試樣的2D、3D AFM 形貌，掃描面積為100 μm2，溫度為25 ℃，相對濕度為25%。

2 結果與討論

2.1 溫度對緩蝕率的影響

圖1 中，v0曲線為未投加緩蝕劑的空白組的腐蝕速率隨溫度的變化曲線，v及η曲線分別為FFA 投加量為5 g/L 時試樣的腐蝕速率和緩蝕率隨溫度的變化曲線。 觀察圖1 發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，緩蝕率先增加后趨于平緩，當溫度達到343 K 時，緩蝕率最高為94.5%。這是因為隨著溫度的升高，緩蝕劑分子的運動速率加快，緩蝕劑分子吸附在碳鋼試片表面的可能性就越大，對碳鋼試片的保護效果就越好，即緩蝕率越高。 同時，腐蝕速率隨溫度的升高而加快，當溫度小于343 K 時，腐蝕速率v0和v隨溫度緩慢增大，當溫度由343 K 增加到353 K 時，腐蝕速率v0和v的增大明顯加快，其中v由3.67 mm/a 增大到9.47 mm/a。 這也解釋了為何在溫度較高時，緩蝕率趨于平緩并有下降趨勢。

圖1 溫度對腐蝕速率和緩蝕率的影響Fig. 1 Effect of temperature on corrosion rate and corrosion inhibition efficiency

2.2 投加量對緩蝕率的影響

圖2 為溫度為343 K 時腐蝕速率v和緩蝕率η隨FFA 的投加量c的變化曲線。 由圖2 可知，隨著投加量的增加，緩蝕率先增加后趨于減少，當FFA 的投加量為5 g/L 時，緩蝕率最高為94.5%。 腐蝕速率隨著投加量的增加逐漸減小后趨于增加，與緩蝕率的規(guī)律恰好相反。 這是因為隨著投加量的增加，系統(tǒng)中起保護作用的分子增加，吸附在碳鋼試片表面的緩蝕劑分子增多，緩蝕率增加。 當FFA 的投加量達到5 g/L 時，緩蝕劑在金屬表面的吸附達到平衡，表現(xiàn)為此時η最大，v最小，因此，F(xiàn)FA 的最佳投加量為5 g/L[15]。 當投加量超過5 g/L 時，系統(tǒng)中FFA 分子過多，分子之間的相互斥力增大，出現(xiàn)濃度極值現(xiàn)象[16]，保護效果降低。 當投加量為0.5 g/L 時，緩蝕率也達到了85.0%，此時緩蝕劑中NOPDA 含量為12.5 mg/L，DEAE 含量為75.0 mg/L。 緩蝕劑用量宜根據(jù)其實際應用情況來確定。

圖2 FFA 投加量對腐蝕速率和緩蝕率的影響Fig. 2 Effect of FFA dosage on corrosion rate and corrosion inhibition efficiency

2.3 等溫吸附曲線

Langmuir，F(xiàn)rumkin 和Temkin 等不同的等溫吸附模型均可用于擬合失重試驗數(shù)據(jù)[17]， 其中Langmuir 模型(式3)是最常用的模型:

式中:C為FFA 的物質的量濃度，mol/L；θ為覆蓋度；Kads是吸附平衡常數(shù)。

1 mol/L HCl 中不同溫度下η隨c的變化見圖3。以Langmuir 模型擬合不同溫度下的等溫吸附數(shù)據(jù)，結果如圖4 所示。 由圖4 可知，C/θ與C呈良好的線性關系。 表2 為1 mol/L HCl 中FFA 在碳鋼上的吸附熱力學參數(shù)。 由表2 可知，不同溫度對應的R2均趨近于1，這表明緩蝕劑在碳鋼表面的吸附符合Langmuir 等溫吸附模型。 由式(3)可知，由擬合直線在C/θ軸上的截距可以得出吸附平衡常數(shù)Kads，再根據(jù)式(4)[18]可得吉布斯自由能ΔGads，結果列于表2。

表2 1 mol/L HCl 中FFA 在碳鋼上的吸附熱力學參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters for the adsorption of FFA inhibitor on carbon steel in 1 mol/L HCl

圖3 1 mol/L HCl 中不同溫度下η 隨c 的變化Fig. 3 Variation of η with c at different temperatures in 1 mol/L HCl

圖4 1 mol/L HCl 中FFA 在碳鋼上吸附的Langmuir 等溫線Fig. 4 Linearized Langmuir isotherms for the adsorption of FFA inhibitor on carbon steel in 1 mol/L HCl

式中:55.5 是水分子的濃度，mol/L；R是理想氣體常數(shù)；T是絕對熱力學溫度，K。

通常認為，當｜ΔGads｜≤20 kJ/moL 時，緩蝕劑分子在金屬表面上的吸附主要是靜電力相互作用的物理吸附；當｜ΔGads｜≥40 kJ/moL 時，主要是化學吸附，涉及到配位共價鍵的形成，當｜ΔGads｜在20～40 kJ/moL 之間，物理吸附和化學吸附同時存在[19]。 從表2 中可以看出，ΔGads的絕對值在20～40 kJ/mol 之間，并且隨溫度的升高而增加，因此，F(xiàn)FA 的吸附過程既有物理吸附也有化學吸附。 ΔGads＜0 表明FFA 在20 碳鋼表面的吸附是自發(fā)過程。

根據(jù)Van’t Hoff 公式[式(5)，其中a為常數(shù)]作圖(圖5)可得到ΔHads的數(shù)值，根據(jù)式(6)計算ΔSads，結果見表2。

圖5 lnKads隨1 000/T 的變化曲線Fig. 5 lnKads versus 1 000/T curve

ΔHads＞0，證實了FFA 分子在20 碳鋼表面的吸附是吸熱過程，這也解釋了為什么2.1 節(jié)圖1 中緩蝕劑的緩蝕率隨著溫度的升高先增加后趨于平緩。 ΔHads＞0 表明提高溫度對吸附有利。 ΔSads＞0 且在不同溫度下無明顯變化，這意味著FFA 分子吸附到試片表面所導致的熵減小小于水分子等從金屬表面脫附所導致的熵增量[20]。

2.4 EIS 測試

圖6 和圖7 分別為不同F(xiàn)FA 投加量下試樣在1 mol/L HCl 中的電化學阻抗譜和對應的等效電路，分析得到相應的電化學參數(shù)見表3。 等效電路圖中的Rs為溶液的電阻，Rt為碳鋼試樣的電荷轉移電阻，CPEdl為恒相元件。 界面雙電層電容Cdl和EIS 測得的緩蝕率IE分別根據(jù)式(7)和式(8)算得[3，21]:

表3 不同緩蝕劑濃度下的電化學阻抗譜參數(shù)Table 3 Parameters of the electrochemical impedance spectra at different corrosion inhibitor concentrations

圖6 不同F(xiàn)FA 投加量下試樣在1 mol/L HCl 中的Nyquist 譜和Bode 譜Fig. 6 Nyquist and Bode spectra of samples in 1 mol/L HCl solutions at different FFA dosages

圖7 電化學阻抗譜模擬等效電路Fig. 7 Equivalent circuit for fitting the electrochemical impedance spectra

式中，Y0為CPE常數(shù)值，fmax為Nyquist 曲線上虛部最大值對應的頻率，n為CPE 指數(shù)，和Rt分別為不含和含F(xiàn)FA 時試樣的電荷轉移電阻。

從中國知網(wǎng)的查詢結果來看，至2016年6月，關于水利風景區(qū)旅游解說系統(tǒng)的文章只有1篇，即由戚均慧，鐘林生，張生瑞，王英杰撰寫的“水利風景區(qū)旅游解說系統(tǒng)的構建探討——以甘肅冶力關國家水利風景區(qū)為例”。[7]該文章遵循注意特色、服務與教育并重、結合自然等原則，從游客，游客特征，水利風景區(qū)系統(tǒng)管理，解說方法等方面提出了水利風景區(qū)旅游解說系統(tǒng)構建路徑和模式。

如圖6a 所示，含和不含F(xiàn)FA 情況下的阻抗譜均為一個近半圓形容抗弧，外觀沒有發(fā)生變化，這說明HCl對碳鋼試片的腐蝕機理并沒有因為投加FFA 引起的腐蝕速率的降低而發(fā)生改變，也進一步證實20 碳鋼電極表面的腐蝕過程主要受電荷轉移控制[9]。 容抗弧直徑越大，腐蝕速率越小，說明吸附在樣品表面的FFA 形成了保護膜，抑制了腐蝕的發(fā)生。 從圖6a 可以看出，當FFA 的投加量為5 g/L 時，容抗弧的直徑最大，緩蝕率最大[3]。 從圖6b 可以看出，隨著FFA 的加入，阻抗增加，相位角也增加，F(xiàn)FA 投加量為5 g/L 時達到最大值。這表明該條件下樣品表面吸附的FFA 分子最多，表面最均勻[19]。 這個結果也與失重實驗的結果相一致，印證了實驗結果的準確性。

表3 中，IE和η分別為室溫下(298 K)通過EIS 測試和失重實驗測得的緩蝕率，二者相差很小。 由表3可知，隨著投加量的增加，Rt增加，說明腐蝕受到抑制；FFA 投加量為5 g/L 時，IE達到最大值。 隨著Rt的增加，Y0、Cdl降低，說明局部介電常數(shù)降低或雙電層厚度增加，進一步證明緩蝕劑吸附在碳鋼上，樣品表面的水分子被替換，腐蝕反應程度降低[16]。

2.5 接觸角分析

圖8 為浸入不含有和含有5 g/L FFA 的1.0 mol/L HCl 中后試樣表面接觸角示意圖。 表4 為浸入不含和含有5 g/L FFA 的1.0 mol/L HCl 中后試樣表面接觸角值。 由圖8a 可知，在未添加FFA 的情況下，試片表面表現(xiàn)出親水性。 這是試樣在酸性介質中被腐蝕，導致表面粗糙度增加導致的。 在投加緩蝕劑的情況下，試樣表面表現(xiàn)出疏水性。 接觸角的顯著增加表明，其表面形成了一層疏水膜，這可以歸因于FFA 吸附的影響[20]。 由表4 可知，試樣在含5 g/L FFA 的1 mol/L HCl 中腐蝕后，表面不同位置接觸角的變化較小，說明形成的疏水膜較為均勻。

圖8 浸入不含有和含有5 g/L FFA 的1 mol/L HCl 中后試樣表面接觸角示意圖Fig. 8 Schematic diagram of contact angles measured on the coupon surfaces after submersion in 1 mol/L HCl without and with 5 g/L FFA corrosion inhibitor

表4 浸入不含和含有5 g/L FFA 的1 mol/L HCl 中后試樣表面接觸角值Table 4 Contact angle values measured on the sample surfaces after submersion in 1 mol/L HCl without and with 5 g/L FFA corrosion inhibitor

2.6 SEM 分析

碳鋼試片表面的SEM 形貌如圖9 所示。 圖9a 表明經過拋光的碳鋼表面光滑平整，磨痕清晰。 在1 mol/L HCl 中腐蝕4 h 后(圖9b)，能夠觀察到碳鋼表面被黑色不均勻的腐蝕產物(鐵的氧化物或氫氧化物)膜覆蓋[22]，有蝕坑，腐蝕情況嚴重。 由圖9c 可知，在含5 g/L FFA 的1 mol/L HCl 溶液中腐蝕4 h 后，碳鋼表面趨于光滑平坦，沒有明顯的腐蝕現(xiàn)象，緩蝕劑均勻地分布在試樣表面，甚至可以看到拋光打磨的痕跡。 因此，可以推斷FFA 被吸附在碳鋼表面形成了保護膜，覆蓋了反應活性中心，有效地阻隔了鹽酸與金屬表面接觸，從而抑制碳鋼的腐蝕。 圖9d 的FFA 投加量為10 g/L，由圖9d 可知，碳鋼表面未發(fā)生嚴重腐蝕，但成膜不均勻，在部分吸附膜的褶皺處存在蝕坑，這與2.2 節(jié)中的分析結果相一致，投加量過多時，分子之間的斥力增加，使得形成的吸附膜不均勻，未被保護的位置與腐蝕介質直接接觸，因此，當投加量超過吸附平衡時的投加量時，緩蝕率呈現(xiàn)下降的趨勢。

圖9 碳鋼試樣表面SEM 形貌Fig. 9 SEM morphologies of carbon steel surfaces

2.7 AFM 分析

圖10 為20 鋼表面的2D 和3D AFM 形貌。 由圖10a 可知，未投加FFA 時，試片表面非常粗糙，表明試樣腐蝕嚴重，計算得出的平均表面粗糙度為406 nm。而在存在FFA 的情況下，表面形態(tài)得到了顯著的改善(圖10b)，平均粗糙度降低至51.9 nm，減少了87.2%，這進一步證實了FFA 對20 碳鋼表面具有保護作用。

圖10 浸入不含和含5 g/L FFA 的1 mol/L HCl 中后的碳鋼表面的2D 和3D AFM 形貌Fig. 10 2D and 3D AFM morphologies of carbon steel surfaces after submersion in 1 mol/L without and with 5 g/L FFA inhibitor

3 結 論

(1)研發(fā)的環(huán)保緩蝕劑FFA 在溫度為343 K、投加量為5 g/L 時，緩蝕率達到94.5%。

(2)吸附等溫線的擬合結果表明吸附過程符合Langmuir 模型，吸附過程為吸熱過程；吸附機制為物理吸附和化學吸附共同作用。

(4)接觸角測試結果表明，緩蝕劑在碳鋼試片表面形成了均勻的疏水膜。

(5)SEM、AFM 測試進一步證實了緩蝕劑在鹽酸環(huán)境中對20 碳鋼表面具有優(yōu)異的保護效果。

(6)FFA 拓寬了有機胺的應用范圍，后續(xù)可深入探究其阻垢性能和機理，優(yōu)化制備方案。