TiC 陶瓷顆粒對CoCrNi 合金耐腐蝕性能的影響

凌勝利， 匡尹杰， 鄧噸英， 陳虹呂， 李志陽， 王 琳， 仝永剛

(長沙理工大學a. 化學化工學院， b. 材料科學與工程學， c. 汽車與機械工程學院， 湖南 長沙 410114)

0 前 言

多主元合金(MCA)[1-3]作為近年來發(fā)展迅速的新型合金，其較傳統(tǒng)合金在概念上的突破引起了廣大學者的關(guān)注。 多主元合金可根據(jù)混合熵(ΔSmix)[4]分為低熵合金(LEA:ΔSmix＜1R)、中熵合金(MEA:1R＜ΔSmix＜1.5R)和高熵合金(HEA:ΔSmix＞1.5R)，其中R是理想氣體常數(shù)，R＝8.314 J/(mol·K)。 目前，MCA 在大多數(shù)研究中展現(xiàn)了出色的性能，包括FCC 面心立方的CoCrNiFe[5]及BCC 體心立方的NbMoTaW[6]等中高熵合金先后被報道。 值得注意的是，具有FCC 結(jié)構(gòu)的CoCrNi 合金[7]比一些典型HEA 和大多數(shù)相合金表現(xiàn)出更好的加工硬化性和韌性[8，9]，但其較低的強度限制了其在工程上的應用。

近幾十年來，陶瓷顆粒[10，11]被廣泛用作中/高熵合金中的強化相，其能顯著提高合金的力學性能。 引入的陶瓷顆粒通常為碳化物，常見的有ZrC、WC、SiC、TiC等。 其中TiC 具有相對較低的密度(4.91 g/cm3)、低的比熱容[33.8 J/(mol·K)]、高熔點(3 067 ℃)、高硬度(28～35 GPa)、較大的橫向斷裂強度(240～390 MPa)和高彈性模量(448～451 GPa)，常被用做增強介質(zhì)。Liu 等[12]向Ni-Fe 基鑄態(tài)合金中添加TiC 納米顆粒，通過細晶強化提高了合金的屈服強度、極限抗壓拉度和延展性；董世知等[13]研究了TiC 對氬弧熔覆FeAl-CoCrCuTi0.4高熵合金性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著TiC 含量的增加，晶粒的細化會進一步提高合金的硬度和耐磨性；楊思華等[14]向AlCr2FeNi2Cu1.6高熵合金中添加TiC，提高了合金的屈服強度和抗壓強度；Cai 等[15]通過TiC 的第二相強化機制，大大提高了CoCrNi 中熵合金的耐磨性能。

上述研究表明，TiC 能有效改變合金的組織結(jié)構(gòu)，起到細晶強化的效果。 然而，大多數(shù)研究均集中在TiC陶瓷顆粒的加入對材料的力學性能方面的影響，CoCrNi[16]作為一種高韌性材料，在未來的工程應用中具有很大的潛力，關(guān)于陶瓷顆粒TiC 對CoCrNi 合金的耐腐蝕性能的影響還未曾有報道。 本工作以電弧熔煉方法制備了CoCrNi(TiC)x(x＝0，0.1，0.2，0.4)高熵合金復合材料，考察了其在模擬海水環(huán)境中的腐蝕行為。

1 實 驗

1.1 試樣制備及處理

本實驗所采用的原料均為純度不低于99.9%(原子分數(shù))的純金屬Co、Cr、Ni 和陶瓷TiC 粉末，TiC 粉末粒徑為1～2 μm，按表1 中的比例在高純氬氣保護下，使用電弧熔煉設(shè)備制備不同TiC 含量、總質(zhì)量約為60 g的合金鑄錠。 制備過程中，至少翻轉(zhuǎn)5 次鑄錠以保證其具有均勻的化學組成，循環(huán)水冷卻后將其從紫銅坩堝內(nèi)取出，得到鑄態(tài)合金。 通過電火花線切割機對合金進行切割，得到尺寸為10 mm×10 mm×1 mm 的試樣。所有試樣分別用400、800、1 500、2 000 號金相砂紙依次打磨，之后在拋光機上拋光至鏡面，在超聲波清洗儀中用酒精清洗5 min 以去除表面污漬，備用。

表1 高熵合金CoCrNi(TiC)x復合材料成分Table 1 Composition of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites

1.2 顯微組織和成分表征

采用D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD，Cu Kα radiation)對CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料進行相成分分析，掃速5 (°)/min，收集20°～80°的數(shù)據(jù)。 采用Prox 型桌面式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope， SEM)及其附帶的能譜分析儀(Energy Dispersive Spectrometer， EDS)觀察與分析合金試樣的顯微組織形貌與元素分布情況。

1.3 電化學實驗

在3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl 溶液中對CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料進行電化學腐蝕行為研究。 所有實驗均在室溫25 ℃下進行，所有溶液均由分析純試劑與超純水配制。 電化學腐蝕測試采用電化學工作站(Solartron 1470E)進行，試樣均用環(huán)氧樹脂密封，并用Cu 導線連接作為后續(xù)腐蝕性能測試的工作電極。 所有CoCrNi(TiC)x合金電極浸入溶液的面積均為1 cm2。電化學測試均采用飽和氯化鉀/甘汞電極(SCE)為參比電極、鉑片電極為輔助電極的標準三電極系統(tǒng)。

對樣品分別進行恒電位極化測試去除試樣在空氣中形成的氧化膜，電位大小為-0.8 V，時間為10 min。然后進行開路電位(OCP)、電化學交流阻抗譜(EIS)、動電位極化和循環(huán)極化測試。 對每種樣品測試3 次循環(huán)極化曲線，保證測試的重現(xiàn)性及準確性，掃描速率為1 mV/s，電位掃描從-0.25 V 或-0.60 V 開始，并在陽極方向上持續(xù)進行，直到電勢掃描反轉(zhuǎn)并返回到極化開始的位置。 OCP 測試時間為1 h；EIS 測試在穩(wěn)定開路電位下進行，測試頻率范圍為1×(10-2～106)Hz；動電位極化掃描范圍為-0.25～1.50 V，掃描速率為1 mV/s，動電位極化試驗后觀察樣品的表面形貌。 循環(huán)極化測試初始電位和最終電位均為-0.25 V，最高電位為1.50 V。 經(jīng)過電化學測試，確定了多個電化學參數(shù):Ecorr[17]:腐蝕電勢，即零電流密度時的電勢；Eb[18]:擊穿電位，即電流密度突然增加的電位；Eprot[19]:保護電位，即在鈍化區(qū)中正向和反向掃描相交處的電位；Erp[20]:再鈍化電位，即循環(huán)極化曲線在反向掃描曲線上近似水平的電位；Jcorr:腐蝕電流密度，是使用陰極線性外推(距腐蝕電位大約-50～-100 mV)與腐蝕電勢水平線的交點。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織和成分

為了更好地了解不同TiC 含量對CoCrNi 合金的耐腐蝕性能的影響，在進行腐蝕測試之前對試樣的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征。 圖1 為CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料腐蝕前的SEM 形貌。 圖1a 所示為鑄態(tài)CoCrNi 合金的顯微組織形貌，鑄態(tài)CoCrNi 合金具有明顯的等軸晶形貌，晶粒大小比較均勻，平均晶粒尺寸在40～50 μm 之間，這也解釋了為何其在低溫下有較好的塑性。在加入TiC 后，合金顯微組織形貌出現(xiàn)明顯變化，由原來的等軸晶轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲А?微量的TiC(圖1b)在合金組織中呈現(xiàn)針狀，但隨著TiC 含量的繼續(xù)增加，在圖1c與1d 中出現(xiàn)了明顯的塊狀TiC 的析出聚集，推測其在合金中的固溶達到飽和，故呈塊狀析出。

圖1 CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料腐蝕前的微觀形貌Fig. 1 Micro morphologies of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites before corrosion

根據(jù)高熵效應[21]，CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料的構(gòu)型熵較高，具有優(yōu)異的力學性能，在腐蝕環(huán)境中具有特殊的電化學響應。 傳統(tǒng)的含鉻合金被認為較耐腐蝕，因為Cr 是主要的合金鈍化元素，它能在合金表面形成一層保護性的Cr 基鈍化膜[22]。 從元素角度分析，考慮到Ni 和Co 元素有相似的原子尺寸和價電子濃度，并且有著較低的化學混合焓，因此很有可能發(fā)生相的聚集。 結(jié)合腐蝕前CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料的EDS 面掃描結(jié)果(圖2)，在未添加TiC 時(圖2a)，晶體內(nèi)部更偏向于Co 與Ni 的聚集，而晶間則富含相對較多的Cr。 在一般的腐蝕實驗中，Ni 和Co 是活性元素，Cr 是主要的鈍化元素。 由活性元素溶解產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物從合金表面剝落，不能有效地保護基體免受Cl-腐蝕。 眾所周知，富含Cr 的合金，通常易于形成奧氏體不銹鋼的σ 相，根據(jù)鉻含量方程(ECC)[23]，通常認為當ECC 大于17%(質(zhì)量分數(shù))時，合金容易形成σ 相。

圖2 CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料腐蝕前的EDS 面掃描結(jié)果Fig. 2 EDS plane scanning results of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites before corrosion

CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料的XRD 譜如圖3所示。 結(jié)果顯示，CoCrNi 合金形成了面心立方固溶體。對比未添加TiC 的CoCrNi 合金，在(111)主峰左側(cè)出現(xiàn)了2 個明顯的衍射峰，根據(jù)半經(jīng)驗法則，在CoCrNi 中添加TiC 促進了σ 相的析出。 根據(jù)文獻[24]，40°～50°之間的衍射峰被確定為四方晶系的σ 相。 而對于30°～40°之間的衍射峰，結(jié)合加入TiC 后的組織結(jié)構(gòu)及其強度判斷為TiC 的針狀析出相，而隨著TiC 含量的增加，其塊狀析出相的衍射峰強度也逐漸提升。

圖3 CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料的XRD 譜Fig. 3 XRD spectra of CoCrNi(TiC)xhigh entropy alloy composites

2.2 循環(huán)極化測試

循環(huán)極化曲線顯示的滯后環(huán)現(xiàn)象表明了有關(guān)點蝕速率以及鈍化膜自我修復的難易程度。 當反向掃描電流密度小于正向掃描電流密度時，發(fā)生負遲滯，而當反向掃描電流密度超過正向掃描電流密度時，發(fā)生正遲滯[25]。 圖4 為CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料在3.5%NaCl 溶液中的動電位循環(huán)極化曲線。 圖4 中曲線旁的箭頭指示了電勢掃描的方向。 通常情況下合金試樣對溶液中的Cl-有很強的吸附能力，腐蝕開始后，在短時間內(nèi)合金的表面可能還未形成穩(wěn)定的鈍化膜，Cl-便很快使合金發(fā)生點蝕[26-28]。 亞穩(wěn)態(tài)點蝕的特征可通過瞬態(tài)曲線反映，可以觀察到圖4 中沒有加入TiC 的鑄態(tài)CoCrNi 合金有較多的亞穩(wěn)態(tài)點蝕電流瞬變，而在加入TiC 陶瓷顆粒后，CoCrNi(TiC)x的電流變化趨勢明顯更加平滑。 圖4 中所有試樣的循環(huán)極化曲線都表現(xiàn)出正遲滯現(xiàn)象，正遲滯環(huán)中包含的面積與循環(huán)極化期間發(fā)生的點蝕凹坑擴展量有關(guān)[29]。 當沒有加入TiC 時，可以發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)CoCrNi 合金的滯后環(huán)包含的面積明顯最大，而在加入TiC 后，CoCrNi(TiC)x高熵合金的滯后環(huán)包含的面積大大減少，這表明TiC 陶瓷顆粒能有效改善CoCrNi 合金的抗點蝕能力。 值得注意的是，TiC的摩爾比為0.1 時，CoCrNi(TiC)0.1具有最優(yōu)的抗點蝕性能，而隨著TiC 含量繼續(xù)增加時，CoCrNi(TiC)0.2與CoCrNi(TiC)0.4的抗點蝕能力反而有微弱的下降。

圖4 25 ℃下CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料在3.5%NaCl 溶液中測試的循環(huán)極化曲線Fig. 4 Cyclic polarization curves of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites tested in 3.5%NaCl solution at 25 ℃

圖4 中保護電位(Eprot)是陽極極化區(qū)反掃曲線與鈍化區(qū)相交點所對應的電位，在Eprot以下，合金表面原有的凹坑不會長大；相反，當極化電位在擊穿電位(Eb)以上時，表明合金表面會出現(xiàn)新的點蝕；在Eprot和Eb之間，新的點蝕不會出現(xiàn)但舊的點蝕仍然會長大[29]。 據(jù)報道[30]，Ni、Co 等元素盡管不是改善合金鈍化性能的必要元素，但這些元素的合金仍然在水溶液中有較好的抗腐蝕性。 含有Cr 的合金易受鈍化影響，因為這些元素的氧化物在高陽極電位下不穩(wěn)定，Cr 的溶解可能是固態(tài)Cr(III)氧化物氧化為可溶性Cr(VI)所致。 根據(jù)文獻[31]中的Pourbaix 相圖，相關(guān)的平衡為:

可以觀察到，Cr 的鈍化性很大程度上取決于測試溶液的pH 值[32]，在中性的NaCl 溶液中，相對較低的電勢能夠使Cr 發(fā)生鈍化。循環(huán)極化測試的結(jié)果如表2 所示。

表2 CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料在3.5%NaCl溶液中的循環(huán)極化曲線參數(shù)Table 2 Parameters of cyclic polarization curves of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites in 3.5%NaCl solution

由表2 可知，加入TiC 陶瓷顆粒后，CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料的自腐蝕電位明顯降低，但腐蝕電流密度Jcorr的降低則表明添加TiC 后合金的耐腐蝕性能提高，這可能與TiC 的添加提高了合金的致密度有關(guān)。 結(jié)合圖4 滯后環(huán)所包含的面積可知，TiC 陶瓷顆粒對CoCrNi(TiC)x高熵合金腐蝕性能的改善很大程度上提升了其抗點蝕能力。 微量TiC 的添加能顯著提高CoCrNi 合金的耐蝕性能，但其摩爾比超過0.1 時，CoCrNi(TiC)x高熵合金的耐腐蝕性能又呈現(xiàn)微弱的下降趨勢。

2.3 交流阻抗測試

在電化學反應過程中，鈍化膜阻抗越大，其保護性越好，故而能有效降低Jcorr，EIS 通常用于量化鈍化膜的阻抗。 CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料在3.5%NaCl溶液中的EIS 測試結(jié)果及等效電路如圖5 所示。 圖5a顯示的所有Nyquist 曲線均以未完成的半圓弧為特征，這與界面處發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)。 通常，具有最大的圓弧半徑的合金具有最大的電荷轉(zhuǎn)移阻力和最優(yōu)的耐腐蝕性[33]。 顯然，CoCrNi(TiC)0.1高熵合金具有最好的抗腐蝕性。 值得注意的是，在加入TiC 陶瓷顆粒后，CoCrNi 合金的阻抗均有增大的趨勢，但當TiC 的摩爾比超過0.1 時，其阻抗又呈現(xiàn)減小的趨勢。 由圖5b所示的Bode 譜可知，加入TiC 陶瓷顆粒后，低頻阻抗模值｜Z｜值均有所提升。 通常，低頻區(qū)固定頻率為0.1 Hz的｜Z｜值對應合金的極化電阻，一定程度上能反應合金的耐蝕性；中頻區(qū)(100～102Hz)的｜Z｜與f(頻率)線性相關(guān)，并且斜率接近-1，相位角達到最大值，這是電容的特征響應，相角峰的數(shù)量決定其電容個數(shù)；而對于高頻區(qū)(＞103Hz)， 相位角的值接近0，表明其阻抗主要由電解質(zhì)電阻決定[34]。 圖5b 中表明CoCrNi(TiC)x合金體系具有1 個相角峰對應1 個時間常數(shù)，結(jié)合文獻[35]的報道，擬合EIS 數(shù)據(jù)的等效電路(EC)如圖5c所示，在EC 中，Rs是溶液電阻，Qf代表鈍化膜表面與溶液之間形成的電容元件，Rf為鈍化膜的電阻。 阻抗(ZCPE)[36]表達式為:

圖5 25 ℃下CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料在3.5%NaCl 溶液中的EIS 結(jié)果Fig. 5 EIS results of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites in 3.5%NaCl solution at 25 ℃

式中，γ和ω分別為比例因子和角頻率，j 是虛數(shù)單位，n是與表面狀態(tài)相關(guān)的CPE 指數(shù)，代表電容的分散程度，取值范圍為0～1。 鈍化膜電容大小(Cpass)[37]可由γ、n和Rf計算:

根據(jù)Hirschorn 等[37]開發(fā)的模型，模擬的電容參數(shù)可以用來估算氧化膜厚度δ。 假設(shè)介電常數(shù)是與其位置無關(guān)的正態(tài)時間常數(shù)分布， 電容應與薄膜厚度δ相關(guān)[37，38]:

其中ε是介電常數(shù)，ε0是真空的介電常數(shù)，ε0＝8.854 2×10-14F/cm。 本次試驗的腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl 溶液，其相對介電常數(shù)約為81。

表3 為CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料在3.5%NaCl 溶液中模擬的等效電路元件參數(shù)。Qf中的γ的減小表明孔隙率降低，鈍化膜更致密、保護性更強，n值小于1，說明鈍化膜的電化學行為與純電容行為不同[39]。Rf是鈍化膜的電阻，它的值的大小反映了鈍化膜阻止電荷從金屬表面轉(zhuǎn)移的能力。 根據(jù)表3 中的模擬數(shù)據(jù)，結(jié)合式(4)，可以計算出相應合金的鈍化膜電容。 CoCrNi、CoCrNi(TiC)0.1、CoCrNi(TiC)0.2、CoCrNi(TiC)0.4的相應模擬電容值分別為2.71×10-5F、1.80×10-5F、2.51×10-5F 和2.80×10-5F。 在式(6)楊氏模型中，鈍化膜電容與其厚度成反比，這也解釋了為何CoCrNi(TiC)0.1高熵合金復合材料具有最大的有效鈍化膜厚度( ～ 3. 98 nm)。 CoCrNi、 CoCrNi ( TiC)0.2和CoCrNi(TiC)0.4的鈍化膜厚度分別約為2.64 nm、2.85 nm 和2.56 nm。 更厚的鈍化膜意味著更大的電荷轉(zhuǎn)移阻力，這與Rf擬合的結(jié)果基本一致。 值得注意的是，CoCrNi 與CoCrNi(TiC)0.4計算的鈍化膜厚度較阻抗的EIS 譜結(jié)果并不完全一致，結(jié)合等效電路的模擬結(jié)果，陶瓷顆粒TiC 的加入降低了Qf中的γ值，使得鈍化膜的致密性與穩(wěn)定性提升。

表3 CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料在3.5%NaCl溶液中模擬的等效電路元件參數(shù)值Table 3 Equivalent circuit elements parameter values of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites simulated in 3.5%NaCl solution

2.4 腐蝕機理分析

圖6 為25 ℃下CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料在3.5%NaCl 溶液中經(jīng)過動電位極化測試后的微觀形貌。 如圖6a 所示，具有單相FCC 結(jié)構(gòu)的CoCrNi 合金出現(xiàn)了明顯的腐蝕坑，主要腐蝕類型為點腐蝕，點腐蝕主 要 發(fā) 生 在 高 Cr 含 量 的 區(qū) 域； 圖 6b 顯 示，CoCrNi(TiC)0.1的腐蝕程度明顯低于其它試樣，幾乎沒有出現(xiàn)比較明顯的腐蝕坑。 值得注意的是，TiC 的加入改變了合金的腐蝕類型，隨著陶瓷顆粒的添加，主要腐蝕類型由點蝕轉(zhuǎn)變?yōu)檩^均勻的局部腐蝕。 圖7 為動電位極化后CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料的EDS 面掃描結(jié)果。 結(jié)合圖7 分析CoCrNi(TiC)x合金體系的腐蝕性能，在TiC 摩爾比為0.1 時，微量TiC 的加入能優(yōu)化CoCrNi 合金的耐蝕性，這可能是由于TiC 的含量在合金的溶解范圍內(nèi)，第二相的加入起到了固溶強化[40]的作用。 然而當TiC 摩爾比為0.2 與0.4 時，在合金的微觀組織下明顯有塊狀TiC 的析出相，而隨著塊狀TiC 的聚集，合金的耐腐蝕性能下降。 結(jié)合圖7，可以認為在電化學腐蝕中，合金的σ 相作為陽極，TiC 塊狀析出相作為陰極，更多的局部陰陽極的出現(xiàn)導致腐蝕速度增加，從而降低了CoCrNi 合金的耐腐蝕性能。

圖6 25 ℃下CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料在3.5%NaCl 溶液中經(jīng)過動電位極化測試后的微觀形貌Fig. 6 Micro morphologies of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites after potentiodynamic polarization test in 3.5%NaCl solution at 25 ℃

圖7 動電位極化后CoCrNi(TiC)x高熵合金復合材料的EDS 面掃描結(jié)果Fig. 7 EDS plane scanning results of CoCrNi(TiC)x high entropy alloy composites after potentiodynamic polarization

3 結(jié) 論

本工作研究了CoCrNi(TiC)x(x＝0；0.1；0.2；0.4)高熵合金復合材料在3.5%NaCl 溶液中的電化學特性。結(jié)果表明:

(1)添加微量TiC 陶瓷顆粒時，TiC 的固溶強化作用能改善CoCrNi 的耐腐蝕性，但當TiC 的添加量超過其在合金中的溶解度時，合金的耐腐蝕性又呈下降的趨勢。

(2)在3.5%NaCl 溶液中所有合金表面均形成穩(wěn)定的鈍化膜。 EIS 結(jié)果表明，CoCrNi(TiC)0.1高熵合金復合材料具有最大的有效鈍化膜厚度(～3.98 nm)，雖然CoCrNi(TiC)0.4表面鈍化膜厚度低于CoCrNi 合金表面鈍化膜厚度，但CoCrNi(TiC)0.4表面鈍化膜更致密，因此其耐腐蝕性能優(yōu)于CoCrNi 合金。

(3)加入過多的TiC 后，在TiC 塊狀聚集物的周圍發(fā)生了嚴重腐蝕，合金的σ 相作為陽極，塊狀析出相作為陰極，形成局部的微電流，降低了CoCrNi 合金的耐腐蝕性能。