太赫茲時域光譜技術(shù)研究S 摻雜GaSe 晶體的電導率特性*

李高芳 殷文 黃敬國 崔昊楊 葉焓靜 高艷卿 黃志明? 褚君浩

1) (上海電力大學 電子與信息工程學院,上海 200090)

2) (中國科學院上海技術(shù)物理研究所 紅外物理國家重點實驗室,上海 200083)

本文采用透射式太赫茲時域光譜技術(shù)研究0.3—2.5 THz 范圍內(nèi)本征GaSe,S 摻雜質(zhì)量分數(shù)為2.5 %GaSe(GaSe: S(2.5%))和S 摻雜質(zhì)量分數(shù)為7% GaSe(GaSe: S(7%))晶體的電導率特性,并利用Drude-Smith-Lorentz 模型對復電導率進行擬合.研究發(fā)現(xiàn)GaSe 晶體的電導率實部隨S 摻雜濃度的增大而減小,主要是由于S 摻雜使GaSe 晶體的費米能級逐漸向電荷中性能級轉(zhuǎn)移,載流子濃度下降引起的.本征GaSe 和GaSe:S(2.5%)在約0.56 THz 處有明顯的晶格振動峰,而GaSe: S(7%) 在0.56 THz 附近無晶格振動峰,這主要是由于S 摻雜提高了晶體的結(jié)構(gòu)硬度,減弱了晶體的層間剛性振動.且3 個樣品均在約1.81 THz 處存在明顯的窄晶格振動峰,強度隨S 摻雜濃度的增大先減小再增大,主要是由于S 摻雜降低了GaSe 的局部結(jié)構(gòu)缺陷,減弱了窄晶格振動峰強度,而過量的S摻雜生成β 型GaS 晶體,進而增加晶體的局部結(jié)構(gòu)缺陷,窄晶格振動峰強度隨之增強.GaSe 晶體約在1.07 THz和2.28 THz 處的寬晶格振動峰強度隨S 摻雜濃度的增大而減弱甚至消失,主要是由于S 摻雜產(chǎn)生替位雜質(zhì)(S 取代Se)和GaS 間隙雜質(zhì),降低了基頻聲子振動強度,從而減弱了晶體二階聲子差模引起的晶格振動.結(jié)果表明,S 摻雜可以有效抑制GaSe 晶體的晶格振動,降低電導率,減少在THz 波段的功率損耗.此研究為低損耗THz 器件的設計和制作提供重要的數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù).

1 引言

III-VI 族層狀半導體[1]是一類具有通式MX(M=Ga,In;X=S,Se,Te)的分層金屬硫?qū)僭鼗衔?由于其優(yōu)異的非線性光學性質(zhì),廣泛應用于光開關(guān)器件[2]、光化學電極[3]和太赫茲輻射[4]等新興領(lǐng)域中.GaSe 晶體作為典型的III-VI 族層狀半導體[5],具有較大的非線性系數(shù)(d22=54 pm/V),較寬的透光范圍(0.62—20 μm),較低的吸收系數(shù)(α＜ 1 cm—1)和較大的雙折射率(Δn=0.34)等優(yōu)異的光學性質(zhì)[6],使其在THz 輻射源[7-+]、光電探測器[10]、氣體傳感器[11]和高效太陽能電池[12]等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景.

然而,由于弱的層間范德瓦耳斯力作用,本征GaSe 晶體硬度較低,且存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷[13],加劇了對太赫茲(terahertz,THz)波的吸收[14],限制了其在THz 波產(chǎn)生和傳輸中的應用.通過摻雜不僅可以增強GaSe 晶體的機械性能,而且能夠改善其結(jié)構(gòu)缺陷,提高光學性質(zhì)[15].Ku 等[14]制備了不同Te 摻雜濃度(質(zhì)量分數(shù)為0.01%—2.07%)的GaSe 晶體,發(fā)現(xiàn)Te 摻雜GaSe 晶體的硬度比本征GaSe 晶體提高25%,且Te 摻雜質(zhì)量分數(shù)為0.07%GaSe 晶體利用光整流法輻射的THz 效率比本征GaSe 晶體增強20%.Huang 等[16]研究發(fā)現(xiàn)Al 摻雜質(zhì)量分數(shù)為0.13 % GaSe 晶體硬度是本征GaSe 晶體的 2.6 倍,在0.83—14 μm 范圍內(nèi)吸收系數(shù)低至0.1 cm—1.Rak 等[17]研究發(fā)現(xiàn)In 摻雜質(zhì)量分數(shù)為3% GaSe 晶體的顯微硬度比本征GaSe晶體增大至少6.2 kg/mm2,在2—18 μm 范圍內(nèi)吸收系數(shù)低至0.1 cm—1,且晶體在5—10 μm 范圍內(nèi)透過率比本征GaSe 晶體提高至少10%.

相比于Al,Te 和In 等低濃度摻雜,高濃度的S 摻雜可大幅改善GaSe 晶體缺陷,提高晶體光學性質(zhì).Huang 等[18]制備的S 摻雜質(zhì)量分數(shù)為2.38%GaSe 晶體硬度比本征GaSe 晶體提高34%,且該晶體在0.62—12.5 μm 范圍內(nèi)的紅外透過率比本征GaSe 略高.Molloy 等[19]利用太赫茲時域光譜(terahertz time-domain spectroscopy,THz-TDS)技術(shù)分析了不同S 摻雜濃度(質(zhì)量分數(shù)分別為1.1%,2.5%,5%,7%,11 %)GaSe 晶體在THz 波段的吸收系數(shù),研究發(fā)現(xiàn)S 摻雜質(zhì)量分數(shù)為2.5% GaSe晶體的o 波吸收系數(shù)最小,S 摻雜質(zhì)量分數(shù)為11%GaSe 晶體的e 波吸收系數(shù)最小.Guo 等[6]研究發(fā)現(xiàn)在S 摻雜質(zhì)量分數(shù)為0.05%—11%時,隨著S摻雜濃度的增大,GaSe 晶體的短波吸收邊明顯藍移,有效消除了近紅外激光泵浦的二階非線性光子吸收.Kokh 等[20]制備了不同S 摻雜濃度的GaSe晶體,發(fā)現(xiàn)S 摻雜質(zhì)量分數(shù)為3% GaSe 晶體在0.3—4 THz 范圍內(nèi)的吸收系數(shù)比本征GaSe 下降了3 倍.

本課題組前期對不同S 摻雜濃度GaSe 晶體進行了窄帶和寬帶THz 輻射的研究.首先,利用共線差頻法研究了S 摻雜GaSe 晶體的窄帶THz輻射,發(fā)現(xiàn)S 摻雜質(zhì)量分數(shù)為2.5% GaSe (GaSe:S(2.5%))晶體在1.62 THz 處輸出的最大峰值功率為21.8 W,比本征GaSe 晶體在相同頻率的輸出功率提高了45%[21].其次,利用光整流法研究了本征和S 摻雜GaSe 晶體的寬帶THz 輻射,發(fā)現(xiàn)GaSe:S(2.5%)晶體的THz 輻射峰值比本征GaSe 晶體提高了28.3%[22].

本文利用THz-TDS 技術(shù)研究0.6—2.5 THz范圍內(nèi)本征GaSe,GaSe: S(2.5%)和S 摻雜質(zhì)量分數(shù)為7% GaSe (GaSe: S(7%))晶體的電導率特性,發(fā)現(xiàn)其電導率實部隨S 摻雜濃度的增大而減小,且本征GaSe 和GaSe: S(2.5%)在約0.56 THz 處有明顯的晶格振動峰,而GaSe: S(7%) 在0.56 THz附近無晶格振動峰;同時觀察到3 個樣品均在約1.81 THz 處存在明顯的窄晶格振動峰,強度隨S 摻雜濃度的增大先減小再增大,且本征GaSe 晶體在1.07 THz 和2.28 THz 處出現(xiàn)明顯的寬晶格振動峰,GaSe: S(2.5%)晶體僅在1.07 THz處出現(xiàn)微弱的寬晶格振動峰,而GaSe: S(7%)晶體未出現(xiàn)寬晶格振動峰,并利用Drude-Smith-Lorentz 模型對復電導率進行擬合.此研究為低損耗THz 器件的設計和制作提供重要的數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù).

2 實驗設備

實驗采用透射式THz-TDS 技術(shù)測量不同S 摻雜濃度GaSe 晶體在THz 波段的光譜特性.該實驗使用的是英國劍橋Teraview 公司生產(chǎn)的型號為TeraPulse 4000 的THz 脈沖光譜儀,設備光源采用中心波長為780 nm 的飛秒光纖激光器,產(chǎn)生和探測THz 波的實驗裝置均采用低溫生長的GaAs 光電導天線.

基于光電導天線產(chǎn)生和探測的透射式THz-TDS 系統(tǒng)光路示意圖如圖1 所示,主要由飛秒光纖激光器、THz 產(chǎn)生裝置、THz 探測裝置和時間延遲系統(tǒng)等部分組成,飛秒激光和THz 波均為水平偏振.飛秒光纖激光器產(chǎn)生的脈沖激光被分束器分為抽運光和探測光,抽運光經(jīng)凸透鏡聚焦在GaAs 光電導天線上,產(chǎn)生光生載流子,被外電場加速輻射出THz 脈沖.THz 脈沖被第一個離軸拋物鏡準直、第2 個離軸拋物鏡聚焦于被測樣品上,透過樣品后將載有樣品信息的THz 波與探測波共同作用在THz 探測裝置上.利用探測光路上的光學延遲系統(tǒng)調(diào)整抽運光和探測光之間的時間延遲,最終獲得不同樣品的THz 時域光譜.

圖1 透射式THz-TDS 系統(tǒng)實驗裝置示意圖Fig.1.Schematic diagram of experimental setup of transmission THz-TDS system.

實驗所用的樣品是利用改進的垂直Bridgman法生長的本征GaSe(GaSe),GaSe: S(2.5%)和GaSe: S(7%)晶體[19,23].首先把按化學計量的Ga和Se 以及不同摻雜需要的S 進行稱重,分別放入真空石英安瓿中重熔,獲得不同S 摻雜濃度的GaSe多晶.在真空環(huán)境下將GaSe 多晶密封在退火處理后的石英安瓿中,借助旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)使GaSe 多晶在高溫區(qū)內(nèi)均勻融化,然后石英安瓿瓶以一定速率軸向移動,依次通過梯度區(qū)、低溫區(qū),最終冷卻析出單晶的GaSe 晶體.3 個樣品均是ε 型、z軸切向,表面無涂層且未進行拋光處理,厚度分別為0.55 mm,0.59 mm和0.58 mm,橫向尺寸均為1.5 cm×1.5 cm.整個實驗在充滿N2、濕度為3.8%的室溫環(huán)境下進行.

3 數(shù)據(jù)處理

由電磁場理論[24]知道,透過樣品前的THz 電場強度(ω) 和透過樣品后的THz 電場強度(ω) 的比值可表示為

其中,A(ω) 為透射光強度和入射光強度在頻域上的比值,?(ω) 為 相位差,是透過樣品的相位φs(ω)和參考相位φr(ω) 之差.

其中,σ1(ω) 是復電導率的實部,σ2(ω) 是復電導率的虛部.

復電導率和復介電常數(shù)之間滿足關(guān)系式[25]:

其中,ε(∞)=7.443 是GaSe 的高頻介電常數(shù)[26],ε0=8.854 × 10—12F/m 是自由空間介電常數(shù).

復介電常數(shù)可表示為

其中,ε1(ω) 為復介電常數(shù)實部,ε2(ω) 為復介電常數(shù)虛部.

結(jié)合(2)式—(4)式,復電導率的實部和虛部可分別表示為

復介電常數(shù)和復折射率滿足關(guān)系式[25]:

其中,n(ω) 為復折射率實部,κ(ω) 為復折射率虛部.則復介電常數(shù)的實部和虛部分別表示為

且吸收系數(shù)和復折射率虛部滿足關(guān)系式[27]:

其中,c是真空中的光速.

結(jié)合(9)式和(10)式,得到吸收系數(shù)和復介電函數(shù)的關(guān)系為

因此,復電導率的實部和虛部可分別表示為

由(12)式和(13)式可以看出,樣品的復電導率除了與高頻介電常數(shù)ε(∞)和自由空間介電常數(shù)ε0有關(guān)外,只與復折射率的實部和虛部有關(guān).

4 實驗結(jié)果和分析

為了研究不同 S 摻雜濃度對 GaSe 晶體電導率的影響,首先測得3 個樣品的THz 時域光譜,并經(jīng)傅里葉變換后計算出3 個樣品的折射率(復折射率實部)和消光系數(shù)(復折射率虛部),最后由(12)式和(13)式計算出不同 S 摻雜濃度GaSe 晶體的復電導率.用 Ref 表示 N2環(huán)境中的 THz 參考信號.

首先測量3 個樣品的THz 時域光譜,并經(jīng)傅里葉變換得到其頻譜圖.圖2(a)為實驗測得的N2環(huán)境中的THz 參考信號和3 個樣品的THz 時域光譜.從圖2(a)可以看出,3 個樣品的THz 時域光譜的主脈沖較參考信號有較大的時間延遲(約4 ps 左右),且由于3 個樣品的厚度和摻雜濃度不同,與THz 參考信號的延遲時間也不同,由圖2(a)的插圖可以清晰看出,GaSe 的THz 時域光譜與THz 參考信號的時間延遲最小,GaSe: S(2.5%) 的THz 時域光譜與參考信號的時間延遲最大.圖2(b)所示為3 個樣品THz 時域光譜經(jīng)傅里葉變換后的頻譜圖,從圖2(b) 可以看出,透過3 個樣品的電場強度比參考信號明顯降低.

圖2(c) 是3 個樣品的透射率頻譜圖,從圖中可以看出3 個樣品的透射率均隨頻率的增大而減小,GaSe 整體透過率最小,GaSe: S(2.5%)整體透過率最大.且GaSe 在0.54 THz 和1.79 THz 處有明顯的窄透射谷,在1.07 THz 和2.28 THz 處有明顯的寬透射谷;GaSe: S(2.5%)在0.57 THz 和1.81 THz 處有明顯的窄透射谷,在1.07 THz 處有微弱的寬透射谷;GaSe: S(7%)在1.86 THz 處有明顯的窄透射谷,無寬透射谷.這里需要說明的是,3 個樣品的窄透射谷頻率略有區(qū)別,且3 個窄透射谷的頻率差與THz 光譜的分辨率相比擬,因此,3 個樣品窄透射谷頻率的差異可以忽略不計,分別取平均值和中間值0.56 THz 和1.81 THz 作為樣品窄透射谷的頻率點.

圖2 (a)參考信號、GaSe、GaSe: S(2.5%) 和GaSe: S(7%)的THz 時域光譜圖,插圖是3 個樣品THz 時域光譜主峰的放大圖;(b) 參考信號、GaSe、GaSe: S(2.5%) 和GaSe:S(7%) 的THz 頻譜圖;(c) GaSe、GaSe: S(2.5%) 和GaSe:S(7%) 在THz 波段的透射率Fig.2.(a) THz time-domain spectra of the reference signal GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S (7%),the illustration is a magnified view of the main peak of THz time-domain spectrum of three samples;(b) THz spectra of the reference signal GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S(7%);(c) transmissivity of GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S(7%) in THz band.

接下來分別計算出3 個樣品的折射率和消光系數(shù),如圖3(a)和(b)所示.由圖3(a)所示的折射率頻譜圖可以看出,3 個樣品的折射率均隨頻率的增大而增大,且GaSe: S(2.5%) 的折射率比GaSe略大,而GaSe: S(7%) 的折射率比GaSe 的略小.為了解釋折射率隨S 摻雜濃度的變化原因,測量了3 個樣品的X 射線衍射(XRD)圖和(004)晶面的搖擺曲線,如圖3(c)和(d)所示.從圖3(c)的10°—80°范圍內(nèi)的XRD 圖可以看出樣品均無其他雜相,結(jié)晶為六方ε-GaSe 結(jié)構(gòu)(空間群為Pm2),圖中的衍射峰均為(00l)峰.從圖3(d)的(004)晶面的搖擺曲線可知GaSe 的半高寬約為0.101°,GaSe: S(2.5%) 的半高寬比GaSe 的小,約為0.090°,這說明對GaSe 進行S 摻雜可以減少結(jié)構(gòu)缺陷,增大晶體結(jié)構(gòu)密度[19],使得GaSe: S(2.5%) 的折射率增大.GaSe: S(7%) 的半高寬比GaSe 和GaSe:S(2.5%)的大,約為0.142°,可能是由于過量的S摻雜使S 原子取代Se 形成GaS 而重整晶體結(jié)構(gòu),減小了晶格常數(shù),使得GaSe: S(7%) 的折射率減小[28-30].

圖3 (a) GaSe、GaSe: S(2.5%) 和GaSe: S(7%) 在THz 波段的折射率;(b) GaSe、GaSe: S(2.5%) 和GaSe: S(7%) 在THz 波段的消光系數(shù)(實線是折射率和消光系數(shù)的擬合結(jié)果),插圖是GaSe 和GaSe: S(2.5%) 消光系數(shù)的一階導數(shù);(c) GaSe、GaSe: S(2.5%) 和GaSe: S(7%) 的XRD 圖;(d) GaSe、GaSe: S(2.5%) 和GaSe: S(7%) (004)晶面的搖擺曲線圖Fig.3.(a) Refractive indexes of GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S(7%) in THz band;(b) extinction coefficients of GaSe,GaSe:S(2.5%),and GaSe: S(7%) in THz band (the solid lines are the results of refractive index and extinction coefficient fittings),the illustration is a first-order derivative of GaSe and GaSe: S(2.5%) extinction coefficients;(c) the X-ray diffraction pattern of GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S(7%);(d) the rocking curve of the (004) face of GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S(7%).

消光系數(shù)表征晶體在THz 波段光能的衰減,從圖3(b)可以看出,在大部分頻段GaSe: S(2.5%)和GaSe: S(7%) 的消光系數(shù)明顯小于GaSe,說明在這些頻段內(nèi)S 摻雜減弱了GaSe 晶體對THz 的吸收.由圖3(a)和(b)的紫色虛線框可以看出3 個樣品均在約1.81 THz 附近存在拐點,這與窄透射谷的頻率一致.另外,從圖3(a) 的折射率頻譜圖可以明顯看出,約在0.56 THz 處,GaSe 和GaSe: S(2.5%)存在拐點,而GaSe: S(7%) 不存在拐點.從圖3(b)的消光系數(shù)頻譜圖中觀察到,GaSe 在1.07 THz和2.28 THz 存在兩個弱的寬峰.圖3(b) 的插圖是GaSe 和GaSe: S(2.5%) 消光系數(shù)的一階求導數(shù),從插圖可以看出GaSe 的消光系數(shù)在約0.56 THz處存在拐點,而GaSe: S(2.5%)的消光系數(shù)除在約0.56 THz 處存在拐點外,在1.07 THz 處還存在一個非常弱的拐點(如插圖中的紫色箭頭所指處),這與GaSe: S(2.5%)的透射率譜一致.圖3(a)和(b)中實線是3 個樣品復折射率的擬合結(jié)果,具體擬合公式和參數(shù)將在電導率分析部分給出.

為進一步分析3 個樣品透射率頻譜圖在0.56 THz,1.07 THz,1.81 THz 和2.28 THz 附 近4 個明顯透射谷的情況,由(10)式計算出3 個樣品的吸收系數(shù)如圖4 所示.從圖4 可以看出,3 個樣品的吸收系數(shù)均隨頻率的增大而增大,且GaSe:S(2.5%) 吸收系數(shù)在大部分頻率點比GaSe 和GaSe: S(7%) 小,而GaSe: S(7%) 的吸收系數(shù)略大于GaSe: S(2.5%),略小于GaSe,這與文獻[19]報道的相一致.與圖2(c)的透射率頻譜圖相對應,GaSe 在0.56 THz 和1.79 THz 處有明顯的窄吸收峰,在1.07 THz 和2.28 THz 處有明顯的寬吸收峰;GaSe: S(2.5%) 在0.56 THz 和1.81 THz 處有明顯的窄吸收峰,在1.07 THz 處有微弱的寬吸收峰;GaSe: S(7%) 在1.86 THz 處有明顯的窄吸收峰,無寬吸收峰.這里需要說明的是,3 個樣品的窄吸收峰頻率略有區(qū)別,且3 個窄吸收峰的頻率差與THz 光譜的分辨率相比擬,因此,3 個樣品窄吸收峰頻率的變化可以忽略不計,取中間值1.81 THz作為3 個樣品窄吸收峰的頻率.圖4 中實線是3 個樣品吸收系數(shù)的擬合結(jié)果,具體擬合公式和參數(shù)將在電導率分析部分給出.

圖4 GaSe,GaSe: S(2.5%) 和GaSe: S(7%) 在THz 波段的吸收系數(shù)(實線是吸收系數(shù)的擬合結(jié)果)Fig.4.Absorption coefficients of GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S(7%) in THz band (the solid lines are the results of absorption coefficients fittings).

這些吸收峰主要是由基頻聲子和二階聲子差模的晶格振動引起的[19,31-+],0.56 THz 處的窄吸收峰是層間剛性振動引起的,1.81 THz 處的窄吸收峰是層內(nèi)基頻聲子振動引起的,1.07 THz 處的寬吸收峰是縱向光學聲子諧振與層內(nèi)基頻聲子的二階聲子差模的晶格振動引起的,2.28 THz 處的寬吸收峰是層內(nèi)基頻聲子與層間振動的二階聲子差模的晶格振動引起的[33-+].0.56 THz 處的窄吸收峰強度隨S 摻雜濃度的增大而減小,主要是由于摻雜提高了晶體的結(jié)構(gòu)硬度,減弱了晶體的層間剛性振動[31].GaSe: S(2.5%) 在1.81 THz 處的窄吸收峰強度最小主要是由于S 摻雜降低了GaSe 的局部結(jié)構(gòu)缺陷,減弱了層內(nèi)基頻聲子的振動強度,減少了對THz 波的吸收.而GaSe: S(7%) 的窄吸收峰強度小于GaSe,但略高于GaSe: S(2.5%),是由于GaSe: S(7%) 中存在一部分過量的S 生成β 型GaS 晶體[29],晶體的局部結(jié)構(gòu)缺陷相比于GaSe: S(2.5%) 增加,對THz 波的吸收也隨之略有增強.隨著S 摻雜濃度的增大,GaSe 晶體寬吸收峰強度減弱甚至消失,主要是由于S 摻雜產(chǎn)生替位雜質(zhì)(S 取代Se)和間隙雜質(zhì)(GaS)[29],降低了基頻聲子的振動強度,從而減弱了晶體二階聲子差模引起的晶格振動.

然后,根據(jù)復折射率和復電導率的關(guān)系,計算出不同S 摻雜濃度GaSe 晶體在0.3—2.5 THz 波段復電導率的頻譜圖,如圖5 所示.由圖5(a)的電導率實部頻譜圖可以看出,不同S 摻雜濃度GaSe晶體的電導率實部均隨頻率的增大而增大,且S 摻雜濃度越高,電導率實部越小,即GaSe 的電導率實部最大,GaSe: S(7%) 的電導率實部最小.同時觀察到3 個樣品的電導率實部均在約1.81 THz 處存在明顯的窄晶格振動峰,且GaSe 在約0.56 THz處出現(xiàn)窄晶格振動峰,在1.07 THz 和2.28 THz 處出現(xiàn)明顯的寬晶格振動峰;GaSe: S(2.5%) 在約0.56 THz 處出現(xiàn)窄晶格振動峰,在1.07 THz 處出現(xiàn)微弱的寬晶格振動峰;GaSe: S(7%) 未出現(xiàn)寬晶格振動峰.從圖5(b) 的電導率虛部頻譜圖可以看出,3 個樣品的電導率虛部平坦無峰存在,均為負值,且均隨頻率的增大而減小(絕對值增大).

為進一步分析S 摻雜濃度對GaSe 晶體電導率的影響,需選用合適的模型擬合復電導率.常見的電導率擬合模型有Drude 模型、Drude-Smith模型和Lorentz 模型[36-37],Drude 模型是用來描述振蕩電場加速的自由載流子電導率的簡單模型[37],該模型假設每個載流子的散射事件都是完全動量隨機化的,典型的曲線特征是電導率實部在接近零頻率處最大,隨著頻率的增大而減小,虛部在接近零頻率處過原點并隨著頻率的增大而增大.圖5 中不同S 摻雜濃度GaSe 晶體的電導率實部均隨頻率的增大而增大,虛部為負值且隨著頻率的增大而減小,故 Drude 模型不能很好地應用于GaSe 晶體復電導率的擬合.Drude-Smith 模型是當晶體邊界或一維導電分子邊緣發(fā)生載流子散射時,完全動量隨機散射的假設不再適用,引入一個速度參數(shù)持續(xù)因子c1來描述微觀系統(tǒng)的恢復力或反向散射現(xiàn)象[37].Drude-Smith 模型典型的曲線特征是電導率實部在零頻率處最小,隨著頻率的增加而增大,虛部為負值且隨頻率的增加而減小,與不同S 摻雜濃度GaSe 晶體復電導率的曲線變化趨勢大致相同.Lorentz 模型是用來描述電導率的響應來自由限制環(huán)境或強電子-空穴庫侖吸引導致完全局域或束縛在激子中的電荷載流子,體現(xiàn)晶格振動效應,其典型的曲線特征是存在明顯的晶格振動峰,且不同S 摻雜濃度GaSe 晶體復電導率曲線也存在多處振動峰.

圖5 (a) GaSe、GaSe: S(2.5%)和GaSe: S(7%)在THz 波段的電導率實部;(b) GaSe,GaSe: S(2.5%)和GaSe: S(7%)在THz 波段的電導率虛部(實線是Drude-Smith-Lorentz 模型擬合結(jié)果)Fig.5.(a) The real part of conductivity of GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S(7%) in THz band;(b) the imaginary part of conductivity of GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S(7%) in THz band (the solid lines are the results of an improved Drude-Smith-Lorentz model fitting).

通過以上對電導率擬合模型的分析,并考慮到晶體中存在電子碰撞效應和晶格振動效應,因此采用Drude-Smith-Lorentz 模型[38,39]對GaSe 晶體電導率進行擬合,其復介電常數(shù)的表達式為:

式(14)中的晶格振動頻率ωoj由圖5(a)中電導率實部的晶格振動峰值頻率所決定.GaSe 有4 個晶格振動頻率,分別是0.56 THz,1.07 THz,1.81 THz 和2.28 THz;GaSe: S(2.5%) 有3 個晶格振動頻率,分別是0.56 THz,1.07 THz 和1.81 THz;GaSe: S(7%) 只在1.81 THz 處有一個晶格振動頻率.結(jié)合圖5 中的復電導率變化規(guī)律,將這些晶格振動頻率數(shù)據(jù)分別應用于復電導率的擬合中.

最后,采用Drude-Smith-Lorentz 模型對復折射率、吸收系數(shù)和復電導率進行擬合,得到不同S 摻雜濃度GaSe 晶體的等離子體頻率ωp、載流子恢復過程的復合時間τ和系統(tǒng)的恢復力或反向散射度c1的值及其平均值,如圖6 所示.從圖6(a)可以看出,隨S 摻雜濃度的增大,等離子體頻率向低頻移動,載流子恢復過程的復合時間不斷增長.從圖6(a)的擬合結(jié)果的平均值可知GaSe: S(7%)的等離子體頻率最小,約為1.32 THz,載流子恢復過程的復合時間最大,約為43.43 fs.GaSe 晶體的等離子體頻率隨S 摻雜濃度的增大向低頻移動,由可知GaSe 晶體的載流子濃度隨S 摻雜濃度的增大而下降,這主要是由于隨著S 摻雜濃度的增大,GaSe 晶體的費米能級逐漸向電荷中性能級轉(zhuǎn)移引起的[40-42].隨著S 摻雜濃度的增大,GaSe 晶體的載流子濃度下降,使載流子碰撞程度減弱,因此,隨著S 摻雜濃度的增大,載流子恢復過程的復合時間逐漸增長.從圖6(b)可以看出,GaSe 的反向散射度c1最小,且隨S 摻雜濃度的增大,c1先增大后減小,主要是因為S 摻雜產(chǎn)生替位雜質(zhì)(S 取代Se)和間隙雜質(zhì)(GaS)[29],增加了散射中心,使載流子反向散射度增強,而S 摻雜濃度的繼續(xù)增大,載流子濃度明顯降低,導致載流子反向散射度略有下降.

圖6 (a) GaSe,GaSe: S(2.5%)和GaSe: S(7%)的復折射率、吸收系數(shù)和復電導率在Drude-Smith-Lorentz 模型下的等離子體頻率和載流子恢復過程的復合時間及其平均值;(b) GaSe,GaSe: S(2.5%)和GaSe: S(7%)分別的復折射率、吸收系數(shù)和復折射率在Drude-Smith-Lorentz 模型下的系統(tǒng)的恢復力或反向散射度c1 及其平均值Fig.6.(a) The values of the plasma frequency,the complex time of the carrier recovery process and their average for GaSe,GaSe:S(2.5%),and GaSe: S(7%) under the Drude-Smith-Lorentz model of complex conductivity,complex refractivity and absorption coefficient;(b) the values of the recovery force or backscattering degree of the system and the average for GaSe,GaSe: S (2.5%),and GaSe: S(7%) under the Drude-Smith-Lorentz model of complex conductivity,complex refractivity and absorption coefficient.

電導率實部σr與晶體的載流子濃度N和遷移率μ的乘積有關(guān)[43],即σr=Nqμ,且晶體的遷移率μ=qτ/m*,可得到,因此,電導率實部與等離子體頻率ωp的平方和載流子恢復過程的復合時間τ的乘積有關(guān).將圖6 中的擬合參數(shù)代入式計算可知,隨著S 摻雜濃度的增大,晶體的電導率不斷降低,即GaSe 的電導率實部最大,GaSe: S(7%) 的電導率實部最小.這主要是由于S 摻雜產(chǎn)生替位雜質(zhì)(S 取代Se)和間隙雜質(zhì)(GaS)[29],使晶體的費米能級逐漸向電荷中性能級轉(zhuǎn)移[39,41],載流子濃度下降引起的.

同時,利用Drude-Smith-Lorentz 模型擬合復折射率、吸收系數(shù)和復電導率也得到了不同S 摻雜濃度GaSe 晶體的晶格振動強度Sj和聲子馳豫速率Γj及其平均值,如表1—表4 所示.并把表1—表3 的擬合結(jié)果取平均值,得到晶格振動強度Sj和聲子馳豫速率Γj的值,如表4 所示.一般而言,聲子馳豫速率隨晶格振動強度的增大而減小,本工作擬合結(jié)果同樣符合此規(guī)律.從表4 可以看出,在1.07 THz 和2.28 THz 處,隨著S 摻雜濃度的增大,寬晶格振動峰強度逐漸減弱甚至消失,這主要是由于S 摻雜產(chǎn)生替位雜質(zhì)(S 取代Se)和GaS 間隙雜質(zhì),降低了基頻聲子振動強度,從而減弱了晶體二階聲子差模引起的晶格振動.在0.56 THz 處,窄晶格振動峰隨S 摻雜濃度的增大而減小甚至消失主要是由于S 摻雜提高了晶體的結(jié)構(gòu)硬度,減弱了晶體的層間剛性振動[31].在1.81 THz 處,GaSe的窄晶格振動峰強度最大,其次是GaSe: S(7%),GaSe: S(2.5%) 最小.GaSe: S(2.5%)的窄晶格振動峰強度最小主要是由于S 摻雜降低了GaSe 的局部結(jié)構(gòu)缺陷,減弱了窄晶格振動峰強度.而GaSe: S(7%) 的窄晶格振動峰強度小于GaSe,但略高于GaSe: S(2.5%),這主要是由于GaSe: S(7%)中存在一部分過量的S 生成β 型GaS 晶體[29],晶體的局部結(jié)構(gòu)缺陷相比于GaSe: S(2.5%)增大,窄晶格振動峰強度也隨之略有增大.

表1 復折射率的晶格振動強度和聲子馳豫速率的擬合結(jié)果Table 1.The fitting results of lattice vibration intensity and phonon relaxation rate of the complex refractivity.

表2 吸收系數(shù)的晶格振動強度和聲子馳豫速率的擬合結(jié)果Table 2.The fitting results of lattice vibration intensity and phonon relaxation rate of the absorption coefficient.

表3 復電導率的晶格振動強度和聲子馳豫速率的擬合結(jié)果Table 3.The fitting results of lattice vibration intensity and phonon relaxation rate of the complex conductivity.

表4 晶格振動強度和聲子馳豫速率多次擬合結(jié)果各自的平均值Table 4.The averages value of lattice vibration intensity and phonon relaxation rate from multiple fitting results.

5 小 結(jié)

綜上所述,本文利用THz-TDS 技術(shù),研究了0.6—2.5 THz 范圍內(nèi)GaSe,GaSe: S(2.5%)和 GaSe:S(7%)晶體的電導率特性,并用Drude-Smith-Lorentz 模型對其復電導率進行擬合.研究發(fā)現(xiàn)電導率實部均隨頻率的增大而增大,且隨S 摻雜濃度的增大而減小,這主要是由于S 摻雜產(chǎn)生替位雜質(zhì)(S 取代Se)和間隙雜質(zhì)(GaS),使晶體的費米能級逐漸向電荷中性能級轉(zhuǎn)移,載流子濃度下降引起的.本征GaSe 和GaSe: S(2.5%)在約0.56 THz 處有明顯的晶格振動峰,而GaSe: S(7%) 在0.56 THz 附近無晶格振動峰,這主要是由于S 摻雜提高了GaSe晶體的結(jié)構(gòu)硬度,減弱了晶體的層間剛性振動.同時觀察到這3 個樣品在約1.81 THz 處均存在明顯的窄晶格振動峰,且GaSe 晶體在1.07 THz和2.28 THz 處有明顯的寬晶格振動峰,GaSe: S(2.5%)晶體僅在1.07 THz 出現(xiàn)微弱的寬晶格振動峰,而GaSe: S(7%)晶體在0.6—2.5 THz 范圍內(nèi)未出現(xiàn)寬晶格振動峰.隨著S 摻雜濃度的增大,GaSe 晶體寬晶格振動峰強度減弱甚至消失,主要是由于S 摻雜產(chǎn)生替位雜質(zhì)和間隙雜質(zhì),降低了基頻聲子振動強度,從而減弱了晶體二階聲子差模引起的晶格振動.1.81 THz 處窄晶格振動峰強度隨S 摻雜濃度的增大先減小再增大,主要是由于S 摻雜降低了GaSe 的局部結(jié)構(gòu)缺陷,減弱了窄晶格振動峰強度,而過量的S 摻雜生成β 型GaS 晶體,進而增加晶體的局部結(jié)構(gòu)缺陷,窄晶格振動峰強度隨之增強.結(jié)果表明,S 摻雜可以有效抑制GaSe 晶體的晶格振動,降低載流子濃度,減小電導率,減少在THz 波段的功率損耗.此研究為低損耗THz 器件的設計和制作提供重要的數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù).

感謝俄羅斯托木斯克國立大學西伯利亞物理技術(shù)研究所Yury Adreev 教授的討論.