單層MoSSe 力學性質的分子動力學模擬研究*

張宇航 李孝寶 詹春曉 王美芹 浦玉學

(合肥工業(yè)大學,土木與水利工程學院,合肥 230009)

硫硒化鉬(MoSSe)是一種新型二維“雙面神”半導體材料,具有豐富的物理、化學、力學與電學性質.本文基于Stillinger-Weber 勢函數,采用分子動力學模擬方法對不同溫度下的完美和含晶界MoSSe 單層結構展開詳細的力學行為分析.結果表明: 完美單層MoSSe 結構的力學性能呈現(xiàn)明顯的各向異性;在單向拉伸作用下,其楊氏模量、強度極限和極限應變均隨溫度的升高而降低;當溫度低于100 K 時,沿鋸齒形手性方向受拉伸作用的單層MoSSe 結構發(fā)生由六環(huán)蜂窩相向四方相的相變,新四方相的楊氏模量約為原相結構的1.3 倍且強度顯著提升;當溫度高于100 K 時,沿鋸齒形手性方向拉伸呈現(xiàn)脆性斷裂;含晶界單層MoSSe 結構受拉伸作用首先在晶界處產生裂縫,并逐步擴展至整個結構后斷裂.鋸齒形偏向晶界結構的強度隨傾斜角度的增大而降低,扶手椅形偏向晶界結構也呈下降趨勢.本研究對基于單層MoSSe 的電子器件的強度設計和性能優(yōu)化具有重要指導意義.

1 引言

隨著實驗制備技術的快速發(fā)展,基于單層MoS2結構,采用改進的化學氣相沉積(CVD)方法將其中一層硫原子替換為硒(或銻)原子,即可合成以硫硒(銻)化鉬為代表的一類新奇二維“雙面神”結構[14,15].與傳統(tǒng)二維TMDCs(化學式為MX2)的結構相比,平面外鏡面對稱性的破壞賦予此類“雙面神”結構(化學式為MXY)更為豐富的電、磁等物理化學性質[16-+].例如,垂直電偶極矩誘發(fā)的內部電場和Rashba 自旋劈裂性質[19].迄今為止已有較多針對此類“雙面神”材料的電子性質[20]、催化性質[21]、磁性性質[22]、壓電性質[23]和撓曲電性質[24]等做了系統(tǒng)的理論和實驗研究[25].上述列舉的非凡性質為其提供了無限的理論研究機遇和廣泛的潛在應用前景[26,27].除此之外,力學性質對基于此類“雙面神”層狀結構的功能器件服役壽命和性能表征的調控作用也至關重要.然而關于“雙面神”層狀結構如MoSSe 的力學性質尚鮮見報道[28],因此對其受載變形和破壞微觀機理的研究是本文的首要任務.

眾所周知,針對納米尺度的材料力學性質研究對實驗技術和設備要求相對較高,因此包括第一性原理和分子動力學(molecular dynamics,MD)在內的原子模擬方法成為重要研究手段.前者適用于0 K 溫度下材料性能的研究且一般精度高,但對計算資源要求也極高.MD 方法的精度一定程度上依賴于經驗勢函數的優(yōu)劣,然而其優(yōu)勢在于可考慮熱力學效應且計算效率較高,彌補了前者的缺點而較為常用.事實上MD 方法很早已被成功應用于石墨烯等低維納米材料力學性能的研究[29,30].早在2014 年,Zhao 等[31]采用MD 方法研究發(fā)現(xiàn)單層MoS2在低于40 K 的溫度下受沿鋸齒方向的拉伸會引發(fā)結構相變.2016 年,Li 等[32]研究了單層MoS2力學性能對溫度和手性的依賴性并計算了相應條件下的熱膨脹系數.針對“雙面神”單層MoSSe結構,Xiong 等[33]則采用MD 方法對其自發(fā)卷曲行為和結構的穩(wěn)定性進行了機制研究.近期,Yang等[34]對系列“雙面神”過渡金屬硫化物的各向異性力學行為也進行了分析.

另一方面,大量研究工作已證明表面(或邊緣)和晶界等缺陷對二維納米材料的各類性質存在顯著影響,如石墨烯[35]、h-BN[36]、TMDCs[37-39].Shi 等[21]采用第一性原理模擬方法研究了包括晶界在內的點、線缺陷對單層MoSSe 結構催化性質的影響.Hao 等[40]基于第一性原理模擬方法分析了邊緣對層狀MoSSe 納米帶結構的力學和撓曲電性質的影響.調研發(fā)現(xiàn)層狀MoSSe 是離子電池電極結構的重要備選材料之一,在循環(huán)充放電過程中結構易遭到破壞進而引發(fā)短路等安全隱患.注意到在大面積MoSSe 層狀電極結構生長制備過程中極易產生諸如晶界這樣的缺陷,對其儲能容量和耐久性產生顯著影響[41,42].因此,明晰晶界結構對其力學性質的影響機制對實現(xiàn)層狀MoSSe 在離子電池電極方面的成功應用極為關鍵.

本文擬采用分子動力學模擬方法針對單層MoSSe 的力學性質進行系統(tǒng)的分析研究.具體討論不同手性、溫度以及常見晶界結構存在時對MoSSe的力學性能的影響規(guī)律和內在變形破壞機制.

2 模型和方法

2.1 原子模型

如圖1 所示,單層MoSSe 呈現(xiàn)六方蜂窩形“夾心三明治”原子結構.與傳統(tǒng)單層MX2不同的是,中間Mo 原子層分別被Se 和S 原子層上下包裹從而形成沿面外方向(z)的不對稱結構.參考相應多層結構的層間距,本文將單層MoSSe 結構的厚度設為δ=6.386 ?.計算模型尺寸一般為11.3 nm×13.3 nm,不同算例的總原子數約為5000—8000個.本文所有模擬沿x,y,z三個方向上均設置周期性邊界條件.此處特別提出為了避免z方向出現(xiàn)由周期性邊界條件引起的層間“假性”相互作用力,在該方向預留了4 nm 的真空層.

圖1 單層MoSSe 的原子結構模型(左側為俯視圖,右側為側視圖),藍色、淡灰色和淡黃色球分別代表鉬(Mo)原子,硒(Se)原子和硫(S)原子Fig.1.Top (left panel) and side views (right panel) of atomic structure of the Janus MoSSe monolayer.The blue,light gray and light yellow balls represent Mo,Se and S atoms,respectively.

2.2 模擬方法

本文的拉伸模擬試驗均通過分子動力學開源仿真軟件LAMMPS 實施[43],原子結構模型和受載演變過程均通過OVITO 軟件進行觀察[44].模型中S-Mo-Se 原子間的相互作用力采用Jiang 等[45,46]開發(fā)的經典Stillinger-Weber (SW)勢函數進行描述.該勢函數已經被成功地應用于單層MoX2結構的力學行為分子動力學模擬研究[32,33,47].本文所有穩(wěn)定平衡的原子模型均在等溫等壓(即NPT,N,P和T分別代表原子數,壓強和溫度)系綜馳豫至少30 ns 以上的條件下獲取.溫度和壓強均采用Nose-Hoover 方法控制,其中Tdamp和Pdamp參數分別設置為1 ps 和10 ps.除應變率影響規(guī)律研究算例外,拉伸模擬試驗以109s—1的應變率分別沿扶手椅形(armchair,AC)和鋸齒形(zigzag,ZZ)方向施加.所有模擬的時間步長設置為1 fs.本文所得應力值根據維里應力(Virial stress)方法計算:

式中n表示原子總數,m為原子質量,v和f分別位原子的速度和所受的力,下標k表示原子序數,lx,ly,lz為模型拉伸時各方向的即時長度.據此求出每個原子所受的應力并加和,最后除以體積便得到維里應力.應變ε定義為模擬盒子的單位長度改變量,即ε=(l-l0)/l0,此處l為加載方向的即時長度,l0為模擬盒子的初始長度.

本文的第一性原理模擬計算采用Quantum Espresso (https://www.quantum-espresso.org/)[48]開源軟件包完成.為避免周期性邊界條件引起的不必要的相互作用,所有模型在非周期方向設置了20 ? 的真空層.針對單胞計算,倒格子空間布里淵區(qū)域的k點網格密度設置為12×12×1.平面波截斷能設為55 Ry,電荷密度的截斷勢能設置為350 Ry,能量和作用力的收斂標準分別設置為10—4eV 和 0.02 eV/?.此處所有模擬參數均經過收斂性測試后選取確定.

美國國立衛(wèi)生研究院采用二級評審制度，分為初審和二審。任何課題申請都必須通過二審才可以獲得資助。未通過評審的課題申請允許申訴或修改后再次申請。以占美國國立衛(wèi)生研究院經費80%的院外研究項目（The Extramural Research Programs）評審為例，其評審過程簡介如下。

3 模擬結果與討論

3.1 完美單層MoSSe 結構拉伸力學性質

圖2 給出了完美單層MoSSe 在溫度為1—800 K 時沿AC(圖2(a))和ZZ(圖2(b))方向受拉伸作用的應力-應變曲線.通過對應力-應變曲線線性階段(2%應變內)的擬合,可得各溫度條件下的楊氏模量.如圖3(a)所示,沿兩個加載方向所得楊氏模量均隨溫度升高而呈線性降低,這與文獻[49]的一些模擬工作結論類似.根據單軸拉伸條件下應變能的定義,楊氏模量可由0計算而得,很明顯楊氏模量對體積的變化有依賴性.眾所周知體積隨溫度改變按此式(V=V0(1+αT)3)規(guī)律變化,此處V,V0,α和T分別代表變形后體積、初始體積、熱膨脹系數和溫度.據此,較易獲得-3αE,即可看出楊氏模量隨溫度的依賴與熱膨脹系數成正相關[50].本文進一步擬合計算了完美單層MoSSe 結構沿AC 和ZZ 兩個方向的熱膨脹系數α(見圖3(b)),分別為0.0008 ?/K 和0.0009 ?/K且與文獻[32]報道的MoS2熱膨脹系數較為接近.通過對比上述楊氏模量對溫度依賴規(guī)律的解析關系和由MD 模擬結果直接擬合所得(見圖3(a)),發(fā)現(xiàn)解析與模擬結果可較好的吻合.綜合圖2 和圖3 的模擬結果可知單層MoSSe 的力學性質呈現(xiàn)明顯的各向異性特征.值得注意的是,從圖2(a)所示應力-應變曲線可看出沿AC 方向拉伸時,當應力達到一峰值即強度極限時迅速下降,表現(xiàn)為脆性斷裂特征.而從圖2(b)可看出,沿ZZ 方向拉伸時,應力-應變曲線呈現(xiàn)截然不同的兩種趨勢.當溫度較高時,應力-應變曲線與沿AC 方向拉伸模擬結果類似,表現(xiàn)為脆性斷裂的特征.當溫度較低時,應力隨應變均呈線性增長至一峰值后略微下降并在一定應變區(qū)間內小幅振蕩,總體表現(xiàn)為屈服特征.達到一定應變值后,應力繼續(xù)呈線性上升直至更高的峰值后再次迅速下降.該應力-應變行為與此前報道的單層MoS2沿ZZ 方向受拉模擬結果類似[31].

圖2 完美單層MoSSe 在1—800 K 溫度下沿(a) AC 向和 (b) ZZ 向受拉伸作用的應力-應變曲線Fig.2.Stress-strain curves for perfect Janus MoSSe monolayer subjected to uniaxial tension along AC and ZZ directions respectively,at temperatures between 1 and 800 K.

圖3 (a) 完美單層MoSSe 結構的楊氏模量對溫度的依賴規(guī)律;(b) 熱膨脹系數的擬合Fig.3.(a) Temperature effect on Young’s modulus of perfect Janus MoSSe monolayer under uniaxial tension along AC and ZZ directions,respectively;(b) thermal expansion coefficients.

為明晰沿AC 和ZZ 兩個方向受拉伸作用的應力-應變行為和相應的變形破壞機理,本文進一步觀察拉伸模擬試驗中MoSSe 原子結構的演化過程.以1 K 溫度的模擬結果為例,圖4 首先展示了MoSSe 沿AC 向受拉伸的應力-應變曲線,可看出應力達到峰值即強度極限后驟降.當應變達到18.96%左右,結構內部某一位置沿載荷作用的垂直向(即ZZ 方向)開始產生裂縫并快速沿該向擴展(圖4(c)).隨著拉伸載荷的持續(xù)增大,結構內部其他位置處沿ZZ 向也產生裂縫并迅速擴展直至整個結構破壞(圖4(d)).從原子結構內的應力分布可看出,裂縫源于應力較大區(qū)域并沿ZZ 向擴展,結構裂開后應力得到釋放后降低.

圖4 (a) 完美單層MoSSe 在1 K 溫度下沿AC 向受拉的應力-應變曲線,以及(b) 18.96%,(c) 18.97% 和(d) 19.16%應變狀態(tài)下的原子結構演變與應力分布圖Fig.4.(a) Stress-strain curve for perfect Janus MoSSe monolayer under tension along AC direction at 1 K;atomic snapshot and associated stress distribution under each strain state of (b) 18.96%,(c) 18.97%,and (d) 19.16%.

類似仍以1 K 溫度模擬結果為例,圖5 展示了單層MoSSe 沿ZZ 向受拉伸的應力-應變曲線.如前所述,該圖展現(xiàn)出與沿AC 方向受拉伸時截然不同的變化趨勢.為便于分析,將整個應力-應變曲線分為5 個階段分別描述.第1 階段應力與應變呈線性(或近乎線性)關系,反映了材料處于線彈性變形階段.第2 階段應力略有下降并表現(xiàn)振蕩變化,表明結構呈現(xiàn)初始的屈服行為(圖5(b)—(d)).在第3 階段起始,應力突降后依然保持明顯的振蕩行為,觀察原子結構發(fā)現(xiàn)原始的六方蜂窩相在此階段逐漸向四方相轉變,直至完全形成四方相結構.注意到相變過程中,六方蜂窩相MoSSe 中的S 和Se 原子層在拉伸作用下發(fā)生滑移運動至Mo 原子正上(下)方重新成鍵,從而形成四方相結構(見圖5(a) 內嵌圖).隨后進入第4 階段,應力隨應變再次呈線性增長.此階段可理解為新四方相結構在拉伸作用下的線彈性變形階段,整體來看MoSSe結構在相變過程中得到進一步強化.取第4 階段的2%應變區(qū)間內的應力-應變數據進行擬合,可得新四方相的楊氏模量為184 GPa,該值約為原始六方蜂窩相楊氏模量的1.3 倍.繼續(xù)加載后應力-應變關系進入第5 階段,此階段新四方相結構內部沿約45°方向或垂直向產生裂縫,并逐漸擴展直至破壞(圖5(f)),總體仍然表現(xiàn)為脆性斷裂行為.由于六方蜂窩相向四方相的轉變,MoSSe 結構展示出更高的強度極限.進一步通過單胞計算表明四方相具有負的結合能,且比六方蜂窩相的勢能高出1.1 eV/atom,這暗示著兩相的MoSSe 結構均可能存在,但四方相屬于亞穩(wěn)態(tài).

圖5 單層MoSSe 在1 K 溫度下沿ZZ 向受拉伸作用應力-應變曲線(a),以及(b) 22.4%,(c) 33.9%,(d) 35.0%,(e) 44.0% 和 (f) 53.0%應變狀態(tài)下的原子結構與相應的應力分布圖Fig.5.(a) Stress-strain curve for perfect Janus MoSSe monolayer under tension along ZZ direction at 1 K;atomic snapshot and associated stress distribution under strain states of (b) 22.4%;(c) 33.9%;(d) 35.0%;(e) 44.0% and (f) 53.0%.

為更好地證實低溫下沿鋸齒向受拉時的相變行為,本文采用第一性原理模擬計算分別對沿扶手椅方向和鋸齒形方向受拉伸作用下的六方蜂窩相MoSSe 結構做了優(yōu)化.以幾種大小應變狀態(tài)為例展示.如圖6 所示,觀察發(fā)現(xiàn)沿AC 向的拉伸應變提升至結構破壞仍無相變發(fā)生,而沿ZZ 向在約47.5%拉伸應變狀態(tài)下,能量最低所對應的結構為四方相.值得指出的是第一性原理計算方法所得相變狀態(tài)的應變大小比MD 方法的略大且最終四方相結構略有區(qū)別,這可歸因于第一性原理計算僅是0 K 溫度下靜態(tài)的能量優(yōu)化,而MD 模擬是在1 K 溫度和高應變率的條件下執(zhí)行.

圖6 (a) 沿鋸齒形向受單軸拉伸作用下對應的最優(yōu)結構;此處僅展示相變前后幾種應變狀態(tài)所對應的結構(b) 沿扶手椅向受單軸拉伸作用下對應的最優(yōu)結構Fig.6.Taking a few snapshots of MoSSe monolayer under uniaxial strain states as examples: (a) Relaxed structures under uniaxial strain along zigzag direction before and after phase transtion;(b) relaxed structures under uniaxial strain along armchair direction.

當溫度高于100 K 時,沿鋸齒形方向的拉伸應力-應變行為的表現(xiàn)與沿扶手椅方向類似.以室溫300 K 為例(圖7),在第1 階段應力隨應變先呈線性增加至強度極限,當應變達約14.8%即進入第2 階段時,結構內局部產生微小裂縫(圖7(c)),并迅速擴展從而導致應力釋放迅速下降,總體表現(xiàn)為脆性斷裂特征.注意到此處應力下降在小量的應變區(qū)間內完成而非直接驟降(圖7(a)).

圖7 (a) 300 K 溫度下沿鋸齒形向受拉伸作用應力-應變曲線和對應特殊應變狀態(tài)下(14.7%,14.8%和15.5%)的原子構型圖(b)—(d)Fig.7.(a) Stress-strain curve of MoSSe monoalayer when subjected to tension along ZZ direction at 300 K and associated snapshots at strains of (b) 14.7%,(c) 14.8 % and (d) 15.5%.

圖8 所示為不同溫度下沿兩個手性方向受拉伸作用所獲得的強度極限和極限應變.從圖8 可看出,隨著溫度的升高,沿AC 和ZZ 兩個方向的強度極限和極限應變均呈下降趨勢,且沿ZZ 向的均高于沿AC 向的值.需指出的是由于低溫區(qū)間沿ZZ向受拉伸而發(fā)生相變,其強度和極限應變遠高于沿AC 向的值,而在高溫區(qū)間內兩者差距縮小甚至近乎相等.沿兩向受拉伸均表現(xiàn)為脆性斷裂,因此極限應變取值為斷裂應變.綜合楊氏模量、強度極限和極限應變隨溫度的變化趨勢可以看出單層MoSSe 的各向異性在高溫時減弱甚至消失.

圖8 完美單層MoSSe 沿AC 和ZZ 方向在拉伸作用下隨溫度的變化趨勢 (a)強度極限;(b)極限應變Fig.8.Perfect Janus MoSSe monolayer under uniaxial tension along both AC and ZZ directions at various temperatures: (a) The ultimate strength;(b) ultimate strain.

為了更好地理解“雙面神”MoSSe 與本征MoS2對稱結構力學響應的異同點,本文基于有限尺寸樣品(12 nm×13 nm)分別采用MD 模擬進行熱力學弛豫平衡研究.如圖9 所示,以1 K 為例,本文觀察到MoSSe 在MD 恒溫弛豫至平衡的過程中發(fā)生了自Se-面向S-面撓度為z的自發(fā)彎曲.該現(xiàn)象是由于Se-Mo 與S-Mo 之間鍵長的差異引起,即內應變誘發(fā).而MoS2為上下對稱結構,此內應變消失.實際上類似現(xiàn)象在第一性原理計算工作[40]也被報道過.為證實確是內應變導致的自發(fā)彎曲,本文將部分Se 原子去除從而形成空位缺陷以釋放部分內應變.如圖9(b)和(c)所示,隨著被去除Se 原子比例的增大,被釋放的內應變增大從而觀察到撓度降低且結構變的更為平緩.釋放內應變的另一種方式是將Se 原子替換為S 原子,從而降低結構的不對稱性,如圖9(d)和(e)所示,隨著被替換的Se原子比例增至100%(即形成了MoS2對稱結構),撓度顯著降低直至平整.圖10 展示了有限尺寸的MoSSe(a) 和MoS2(b)結構相較于各自無限大完美結構的變形,為方便觀察,此處原子構型僅展示了一半寬度,另一半與所展示的呈鏡像對稱.以Mo 原子層為例,MoSSe 結構中沿x和z向均顯示較大位移而同等條件下MoS2結構無任何位移.需強調的是上述算例均在1 K 溫度下執(zhí)行,一定程度已經消弱了溫度引起的熱振動效應,因此所得結果可有效驗證此類“雙面神”單層結構內部的內應變是自發(fā)彎曲行為的重要誘因.

圖9 1 K 溫度下 (a) 完美單層MoSSe 結構,(b) 10% 的Se 原子被去除,(c) 20%的Se 原子被去除,(d) 50%的Se 原子被替換為S 原子和 (e) 全部Se 原子被S 原子替換即本征對稱MoS2,經過400 ps 的弛豫平衡后原子形貌Fig.9.Atomic snapshots of (a) perfect MoSSe monolayer,(b) 10% Se atoms removed,(c) 20% Se atoms removed,(d) 50% Se atoms replaced by S atoms and (e) 100% Se atoms replaced by S atoms,i.e.MoS2 monolayer,after 400 ps equilibrium simulation time at 1 K.

圖10 1 K 溫度下 (a) 完美單層MoSSe 結構;(b) 單層MoS2 結構經過400 ps 弛豫平衡后變形的計算Fig.10.The deformations of (a) perfect MoSSe monolayer and (b) perfect MoS2 monolayer calculated after equilibrium simulation time of 400 ps at 1 K.

3.2 含晶界單層MoSSe 結構拉伸力學性質

受文獻[51]中MX2晶界結構的啟發(fā),本文構造了含鏡像對稱(傾斜角分別為5.0°,13.2°,16.4°和21.8°)和非對稱(傾斜角分別為32.2°,38.2°,49.6°和54.3°)晶界的單層MoSSe 原子模型,部分模型示意如圖11 所示,為便于觀察,晶界結構已分別用紅色(代表晶界處M-M 鍵)和紫色(代表晶界處X-Y 鍵)陰影環(huán)圈標記,晶界間寬度和晶界角度也已標出.此處僅以5 種晶界舉例.從原子結構圖可看出,小角度晶界結構更偏向于完美結構中AC 向而大角度則偏向于完美結構中的ZZ 向.每種晶界結構對應的晶界間寬度分別用lx1,lx2,lx3,lx4和lx5等表示.此處需特別指出針對含晶界MoSSe 結構的拉伸模擬試驗中,載荷均沿平行于晶界方向施加.與完美MoSSe 結構不同的是,熱力學弛豫過程中發(fā)現(xiàn)當溫度高于500 K 時含晶界單層結構不能穩(wěn)定存在,因此針對含晶界結構的拉伸模擬試驗均在500 K 以下展開.同時在恒溫弛豫過程中注意到溫度較高時沿晶界處易產生局部屈曲的現(xiàn)象,而未見于低溫模擬的過程中,此類現(xiàn)象在含晶界石墨烯的MD 模擬中也被報道過[34].

圖11 (a) 扶手椅形方向(0°)、鋸齒形方向(60°)和晶界傾斜角度定義示意圖;3 種含鏡像對稱晶界的單層MoSSe 結構 (b) 晶界傾斜角為13.2°;(c) 晶界傾斜角為16.4°;(d) 晶界傾斜角21.8°;兩種非鏡像對稱晶界的MoSSe (e) 晶界傾斜角為32.2°;(f) 晶界傾斜角為38.2°Fig.11.(a) Definition diagram of armchair (0°),zigzag(60°) directions and other tilt angles;grain boundary structures with tilt angles (b) 13.2°,(c) 16.4°,(d) 21.8°,(e) 32.2°and (f) 38.2°.

與完美單層結構表征不同的是,1—500 K 溫度內含晶界結構在拉伸作用過程中未觀察到整體六方蜂窩相向四方相的相變,其應力-應變曲線如圖12(a)—(h)所示.當應力達到相應模型的強度極限后,在結構內部靠近晶界處首先產生裂縫并迅速擴展至整個結構直至斷裂(圖13),沿晶界處應力值明顯高于其他位置.另一方面,觀察到低溫條件下(如1 K)鋸齒形偏向晶界結構受拉伸時有局部相變的現(xiàn)象,以圖13 內嵌圖為例,在晶界之間的局部位置可看到四方相結構的存在.

圖12 不同溫度下4 種鏡像對稱晶界MoSSe (a) 傾斜角為5.0°,(b) 傾斜角為13.2°,(c) 傾斜角為16.8°和(d) 傾斜角為21.8°;4 種鏡像非對稱晶界MoSSe (e) 傾斜角為32.2°,(f) 傾斜角為38.2°,(g) 傾斜角為49.6°和(h) 傾斜角為54.3°的應力-應變曲線Fig.12.Stress-strain curves for Janus MoSSe monolayer with four kinds of symmetric grain boundaries with tilt angles of (a) 5.0°,(b) 13.2°,(c) 16.8° and (d) 21.8°,and four kinds of asymmetric grain boundaries with tilt angles of (e) 32.2°,(f) 38.2°,(g) 49.6° and(h) 54.3° at various temperatures.

圖13 晶界間寬度為15 nm,傾斜角度為38.2°的結構受20%拉伸應變模擬時刻的原子結構Fig.13.Snapshot of Janus MoSSe monolayer with GB of tilt angle of 38.2° and width of 15 nm when subjected to 20% strain.

與完美結構受拉伸作用模擬結果類似,8 種含晶界MoSSe 單層結構和的楊氏模量隨溫度升高而降低(見圖14).此處所有算例的晶界間寬度lx一致采用約7 nm,從而可以避免引入溫度以外的其他因素影響.為了對比分析,同時將完美結構沿AC 和ZZ 向拉伸作用下楊氏模量隨溫度的變化趨勢也一并展示.在相同溫度下,含晶界結構比完美結構展示出更高的楊氏模量,其中含5°傾斜角的晶界結構獲最大值.如圖15 所示,所有含晶界結構的強度極限和極限應變均隨溫度升高而降低,低溫區(qū)間的變化趨勢較高溫區(qū)間更為陡峭.以上結果充分證明了溫度對含晶界結構的力學性能也具有較明顯的影響.

圖14 含不同晶界結構的單層MoSSe 楊氏模量對溫度的依賴性Fig.14.The temperature effect on Young’ s modulus of Janus MoSSe monolayer with various grain boundaries.

圖15 含不同晶界結構的單層MoSSe 的(a) 強度極限、(b) 極限應變對溫度的依賴性Fig.15.The temperature effect on Janus MoSSe monolayer with various grain boundaries: (a) Ultimate strength;(b) ultimate strain.

為了更加深入地研究晶界結構對MoSSe 力學性能的影響,還設計了不同晶界寬度的模型并以1 K 為例展開了拉伸模擬.如圖16 所示,對所有含晶界結構的MoSSe 模型,楊氏模量隨著晶界寬度的增大而總體呈降低趨勢,晶界寬度較小時變化趨勢比較明顯而寬度較大時變化趨勢相對平緩.含晶界結構的楊氏模量均高于完美結構,這與前述溫度效應時的結論一致.如圖17 所示,強度極限和極限應變隨晶界間寬度增加總體呈下降趨勢.大部分晶界結構的強度極限和極限應變變化較緩,然而也存在少量晶界結構表現(xiàn)出相對較大的波動.以上觀察證實了晶界寬度對層狀MoSSe 力學性能有顯著影響.

圖16 1 K 溫度下含晶界單層MoSSe 結構的楊氏模量對晶界寬度的依賴性Fig.16.The effect of grain’s width on Young’s modulus of Janus MoSSe monolayer with various grain boundaries at 1 K.

圖17 1 K 溫度下含晶界單層MoSSe 結構的(a) 強度極限、(b) 極限應變對晶界寬度的依賴性Fig.17.The dependence on grain width of Janus MoSSe monolayer with various grain boundaries at 1 K: (a) Ultimate strength;(b) ultimate strain.

如圖18(a) 所示,以1 K 和300 K 溫度下寬度約為11 nm 的晶界模型為例,研究發(fā)現(xiàn)對于小晶界角度(即扶手椅偏向)晶界結構,楊氏模量隨著晶界角度增大而增大,而針對大晶界角度(即鋸齒形偏向)晶界結構呈現(xiàn)相反的趨勢.其次,強度極限在兩種構形偏向結構中隨晶界角度的增大均呈現(xiàn)下降趨勢.除個別晶界結構外,1 K 溫度下的楊氏模量和強度極限均高于300 K 溫度下的值.此外,從極限應變來看(見圖18(b)),兩個溫度下變化不大且1 K 溫度下的值高于300 K.由于1 K 溫度下完美結構沿鋸齒形向(60°)受拉伸時產生相變,因此該情形下楊氏模量、強度極限和極限應變明顯高于其他角度.

圖18 (a) 楊氏模量和強度極限與(b)極限應變隨晶界角度的變化趨勢Fig.18.The dependence of (a) Young’s modulus,ultimate strength and (b) ultimate strain on the tilt angles.

最后,為探討應變率對MoSSe 力學性質表征的影響,本文選擇了1 K (或4.2 K)和300 K 溫度下沿AC 向和ZZ 向受拉伸作用的完美模型(此處以ZZ 向拉伸為例)和含晶界模型(此處以32.2°晶界為例)分別進行比較.應變率分別設為1×108,5×108和1×109s—1,其他計算參數與前述算例一致.如圖19 所示,在考慮的應變率范圍內,楊氏模量所受影響可忽略.然而強度極限和極限應變隨應變率的提升略有增大.

圖19 極限應變(上圖)和強度極限(下圖)對應變率的依賴性Fig.19.The dependence of ultimate strength (upper) and ultimate strain (lower) on strain rates.

4 結論

本文采用經典分子動力學模擬方法對完美和含常見晶界的單層MoSSe 結構進行了拉伸作用模擬,系統(tǒng)研究了作用方向、溫度、應變率及晶界傾斜角度等因素對其力學性能的影響,具體得到如下結論:

1)在完美單層MoSSe 結構的拉伸模擬中,沿扶手椅方向拉伸時表現(xiàn)為脆性斷裂,其楊氏模量、強度極限與極限應變均隨溫度的升高而降低.低溫區(qū)間內強度極限和極限應變下降趨勢更為陡峭.

2)溫度低于100 K 時,沿鋸齒形方向受拉伸作用的MoSSe 發(fā)生相變,由蜂窩六環(huán)相向四方相轉變.相變完成后MoSSe 得到強化,擬合發(fā)現(xiàn)四方相結構彈性模量約為原蜂窩相的1.3 倍.當溫度高于100 K 時沿鋸齒向力學行為則類似于扶手椅向,表現(xiàn)為脆性斷裂.

3)對含4 種對稱晶界和4 種非對稱晶界單層MoSSe 結構進行拉伸模擬可知(以1 K 與300 K為例),完美結構沿鋸齒向獲得相對較高的強度極限和極限應變.溫度、晶界寬度和晶界傾斜角度對含晶界結構的力學性質有顯著影響.

4)無論是完美模型還是含晶界MoSSe 單層結構,應變率對其楊氏模量影響幾乎可忽略,然而對強度極限和極限應變有明顯影響.