645 MeV Xe35+離子輻照SiO2 在線光發(fā)射的研究*

徐秋梅 緱潔 張崇宏 楊治虎 王彥瑜 韓旭孝 李建洋

(中國科學(xué)院近代物理研究所,蘭州 730000)

離子輻照可以改變二氧化硅(SiO2)的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).采用 645 MeV Xe35+離子輻照SiO2 單晶,在輻照過程中,利用光柵光譜儀測量在200—800 nm 范圍內(nèi)的光發(fā)射.在發(fā)射光譜中,觀測到中心位于461和631 nm 的發(fā)射帶.這些發(fā)射帶是弗倫克爾激子輻射退激產(chǎn)生的,其強(qiáng)度與輻照離子能量和輻照離子劑量密切相關(guān).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 發(fā)射光強(qiáng)隨離子在固體中的電子能損呈指數(shù)增加.由于離子輻照對(duì)晶體造成損傷,發(fā)射光譜強(qiáng)度隨輻照劑量的增加而降低.文中討論了這些與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的發(fā)射帶,結(jié)合能量損失機(jī)制討論了激子形成和退激過程.快重離子輻照過程中發(fā)射光譜的原位測量對(duì)研究輻照改性具有重要意義,有助于揭示離子輻照引起晶體損傷的物理機(jī)制.

1 引言

在原子晶體二氧化硅(SiO2)中,由于Si 的sp3雜化致使4 個(gè)Si—O 鍵鍵能相同,Si—O 四面體沒有極化和畸變,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.通過電負(fù)性數(shù)據(jù)計(jì)算可知,在SiO2晶體中,Si—O 鍵各含50%共價(jià)鍵和50%離子鍵.一個(gè)Si 與4 個(gè)O 共用4 個(gè)電子,所以化合價(jià)為+4;一個(gè)O 與2 個(gè)Si 共用2 個(gè)電子,O 的化合價(jià)為—2.SiO2是制作光纖和光電子器件的重要材料.近年來,隨著光纖通信在核能、航天輻射環(huán)境下的應(yīng)用增多,對(duì)光學(xué)元器件的抗輻射能力提出了越來越嚴(yán)格的要求.光電子器件在輻射環(huán)境中,長時(shí)間大注量的離子輻射可引發(fā)器件的嚴(yán)重?fù)p傷,從而產(chǎn)生事故.因此,其輻照效應(yīng)的研究在實(shí)際中有著重要的意義.另外,其作為窗口材料在輻射環(huán)境中使用時(shí),會(huì)受到輻射源,如電子、中子、各種離子、以及X 射線或γ射線等照射,造成輻射損傷而改變其光學(xué)等性能.窗口是保障傳感器正常工作的關(guān)鍵部件之一,其性能好壞直接影響到設(shè)備的使用性能.因此,SiO2等光學(xué)窗口材料,因其特殊的性能越來越受到關(guān)注,而對(duì)這些材料的輻照效應(yīng)研究也越來越被重視.SiO2材料還是核反應(yīng)堆光導(dǎo)纖維的重要組成部分,同時(shí)也是核廢料固化體的候選材料.核能領(lǐng)域,核廢料固化體的裂變產(chǎn)物中有百M(fèi)eV 能量的Xeq+,Krq+等快重離子,對(duì)于固化體材料的快重離子輻照損傷是人們關(guān)注的問題[1,2].而航天領(lǐng)域,太空輻射環(huán)境下快重離子的輻射損傷也正在引起人們的重視.因而,清晰認(rèn)識(shí)SiO2在快重離子輻照下的宏觀和微觀行為有著重要的現(xiàn)實(shí)意義.

離子輻照晶體材料內(nèi)部產(chǎn)生點(diǎn)缺陷.晶體中產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷有兩種主要類型: 空位和間隙原子.空位是晶體中最簡單的點(diǎn)缺陷.晶體中點(diǎn)缺陷發(fā)生擴(kuò)散引起缺陷的聚集或湮沒,導(dǎo)致二次缺陷的形成.離子與晶體相互作用通過發(fā)生非彈性碰撞和彈性碰撞,將能量轉(zhuǎn)移給晶體中的電子和原子核,導(dǎo)致靶原子電離、激發(fā)、以及移位.由于離子帶電,其與材料中的原子相互作用較強(qiáng),在晶體材料中慢化較快.一般來說低速(keV)離子輻照的損傷區(qū)域局限在表面微米級(jí)別,對(duì)塊體的性質(zhì)影響不大.快(MeV)重離子輻照晶體材料時(shí),沿其路徑通過碰撞引起靶原子移位,從而形成大量的空位-間隙對(duì),使材料產(chǎn)生缺陷.除了這種碰撞引起的缺陷,快重離子在晶體材料中的電子能損遠(yuǎn)大于核能損,大劑量的離子輻照導(dǎo)致電子激發(fā),同時(shí)產(chǎn)生不同于核碰撞產(chǎn)生的缺陷.

輻照過程中,離子與SiO2中的電子和原子核作用,導(dǎo)致各種缺陷的形成,其性能受材料內(nèi)部固有缺陷和輻照產(chǎn)生缺陷的影響.Devine[3]和Zhu 等[4]研究表明,經(jīng)離子輻照后SiO2玻璃的密度、力學(xué)性能以及光學(xué)性質(zhì)變化顯著,經(jīng)大劑量照射后SiO2玻璃的體積可收縮5%以上,此外,在輻照期間SiO2玻璃還呈現(xiàn)快速蠕變的現(xiàn)象[5].另有研究表明[6,7]紫外光、近紅外光會(huì)在SiO2中誘導(dǎo)出點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu).這些點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)的存在會(huì)降低SiO2的抗輻射能力,從而直接導(dǎo)致相關(guān)器件的性能退化[8].由于缺陷之間以及缺陷和載流子之間的相互作用,缺陷的產(chǎn)生會(huì)嚴(yán)重影響材料的光學(xué)性質(zhì).離子輻照在晶體中形成色心,色心是晶體中特有的線度為原子數(shù)量級(jí)的缺陷.當(dāng)晶體中存在色心時(shí),將在其禁帶中形成局域能級(jí),從而產(chǎn)生選擇性吸收帶.電子、中子和離子輻照在SiO2中引起的色心,主要是F2中心(2 個(gè)氧空位帶有4 個(gè)電子),中心(2 個(gè)氧空位帶有3 個(gè)電子),中心(3 個(gè)氧空位帶有5 個(gè)電子)和F4中心(4 個(gè)氧空位帶有8 個(gè)電子).另外還會(huì)產(chǎn)生E'色心(≡Si·,這里的符號(hào)≡代表Si-O 鍵,·表示未配對(duì)電子),對(duì)這種基本點(diǎn)缺陷的形成機(jī)理進(jìn)行研究[9,10],研究表明兩種情況會(huì)形成E'色心: 一是SiO2中存在固有點(diǎn)缺陷,二是SiO2網(wǎng)格本身存在疲勞鍵斷裂或網(wǎng)格中氧移位.

離子輻照SiO2產(chǎn)生缺陷的研究,有助于理解此類材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)系,為其應(yīng)用提供數(shù)據(jù)和依據(jù).輻照過程中光發(fā)射在線測量方面的研究是認(rèn)識(shí)輻照損傷形成物理機(jī)制的有效手段,也是研究輻照材料光學(xué)性能的直接手段.目前,光學(xué)材料輻照后光學(xué)性能研究比較廣泛,而對(duì)快重離子輻照SiO2過程中的紫外可見光發(fā)射研究報(bào)道幾乎沒有,因此,本文利用645 MeV Xe35+離子輻照SiO2單晶〈0001 〉,研究在線光發(fā)射過程,揭示能量沉積和輻照損傷形成機(jī)制.

2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

離子輻照在線光譜測量實(shí)驗(yàn)是在蘭州重離子加速器國家實(shí)驗(yàn)室的中能輻照終端SFC-T1 進(jìn)行的.終端束流線系統(tǒng)示意圖如圖1 所示.系統(tǒng)包括狹縫系統(tǒng)、鋁箔探測器、前法拉第筒、鋁箔單盤減能器、控溫自動(dòng)靶臺(tái)、鋁箔雙盤減能器、后法拉第筒和控溫手動(dòng)靶臺(tái).

圖1 中能輻照終端束線系統(tǒng)示意圖Fig.1.Schematic diagram of intermediate energy irradiation terminal beam system.

靶室前端安裝狹縫系統(tǒng),用于限束和準(zhǔn)直.其通過兩個(gè)150 mm 的法蘭固定在靶室前端的束線上.狹縫系統(tǒng)由四片獨(dú)立的狹縫片組成.每個(gè)狹縫片由一個(gè)螺旋測微儀單獨(dú)控制,手動(dòng)驅(qū)動(dòng),連續(xù)可調(diào),可調(diào)節(jié)范圍為 0—50 mm.

束流強(qiáng)度的監(jiān)測主要是通過靶室前2 μm 厚Al 箔探測器及法拉第筒(前法)完成的.2 μm 厚的Al 箔探測器用于監(jiān)測束流,其上設(shè)置 —200 V的偏壓,束流可以完全穿透.Al 箔探測器收集的電荷通過439 束流積分儀后,用872 計(jì)數(shù)器進(jìn)行統(tǒng)計(jì).其中法拉第筒是阻擋型法拉第筒,位于靶材架前方,可以對(duì)束流進(jìn)行絕對(duì)測量,前法拉第筒設(shè)置—300 V 的偏壓.在輻照實(shí)驗(yàn)開始之前,將法拉第筒的計(jì)數(shù)與Al 箔探測器的電荷積累量進(jìn)行標(biāo)定,在輻照實(shí)驗(yàn)過程中通過Al 箔探測器對(duì)束流強(qiáng)度及注量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測.

鋁箔減能器(梯度減能裝置)上可以固定不同厚度的鋁箔,離子束通過鋁箔后,將離子能量降為實(shí)驗(yàn)所需的能量.離子通過鋁箔后的能量可以通過SRIM 2008 程序[11]計(jì)算得到.加速器提供645 MeV Xe35+離子,其首先通過Al 箔探測器上2 μm厚的鋁箔,被降能為609 MeV,然后分別通過減能器上0,10,20 和30 μm 厚的鋁箔,得到609,425,245 和93 MeV Xeq+離子,其平衡電荷態(tài)分別為30,27,22 和14[12].

靶材單晶SiO2〈0001 〉由合肥科晶提供.靶材安裝在控溫手動(dòng)靶臺(tái)上,靶臺(tái)上端連接液氮裝置,通過液氮降溫可以降低靶臺(tái)上靶材的溫度.控溫手動(dòng)靶臺(tái)的靶材架采用無氧銅.靶材架上安裝熒光靶,用于觀察束斑.為了保證靶材與靶臺(tái)之間良好的熱導(dǎo)和電導(dǎo),靶材用銅膠帶粘在銅靶臺(tái)上.熱電偶安裝在靶材架上,用來監(jiān)測輻照過程中靶材的溫度變化,另外,為降低輻照造成的靶材升溫,輻照過程中束流強(qiáng)度控制在0.6 μA.

離子束進(jìn)入真空靶室,垂直輻照靶材,引起紫外可見光發(fā)射.在靶材前45°角的方向接收光信號(hào),裝置布局見圖2.發(fā)射的光信號(hào)通過光纖準(zhǔn)直鏡傳輸進(jìn)入石英光纖.75 UV 光纖準(zhǔn)直鏡波長范圍為200—2500 nm,鏡片直徑為10 mm,采用SMA 905 接口.進(jìn)入石英光纖的光信號(hào)通過超高真空光纖饋通,從真空中傳出,通過另一根石英光纖將光信號(hào)輸入光譜儀入射狹縫.實(shí)驗(yàn)采用Acton Sp-2558 光柵光譜儀.Acton Sp-2558 光譜儀聚焦長度為500 mm,孔徑比為 f/6.5 (68 mm×68 mm 光柵).驅(qū)動(dòng)電機(jī)機(jī)械波長范圍為 0—1400 nm,驅(qū)動(dòng)步長為0.0025 nm.波長準(zhǔn)確度為 ± 0.2 nm,波長重復(fù)性為 ± 0.05 nm,線色散倒數(shù)為1.7 nm/mm,波長在435.8 nm 處譜線最小半高寬不大于 0.05 nm.實(shí)驗(yàn)采用1200 L/mm@ 500 nm光柵.在實(shí)驗(yàn)前,用標(biāo)準(zhǔn)汞燈對(duì)譜儀進(jìn)行了校準(zhǔn).實(shí)驗(yàn)過程中,入射/出射狹縫設(shè)置為1 mm.出射狹縫上安裝日本濱松生產(chǎn)的R 955 型光電倍增管,接收從出射狹縫出來的光信號(hào),光信號(hào)通過轉(zhuǎn)化和傳輸最后輸入計(jì)算機(jī).實(shí)驗(yàn)是在暗室條件下進(jìn)行的.

圖2 快重離子輻照固體引起光發(fā)射測量裝置示意圖Fig.2.A schematic diagram of the experimental setup for the measurement of optical emission from the solid induced by swift heavy ions.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖3 給出了245 MeV Xeq+離子輻照SiO2在200—800 nm 范圍內(nèi)的典型發(fā)射光譜.在光強(qiáng)測量中,由于背景噪聲、束流強(qiáng)度變化等引起的總體不確定度約為10%.在圖3 中,觀測到461 (2.69 eV)和631 (1.97 eV) nm 附近的兩個(gè)發(fā)射帶,其半高寬分別為53 和155 nm.SiO2中的帶隙Eg為4.6 eV左右.如果輻照離子轉(zhuǎn)移給電子的能量大于SiO2的帶隙,一些電子可以從導(dǎo)帶被激發(fā)到價(jià)帶.在本工作中,觀測到的發(fā)射帶對(duì)應(yīng)的能量均小于帶隙能量,因此觀測到的發(fā)射帶不是價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷.中心在461 和631 nm 的帶狀發(fā)射譜源于弗倫克爾激子的輻射復(fù)合.無局部缺陷四面體SiO2的鍵可以簡單表示為: O3≡ Si—O—Si ≡ O3,這里的“—”代表硅氧鍵.非橋連氧空穴可以表示為O3≡Si—O·;缺氧型缺陷又可以分為弛豫中性氧空位和未弛豫中性氧空位,可以分別表示為O3≡ Si—Si≡ O3和O3≡ S··Si ≡ O3;自陷激子的輻射重組可以表示成: O3≡ Si—O··Si ≡ O3→ O3≡ Si—O—Si ≡ O3.Marion[13]研究電子致SiO2發(fā)光,觀測到1.89 和2.7 eV 附近的發(fā)射帶.其指出1.89 eV的發(fā)射帶屬于非橋連氧空穴心(O3≡ Si—O·);長壽命(10 ms)2.7 eV 的發(fā)射帶屬于未弛豫中性氧空位(O3≡ Si··Si ≡ O3).245 MeV Xeq+離子輻照SiO2導(dǎo)致Si—O 鍵斷裂,形成Oq—和Siq+離子.離子形成過程可以表示為

圖3 245 MeV Xeq+離子輻照SiO2 發(fā)射光譜Fig.3.The optical emission spectrum from SiO2 irradiated by 245 MeV Xeq+ ions.

O3≡ Si—O 和O 可以統(tǒng)一表示為Oq—(q=1,2),O3≡ Si,O2=Si,O1—Si 和Si 可以統(tǒng)一表示為Siq+(q=1,2,3,4).

當(dāng)SiO2晶體受到離子輻照時(shí),晶體中的一些電子(e)被激發(fā),同時(shí)在晶體中出現(xiàn)一些空穴(h).一個(gè)電子和一個(gè)空穴束縛在一起形成激子,部分激子被離子束縛形成束縛激子.Oq—離子可以直接束縛一個(gè)自由激子,或者通過庫倫相互作用(遠(yuǎn)程勢)束縛一個(gè)空穴,與其自身的電子結(jié)合成激子,由于激子被離子束縛,形成弗倫克爾激子.同樣,Siq+離子也可以直接束縛一個(gè)自由激子,或者通過庫倫相互作用(遠(yuǎn)程勢)束縛一個(gè)電子,與其自身的空穴結(jié)合成激子,形成弗倫克爾激子.由于輻照離子能量在晶體中沉積,部分激子處于激發(fā)態(tài),是不穩(wěn)定的,激子中的電子與空穴發(fā)生輻射復(fù)合,釋放出儲(chǔ)存的能量,從而導(dǎo)致紫外可見光發(fā)射.本次實(shí)驗(yàn)觀測到1.97 eV 發(fā)射帶屬于Oq—離子束縛的弗倫克爾激子復(fù)合輻射發(fā)光,2.69 eV 發(fā)射帶屬于Siq+離子束縛的弗倫克爾激子復(fù)合輻射發(fā)光.束縛激子復(fù)合過程可以表示為

為了研究發(fā)射光譜與離子能量的關(guān)系,測量了 93,245,425 和 609 MeV Xeq+離子輻照SiO2發(fā)射的光譜.實(shí)驗(yàn)中,離子源提供645 MeV Xe35+離子,其勢能為25.487 keV.645 MeV Xe35+離子的勢能比動(dòng)能小得多.當(dāng)離子被降能后,93,245,425和609 MeV Xeq+離子的勢能分別為0.103,1.875,5.827 和10.431 keV,其動(dòng)能仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它的勢能.因此,在離子與靶材作用過程中,主要考慮動(dòng)能效應(yīng).圖4 給出93—609 MeV Xeq+離子輻照SiO2發(fā)射譜461 nm 處的光強(qiáng)度隨離子動(dòng)能的變化.從圖4 中可以看出,光譜強(qiáng)度隨著輻照離子能量的增加先增加后降低.在93—425 MeV 能量范圍,隨著離子動(dòng)能的增加,光譜強(qiáng)度增加;在425—609 MeV能量范圍,光譜強(qiáng)度下降.

圖4 93—609 MeV Xeq+離子輻照SiO2 發(fā)射譜461 nm處的光強(qiáng)度隨離子動(dòng)能的變化Fig.4.The intensity of emission bands of centered at 461 nm from SiO2 irradiated by 93—609 MeV Xeq+ ions as a function of kinetic energy.

低速(5 keV)Krq+離子與SiO2作用測量到濺射Si 原子發(fā)射的譜線[14].不同于低速離子,93,245,425 和609 MeV Xeq+離子輻照SiO2均沒有觀測到靶原子或者離子產(chǎn)生的譜線.輻照離子在固體靶材中的穿透深度主要由其動(dòng)能決定.5 keV Krq+離子在SiO2中的射程0.101 μm;93—609 MeV Xeq+離子與SiO2作用射程在17.54—60.69 μm,具體見表1.不同能量離子與SiO2作用,其能量沉積機(jī)制有很大差異.5 keV Krq+離子在SiO2中的電子能損和核能損分別為44.17 keV/μm 和6.840×102keV/μm,其核能損大于電子能損;93—609 MeV Xeq+離子與SiO2相互作用時(shí),其核能損失和電子能損見表1.通過對(duì)比可以看出,5 keV Krq+離子輻照SiO2核能損占主導(dǎo)地位,93—609 MeV Xeq+離子輻照電子能損占絕大部分.5 keV Krq+離子輻照,由于射程短,能量主要沉積在靶材表面或近表面,占主導(dǎo)地位的核能損導(dǎo)致靶材中原子(離子)濺射,電子能損導(dǎo)致電子激發(fā),處于激發(fā)態(tài)的濺射原子輻射退激發(fā)射原子光譜.與低速離子相比,快重離子的電子能損較大,而核能損極小.93—609 MeV Xeq+離子與SiO2作用,由于其能量沉積在固體內(nèi)沿其徑跡的路徑上,其核能損導(dǎo)致原子移位形成晶格損傷,而電子能損(電子能損還可能造成晶格損傷)導(dǎo)致電子激發(fā),形成空穴,電子和空穴形成激子被離子束縛,在固體內(nèi)部處于激發(fā)態(tài)的激子輻射退激發(fā)射帶狀光譜.文獻(xiàn)[15]研究結(jié)果表明在MeV 能區(qū)上存在電子能損過程與核能損過程的協(xié)同效應(yīng).激發(fā)態(tài)電子和空穴的形成過程主要由電子能損過程決定,電子和空穴,以及激子的轉(zhuǎn)移等過程,取決于晶格狀態(tài),受到核能損的影響,因此,光信號(hào)的發(fā)射和傳輸?shù)冗^程是電子能損和核能損共同作用的結(jié)果.

通過紅外光譜和熒光發(fā)射光譜分別對(duì)600 keV,4 和5 MeV Krq+離子輻照的SiO2進(jìn)行發(fā)光特性的研究[15].研究表明低能離子輻照,簡單色心(F2色心)的形成在損傷過程中占據(jù)主導(dǎo)地位,其主要誘發(fā)短波(藍(lán)光)發(fā)射帶;高能離子輻照,離子徑跡上沉積的能量密度較大,缺陷濃度的增大導(dǎo)致一些缺陷團(tuán)簇和離子徑跡產(chǎn)生,形成了復(fù)雜色心色心等),并誘發(fā)較強(qiáng)的長波(綠光和紅光)發(fā)射帶.在圖4 中,93—425 MeV 離子能量范圍,隨著離子動(dòng)能的增加,Siq+離子束縛激子發(fā)射光譜強(qiáng)度增加,是因?yàn)槌练e的能量密度的增加,形成相應(yīng)的激子數(shù)目增加.在425—609 MeV 離子能量范圍,能量進(jìn)一步增加,沉積的能量在導(dǎo)致Siq+離子束縛(2.69 eV)激子形成的同時(shí)還導(dǎo)致其他激子的形成,以及其它的非輻射過程發(fā)生,因此,609 MeV Xeq+離子比425 MeV 離子輻照形成的2.69 eV 激子數(shù)目不增反降.

從表1 中可以看出,隨著輻照離子能量增加,離子輻照深度增加,核能損降低,然而,電子能損先增加后降低,電子能損隨著離子能量的變化趨勢與光譜強(qiáng)度變化一致.由此可知,光譜發(fā)射強(qiáng)度與輻照離子在靶材中的電子能損直接相關(guān),也就是說電子能損在光發(fā)射過程中起主導(dǎo)作用.600 keV,2,4 和95 MeV Arq+離子輻照后,SiO2的光致發(fā)光在445 (F2色心),570 (F4色心)和650 nm出現(xiàn)發(fā)射帶[15].其研究表明600 keV Arq+離子輻照時(shí),核能損過程是產(chǎn)生F2色心的主要過程.對(duì)于2 和4 MeV 的Arq+離子輻照,電子能損過程在生成F4,色心過程中起主導(dǎo)作用.快重離子輻照SiO2電子能損在輻照過程中起主導(dǎo)作用的這一結(jié)論與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的.

Xeq+離子輻照SiO2過程中,通過電子能損在整個(gè)離子路徑上與電子作用損失能量,可以用SRIM 程序[11]進(jìn)行估算.圖5 是93,245,425 和609 MeV Xeq+離子輻照SiO2,電子能損隨著輻照深度的變化.93,245,425 和609 MeV Xeq+離子輻照在SiO2表面沉積的電子能損的計(jì)算值見表1.93—425 MeV Xeq+離子輻照在SiO2表面的電子能損隨著離子能量增加而增加;與425 MeV Xeq+離子輻照相比,609 MeV Xeq+離子輻照在SiO2表面沉積的電子能損略小.從圖5 可以看出93,245,425 和609 MeV Xeq+離子輻照SiO2,電子能損均隨輻照深度的增加而降低.93 和245 MeV Xeq+離子輻照,電子能損隨著離子輻照深度迅速下降;425 和609 MeV Xeq+離子輻照,電子能損先(在0—20 μm 范圍)緩慢下降,然后迅速下降.電子能損隨著輻照深度的變化直接反映轉(zhuǎn)移給電子的能量密度變化.結(jié)合圖4 和圖5 可知,發(fā)射光譜強(qiáng)度與電子能損均隨著離子能量的增加先增加后降低,這表明光發(fā)射過程與電子能損是直接相關(guān)的.在輻照過程中,電子能損是離子轉(zhuǎn)移給SiO2中電子的能量,這部分能量導(dǎo)致電子的激發(fā)和電離,同時(shí)形成空穴,電子能損增加,會(huì)導(dǎo)致激發(fā)態(tài)電子和空穴數(shù)目，以及密度增加,導(dǎo)致激子數(shù)和密度增加,導(dǎo)致發(fā)射光強(qiáng)增加;反之亦然.從圖5 可知,總的電子能損是隨著離子能量的增加單調(diào)增加的,而發(fā)射光強(qiáng)和靶材表面沉積的電子能損隨著離子能量的變化趨勢一致,這表明測量到的光信號(hào)是靶材表面到其內(nèi)部某一深度發(fā)射光子的累積.靶材內(nèi)發(fā)射的光從材料內(nèi)傳輸出來,由于光的吸收和散射等過程,靶材內(nèi)部的光與表面淺層的光相比因?yàn)閭鬏斁嚯x較大會(huì)造成較多的光信號(hào)損失.結(jié)合圖4 和圖5 可知,實(shí)驗(yàn)測量到的光信號(hào)累積范圍為從靶材表面到靶材內(nèi)約17 μm 處,靶材內(nèi)更深處的光信號(hào)無法被測量和收集.

表1 不同能量Xeq+離子輻照SiO2 植入深度、電子能損和核能損Table 1.the penetrating depth and,its electronic energy loss and nuclear energy loss of Xeq+ ion in SiO2.

圖5 利用SRIM 程序計(jì)算93,245,425 和609 MeV Xeq+離子在SiO2 中的電子能損(Se)隨輻照深度的變化Fig.5.Variation of electronic energy losses (Se) with the SiO2 depth for 93,245,425 and 609 MeV Xeq+ ion irradiation using SRIM code.

Xeq+離子與SiO2作用過程中,通過核能損在整個(gè)離子路徑上與原子核作用損失能量,也可以用SRIM 程序[11]進(jìn)行估算.圖6 是93,245,425和609 MeV Xeq+離子輻照SiO2,核能損隨著離子輻照深度的變化.93,245,425 和609 MeV Xeq+離子輻照在SiO2表面沉積的核能損的計(jì)算值見表1.從表1 可以看出,93,245,425 和609 MeV Xeq+離子輻照在SiO2表面的核能損隨著離子能量增加而降低.從圖6 可以看出93,245,425 和609 MeV Xeq+離子輻照SiO2核能損均隨輻照深度的增加先增加,然后迅速下降,離子能量越高徑跡越長;不同能量離子輻照,其在徑跡尾部的峰值相差不大,都出現(xiàn)一個(gè)雙峰結(jié)構(gòu).核能損在徑跡尾部的峰表明其主要在徑跡尾部形成空位和位移損傷.從圖中可以看出在0—17 μm 范圍內(nèi),離子能量越低核能損越大,大的核能損會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的晶格損傷,對(duì)光的發(fā)射與傳輸影響較大.隨著離子能量增加,核能損降低,晶格損傷降低,對(duì)光的發(fā)射與傳輸?shù)挠绊懡档?

圖6 利用SRIM 程序計(jì)算93,245,425 和609 MeV Xeq+離子在SiO2 中的核能損(Sn)隨輻照深度的變化Fig.6.Variation of nuclear electronic energy losses (Sn)with the SiO2 depth for 93,245,425 and 609 MeV Xeq+ ion irradiation using SRIM code.

采用SRIM 程序[11]模擬了離子誘導(dǎo)的位移損傷如圖7—圖10 所示.計(jì)算時(shí),以SiO2為靶材,其厚度分別大于不同能量Xeq+離子的射程范圍,覆蓋靶內(nèi)入射離子所造成的每個(gè)損傷.Si 和O 的移位能分別保持為15 和28 eV.

圖7 SRIM 模擬93 (a),245 (b),425 (c)和 609 (d) MeV Xeq+ 離子在SiO2 中的離子射程和反沖原子分布Fig.7.SRIM simulated plot of ion ranges and recoil atom distribution of SiO2 target by 93(a),245(b),425(c) and 609 (d) MeV Xeq+ ion.

圖8 SRIM 模擬93 (a),245 (b),425 (c)和609 (d) MeV Xeq+ 離子在SiO2 中的電離Fig.8.SRIM simulated plot of target ionization (energy loss to target electrons) of SiO2 target by 93 (a),245 (b),425 (c) and 609(d) MeV Xeq+ ion.

圖9 SRIM 模擬93 (a),245 (b),425 (c)和 609 (d) MeV Xeq+ 離子在SiO2 中的移位損傷Fig.9.SRIM simulated plot of displacement damage of SiO2 target by 93 (a),245 (b),425 (c) and 609 (d) MeV Xeq+ ion.

圖10 SRIM 模擬93 (a),245 (b),425 (c) 和 609 (d) MeV Xeq+ 離子在SiO2 中的移位損傷以及Si 和O 原子空位Fig.10.SRIM simulated plot of displacement damage of SiO2 target and vacancies of Si and O atoms with target depth by 93 (a),245 (b),425 (c) and 609 (d) MeV Xeq+ ion.

93,245,425 和609 MeV Xeq+離子輻照,在SiO2中的射程以及Si 和O 原子的反沖分布如圖7所示.從圖7 中可以觀察到,SiO2中反沖O 原子的分布與反沖Si 原子分布基本一致.另外,Xeq+離子在徑跡尾部(17,31,46 和60 μm 附近)分別有一個(gè)尖峰.

SiO2電離損失圖,即離子轉(zhuǎn)移給靶中電子的能量損失如圖8 所示.圖8 中含有兩組差異較大的曲線: 一個(gè)是入射離子的電子能損Se,另一個(gè)是反沖的Si 和O 原子的電離能量損失.在SiO2靶材中,與反沖的Si 和O 原子相比(藍(lán)色曲線),離子具有更高的電離能損(紅色曲線).這可能是由于,離子的速度與電子速度相當(dāng),電子傾向于最有效地從離子中吸收能量,而反沖的Si 和O 原子則不能這樣.

SRIM 程序模擬Xeq+離子輻照造成SiO2中的損傷產(chǎn)生如圖9 和圖10 所示.靶材SiO2中總的原子移位是Si 和O 原子從晶格上脫落的數(shù)量,其中包括靶材中原子空位(藍(lán)色曲線)和碰撞轉(zhuǎn)移(綠色曲線),即移位=空位+碰撞轉(zhuǎn)移.圖10 是圖9的另一種表示,其中分別顯示Si 和O 原子的空位.此外,圖中的峰表明在SiO2內(nèi)部在17,31,46 和60 μm 附近產(chǎn)生最大位移損傷和空位.此外,從圖10也可以看出Si 空位與O 空位數(shù)目接近.這與圖7中的結(jié)果一致,在圖7 中反沖O 的分布與Si 接近.這樣的結(jié)果與文獻(xiàn)[16]是一致的.

圖11 給出93—609 MeV Xeq+離子輻照SiO2發(fā)射譜461 nm 處的光強(qiáng)度隨SiO2表面沉積的電子能損的變化.從圖11 中可以看出,發(fā)射光強(qiáng)度隨著電子能損的增加單調(diào)增加.利用指數(shù)函數(shù)I(Se)=I0exp(-Se/c)+Ic很好地?cái)M合了發(fā)射光強(qiáng)隨電子能損的變化.其中,I0=8.45×10—7± 7.45×10—6,損傷截面c=—563±146,修正常數(shù)Ic=365± 89.5.擬合結(jié)果表明: 發(fā)射光強(qiáng)I隨電子能損Se指數(shù)增加.這一結(jié)果表明光發(fā)射與電子能損直接相關(guān),這與前面的分析是一致的.在離子輻照過程中,隨著電子能損的增加,激發(fā)態(tài)電子和空穴數(shù)目增加,激子數(shù)目增加,導(dǎo)致光發(fā)射強(qiáng)度增加.在9.225×103(93 MeV)—1.183 × 104(245 MeV) keV/μm

圖11 93—609 MeV Xeq+離子輻照SiO2 發(fā)射譜461 nm處的光強(qiáng)度隨電子能損的變化Fig.11.The intensity of emission bands of centered at 461 nm from SiO2 irradiated by 93—609 MeV Xeq+ ions as a function of electronic energy loss.

范圍內(nèi),光強(qiáng)增加緩慢;1.183 × 104—1.26 × 104(425 MeV) keV/μm 范圍內(nèi),光強(qiáng)增加迅速.從圖5和圖8 可知,在93 和245 MeV 時(shí),電子能損隨著輻照深度的增加迅速下降,這導(dǎo)致激子密度隨著輻照深度迅速下降,最終導(dǎo)致測量的光強(qiáng)增加緩慢;而425 和609 MeV 時(shí),電子能損隨著輻照深度的增加緩慢降低,這就導(dǎo)致激子密度降低較少,導(dǎo)致光強(qiáng)增加迅速.發(fā)射光強(qiáng)與靶材表面沉積電子能損的非線性關(guān)系進(jìn)一步表明,光發(fā)射并不只是表面效應(yīng),而是表面到材料內(nèi)部某一深度的光強(qiáng)累積.這和前面的分析是一致的.

離子輻照SiO2的電子能損除了用于光發(fā)射,還有一部分用于原子移位,在晶體中可能形成徑跡.文獻(xiàn)[14,17-20]已經(jīng)有很多徑跡方面的報(bào)道,本報(bào)道沒有進(jìn)行這方面的表征分析.先前研究表明,電子能損在固體中形成徑跡有閾值效應(yīng),電子能損閾值與離子速度有關(guān).Meftah 等[17]研究表明在SiO2中形成離子徑跡的電子能損(Se)閾值為Set≈ 1.6 keV/nm.如果Se＜Set,離子只能在靶材中產(chǎn)生點(diǎn)缺陷;如果Se＞Set,可以形成離子徑跡,并且徑跡尺寸隨著電子能損的增加而增加.本實(shí)驗(yàn)采用的93—609 MeV Xeq+離子,電子能損為9.225—12.60 keV/nm,可以在靶材中形成離子徑跡.離子與靶原子碰撞通過核能損的形式直接導(dǎo)致原子移位,在輻照過程中形成離子徑跡.這些徑跡會(huì)影響激發(fā)態(tài)電子和空穴,以及激子的轉(zhuǎn)移等過程,以及光信號(hào)的發(fā)射與傳輸.研究還表明,離子在SiO2中形成的徑跡是由密度較低的核和密度較高的殼組成[18].另外,離子徑跡半徑與輻照離子能量相關(guān)[19],研究表明,Auq+離子輻照SiO2,0.3 MeV時(shí)徑跡半徑為4.9 nm,當(dāng)離子能量為9.8 和14.8 MeV時(shí),半徑分別降為2.5 和 2.6 nm;當(dāng)離子能量為22.7 MeV 時(shí),半徑為2.4 nm,當(dāng)輻照能量增加為168 MeV 時(shí),半徑增加為5.4 nm.總的來說,在0.3—168 MeV 能區(qū),徑跡半徑與離子能量有U 型關(guān)系.離子輻照SiO2過程中,徑跡半徑隨著離子能量的非單調(diào)(U 型)變化,以及本實(shí)驗(yàn)中觀測到的光強(qiáng)隨著離子能量的非線性變化,表明不同能量的離子與靶材的作用機(jī)制不同,其能量沉積和轉(zhuǎn)移可能存在不同過程相互競爭,或者以一種過程為主,或者某種過程失效的情況.據(jù)Kaddouri 等[14]研究報(bào)道,當(dāng)與電子能損密切相關(guān)的有效半徑閾值Re＞3.1 nm 時(shí),在SiO2中產(chǎn)生離子潛徑跡;在 1.8 nm ＜Re＜ 3.1 nm 時(shí),出現(xiàn)了圓柱體缺陷疊加和化學(xué)蝕刻過程;在 0.7 nm ＜Re＜ 1.8 nm 時(shí),出現(xiàn)缺陷簇或球形缺陷;在Re＜ 0.7 nm 時(shí),延伸缺陷幾乎是直徑小于 3 nm 的球形,損傷由核碰撞產(chǎn)生.快重離子輻照沿其軌跡產(chǎn)生高強(qiáng)度的電子激發(fā),電子能損在 1 keV/nm 時(shí)產(chǎn)生延伸的缺陷也被同時(shí)報(bào)道[20].徑跡與電子能損之間的直接關(guān)聯(lián),以及本實(shí)驗(yàn)中觀測到的發(fā)射光強(qiáng)與電子能損之間的直接關(guān)聯(lián),均表明快重離子輻照過程中電子能損起到主導(dǎo)作用.

圖12 顯示了SiO2在609 MeV Xeq+離子輻照下的光譜圖.從圖12 中可以看出,未輻照靶材,第一次輻照,測量到的光譜標(biāo)記為A,第一次測量完成后,此時(shí)開始第二次測量,標(biāo)記為B.標(biāo)記為A的曲線,其峰值處輻照劑量為1.5 × 1011離子/ cm2,峰值計(jì)數(shù)約為5000 個(gè);標(biāo)記為B 的曲線,其峰值處輻照劑量達(dá)0.5 × 1012離子/cm2,測到的光譜強(qiáng)度下降到400 個(gè)計(jì)數(shù),為A 曲線強(qiáng)度的8%.從圖12 中可以看出,隨著輻照劑量的增加,光發(fā)射強(qiáng)度降低.這表明快重離子輻照SiO2過程中,隨著輻照的進(jìn)行,導(dǎo)致靶材內(nèi)輻照損傷的產(chǎn)生,輻照損傷影響紫外可見光發(fā)射與傳輸,導(dǎo)致測量到的發(fā)射光譜強(qiáng)度迅速下降.通過前面的分析可知,其損傷來源于核能損和高密度電子能損的共同作用.

圖12 609 MeV Xeq+離子輻照SiO2 發(fā)射譜Fig.12.The optical emission spectra from SiO2 irradiate by 609 MeV Xeq+ ions.

Xeq+離子輻照SiO2導(dǎo)致Si—O 鍵的斷裂,鍵的斷裂會(huì)導(dǎo)致Si 的聚集.在輻照條件下,SiO2中的主要缺陷是帶電色心或點(diǎn)缺陷、缺陷簇和徑跡缺陷等[20,21].輻照導(dǎo)致點(diǎn)缺陷的形成,隨著輻照劑量的增加,導(dǎo)致缺陷密度增加;隨著輻照劑量的增加,在形成新的缺陷的同時(shí),還會(huì)發(fā)生缺陷的湮滅.在高劑量輻照后,損傷變得復(fù)雜,單個(gè)缺陷的濃度變大,并且相鄰缺陷很容易凝聚形成復(fù)雜缺陷.聚合過程發(fā)生在每個(gè)單徑跡中,但當(dāng)鄰近徑跡重疊時(shí)也會(huì)發(fā)生缺陷聚合.在輻照過程中,電子色心可以跟電荷載子或晶格空位相互作用[21,22],這些有不同的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散過程: 當(dāng)電子色心跟載流子作用時(shí)動(dòng)力學(xué)過程變快;當(dāng)電子色心跟晶格空穴作用時(shí)動(dòng)力學(xué)過程變慢.另外,這些過程依賴于輻照溫度、輻照劑量和能量損失等參數(shù).擴(kuò)散不僅在缺陷聚集中起至關(guān)重要的作用,在電子和空穴中心的復(fù)合中也起重要的作用.快重離子輻照條件下,離子徑跡上的能量密度較大,因此離子徑跡內(nèi)缺陷濃度的增大會(huì)產(chǎn)生一些缺陷團(tuán)簇和形成較為復(fù)雜的色心發(fā)光.通過研究表明,光發(fā)射帶與電子能損產(chǎn)生的缺陷發(fā)光色心是密切相關(guān)的[23].

4 結(jié)論

93—609 MeV Xeq+離子輻照SiO2,不同于低速離子輻照發(fā)射原子線狀光譜,實(shí)驗(yàn)中觀測到帶狀發(fā)射光譜.這些帶狀發(fā)射譜源于弗倫克爾激子輻射復(fù)合,與晶體結(jié)構(gòu)本身有關(guān).研究表明: 發(fā)射光譜強(qiáng)度與電子能損直接相關(guān),光強(qiáng)隨著電子能損增加呈指數(shù)增加.由于離子輻照造成的損傷,發(fā)射光譜強(qiáng)度隨輻照劑量的增加而降低.通過以上分析可以看出,電子能損決定輻照過程中的光發(fā)射,高密度的電子能損和核能損在靶材中形成的損傷影響光的發(fā)射與傳輸,因此,測量到的光譜是電子能損和核能損的協(xié)同效應(yīng).

感謝蘭州重離子加速器國家實(shí)驗(yàn)室的裝置運(yùn)行人員提供優(yōu)質(zhì)束流.