BrF 分子電磁偶極躍遷轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)微波譜模擬*

陳潤 邵旭萍 黃云霞 楊曉華

(南通大學(xué)理學(xué)院,南通 226019)

本文推導(dǎo)了BrF 振動(dòng)基態(tài)(X1∑,v=0)下J=1←0 的轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)光譜的躍遷偶極矩,總結(jié)了躍遷選擇定則為: ΔJ=±1;ΔF1=0,±1 和ΔF=0,±1;而且,當(dāng)ΔF1=ΔF 時(shí)譜線強(qiáng)度很強(qiáng),反之很弱.當(dāng)能級(jí)之間存在微擾相互作用時(shí),某些譜線由電偶極和核磁偶極躍遷共同產(chǎn)生,然而磁偶極僅僅貢獻(xiàn)大約十億分之一的光譜強(qiáng)度.計(jì)算所得光譜線寬和相對(duì)強(qiáng)度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.同時(shí),在|JI1F1I2F 〉基矢下對(duì)Hamilton 量矩陣對(duì)角化確定了轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)光譜的位置,與實(shí)驗(yàn)誤差小于1/50 譜線寬度(＜10—8).最后模擬了微波轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)光譜,所得結(jié)果有助于超精細(xì)分子光譜實(shí)驗(yàn)和其他相關(guān)應(yīng)用研究.

1 引言

原子和分子光譜學(xué)在許多方面有重要應(yīng)用,如原子和分子結(jié)構(gòu)研究[1]、精密測量[2,3]、以及尋找電子電偶極矩(eEDM)[4-6]、驗(yàn)證精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)[7,8]可能隨時(shí)間的變化等相關(guān)應(yīng)用[9,10].原子分子的超精細(xì)結(jié)構(gòu),通常掩蓋于Doppler 背景之中,只有采用冷卻方法才能加以觀測.傳統(tǒng)的制冷手段為超聲束膨脹技術(shù),可以將樣品冷卻至1 K 量級(jí).然而,該技術(shù)所獲得的冷卻溫度不足夠低、樣品的吸收長度短、樣品濃度起伏較大.這些缺點(diǎn)使得其難以滿足現(xiàn)代原子分子光譜學(xué)及其應(yīng)用的需求.近幾十年來,現(xiàn)代冷原子和冷分子物理[11-18]的飛速發(fā)展,為原子分子的超精細(xì)結(jié)構(gòu)的精確研究提供了堅(jiān)實(shí)的研究平臺(tái),使得我們可以同時(shí)進(jìn)行超高分辨率、超高精度和超高靈敏度的光譜研究,賦予了原子和分子光譜學(xué)新的生命.

超精細(xì)光譜可揭示原子分子內(nèi)的弱核相互作用,與價(jià)格不菲的核物理方法相比,通過原子分子光譜學(xué)獲得核內(nèi)信息更為經(jīng)濟(jì).相較于分子冷卻的深入研究,冷分子光譜的研究還相對(duì)較少.另一方面,冷分子光譜學(xué)[11,13-18]所獲得的精確的分子超精細(xì)結(jié)構(gòu),對(duì)于冷分子的諸如碰撞、操控、進(jìn)一步冷卻乃至最終實(shí)現(xiàn)分子玻色-愛因斯坦凝聚(BEC)等也至關(guān)重要.這就是說,分子超精細(xì)結(jié)構(gòu)的研究,也將促進(jìn)冷分子物理及其應(yīng)用研究的發(fā)展.

堿金屬雙原子冷分子在實(shí)驗(yàn)和理論上都取得了許多研究成果[19-23].然而,它們的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,盡管采用外加電場可以在一定程度上抑制這種化學(xué)反應(yīng)[24],但這仍影響堿金屬冷分子的各種應(yīng)用.鹵素異核極性分子化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,在冷分子領(lǐng)域必然會(huì)有更廣泛的應(yīng)用,而且采用近共振紅失諧激光輔助Stark 減速[25-27]將等效溫度降至1 mK量級(jí).在鹵素雙原子分子中,BrF 的研究最少.最早由Smith 等[28]于1950 年報(bào)道了微波區(qū)J=1←0的超精細(xì)光譜,后來Calder 等[29]提高了分子常數(shù)的精度.Nair 等[30]進(jìn)一步研究了BrF 的振動(dòng)基態(tài)內(nèi)J=1←0 和J=2←1 躍遷的超精細(xì)光譜,并獲得了分子電偶極矩和核電四極矩.此外,Clyne 等[31]使用激光感應(yīng)熒光光譜技術(shù)觀測并分析了BrF 的B3∏0+←X1∑+吸收光譜.

本文在角動(dòng)量耦合矢下,寫出了超精細(xì)結(jié)構(gòu)的Hamilton 量矩陣,進(jìn)而計(jì)算了BrF 電子振動(dòng)基態(tài)下的轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)能級(jí),推導(dǎo)了轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)躍遷偶極矩,包括電偶極矩和核磁偶極矩,最終模擬了其轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)光譜.

2 理 論

2.1 譜線位置

譜線位置由躍遷的超精細(xì)能級(jí)決定.超精細(xì)結(jié)構(gòu)主要來源于核磁偶極作用和核電四極作用.轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)Hamilton 量由轉(zhuǎn)動(dòng)項(xiàng)和超精細(xì)項(xiàng)組成[32]:

其中Bv是轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù);Dv是其離心畸變常數(shù);J為除核自旋外的總角動(dòng)量;T2(?E)和T2(Qi)分別是核外電子在核處的電場梯度二階張量和核電四極矩的二階張量,其中下標(biāo)i=1 或2 代表原子Br 或F;I為核自旋;C1和C2為核自旋-分子轉(zhuǎn)動(dòng)耦合常數(shù),C3和C4為核自旋-自旋張量和標(biāo)量耦合常數(shù).

Br(79Br 和81Br)和F 原子的核自旋分別為3/2和1/2.因此,角動(dòng)量耦合順序?yàn)? 分子除核自旋外的角動(dòng)量J與核自旋較大的Br 原子I1耦合成F1,F1再與F 原子核自旋I2耦合形成總角動(dòng)量F.即,F=F1+I2,其中F1=J+I1.本文以|JI1F1I2F〉為基矢,對(duì)角化Hamilton 量矩陣得到BrF 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)能級(jí),從而獲得躍遷譜線的位置.超精細(xì)結(jié)構(gòu)Hamilton 量矩陣元的轉(zhuǎn)動(dòng)及兩核電四極矩部分詳細(xì)表達(dá)式見文獻(xiàn)[33]的(6)式、(8)式和(9)式;而本文(2)式中增加了C2,C3與C4相互作用,因此,轉(zhuǎn)動(dòng)-核自旋和核自旋-自旋相互作用為

2.2 光譜強(qiáng)度與線型

2.2.1 電偶極躍遷

其中約化矩陣表示分子坐標(biāo)系向?qū)嶒?yàn)室坐標(biāo)系的轉(zhuǎn)換,可寫為

其中q=—1,0,1 表示J在實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系Z軸上的三個(gè)投影,()和{}分別是Wigner 3-j和6-j符號(hào).

2.2.2 磁偶極躍遷

類似地,可以得到磁偶極約化矩陣:

所以,總的核磁偶極躍遷矩:

2.2.3 電偶極與磁偶極混合躍遷

根據(jù)躍遷宇稱選擇定則,電偶極躍遷發(fā)生于宇稱不同的態(tài)之間,而磁偶極躍遷發(fā)生于宇稱相同的態(tài)間[35],其中宇稱p=(—1)J.原則上,光譜躍遷由電偶極或磁偶極躍遷兩者之一導(dǎo)致.但是,當(dāng)一個(gè)量子態(tài)是由微擾引起的兩個(gè)宇稱相反的無微擾量子態(tài)的疊加時(shí),電偶極和磁偶極躍遷就會(huì)同時(shí)發(fā)生.此時(shí),總偶極躍遷矩為電偶極和磁偶極躍遷矩的和:

當(dāng)電偶極躍遷矩或磁偶極躍遷矩其中之一為0 時(shí),公式(10)也同樣適用.轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)躍遷概率與躍遷偶極矩的平方成正比.因此,可以獲得轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)躍遷選擇定則和光譜相對(duì)強(qiáng)度.

2.3 線 型

轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)光譜只有在其他光譜展寬被大幅抑制時(shí)才能觀察到.通常情況下,可以通過各種方法將樣品冷卻,例如以前的超聲分子束膨脹或現(xiàn)代分子冷卻技術(shù)可將樣品冷卻到1 K 甚至更低的溫度[16-19].此時(shí),自然增寬占主導(dǎo),光譜線型近似為Lorentz 線型,線寬為

這里,ν為譜線頻率,h為Planck 常數(shù),c為真空中的光速.

3 結(jié)果與討論

3.1 譜線位置

根據(jù)2.1 節(jié)所述,通過求解Hamilton 量矩陣可獲得轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)能級(jí),如圖1 所示,這里令J=0 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)(不考慮超精細(xì)結(jié)構(gòu))的能量值為0.本文計(jì)算所需分子常數(shù)主要來源于文獻(xiàn)[37],總結(jié)列于表1 中.

圖1 79BrF(上)和81BrF(下)振動(dòng)基態(tài)(X1∑,v=0)下的超精細(xì)能級(jí).圖中還標(biāo)明了各能級(jí)的能量值和量子數(shù)Fig.1.Hyperfine-rotation energy levels of 79BrF (upper) and 81BrF (lower) in the vibronic ground state (X1∑,v=0).The quantum numbers and the values of the levels are labeled as well.

表1 BrF(X1∑,v=0)分子常數(shù)Table 1.Molecular parameters of BrF(X1∑,v=0).

轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)躍遷譜線的頻率可通過計(jì)算轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)能級(jí)之差獲得.然而,并非任意兩能級(jí)間的躍遷都存在,這將在3.2 節(jié)中討論.表2 列出了轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)光譜及其與實(shí)驗(yàn)值[37]的偏差.對(duì)于79BrF和81BrF,計(jì)算總體方差分別為0.4 kHz 和0.1 kHz,均約為1/50 譜線線寬,即相對(duì)誤差在10—8內(nèi)(在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)觀測值完全一致),這說明我們的方法是可靠的.此外,我們最初認(rèn)為核自旋-自旋相互作用相對(duì)于分子轉(zhuǎn)動(dòng)-核自旋相互作用很小,其僅僅對(duì)譜線的位置有微小的影響,然而進(jìn)一步計(jì)算發(fā)現(xiàn),其還會(huì)改變譜線的頻率順序.因此,為了準(zhǔn)確模擬轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)光譜,核自旋-自旋相互作用不可忽略.

表2 BrF 分子振動(dòng)基態(tài)(X1∑,v=0)中J=1←0 躍遷的轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)光譜計(jì)算值(單位: MHz),同時(shí)列出了其與實(shí)驗(yàn)值的偏差和歸一化光譜強(qiáng)度Table 2.Calculated hyperfine-rotation spectra (in MHz) of the J=1←0 transition in the vibronic ground state (X1∑,v=0) of BrF molecule.Deviations (in MHz) from the experimental spectra and the normalized intensity are listed as well.

3.2 譜線強(qiáng)度與線型

根據(jù)2.2.1 和2.2.2 節(jié)可以分別獲得電偶極和核磁偶極躍遷矩,其中有四組躍遷的電偶極躍遷矩和磁偶極躍遷矩均不為0,這是由能級(jí)之間的微擾所導(dǎo)致的.微擾導(dǎo)致躍遷譜線的上、下態(tài)中的一個(gè)或兩個(gè),由兩個(gè)相反宇稱態(tài)混合而成.通過對(duì)量子態(tài)Hamilton 量矩陣的深入研究,可以獲得微擾細(xì)節(jié).其轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)態(tài)的Hamilton 量矩陣為

詳情可參閱文獻(xiàn)[33].因此,態(tài)|J,F1,F;p〉=|0,1.5,1;+〉由非微擾的|0,1.5,1;+〉0與|1,1.5,2;— 〉0和|1,2.5,2;— 〉0混合而成;|0,1.5,2;+〉由非微擾的|0,1.5,2;+〉0與|1,1.5,1;— 〉0和|1,0.5,1;— 〉0混合而成.可見微擾導(dǎo)致電偶極子和磁偶極子同時(shí)參與譜線躍遷,而共同貢獻(xiàn)于譜線強(qiáng)度.

如2.2 節(jié)所述,在1 K 或更低的溫度下才能觀察到轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)光譜.在這種溫度下,其他光譜展寬可忽略,光譜線型主要由自然展寬決定.根據(jù)(11)式中描述的躍遷概率,本文計(jì)算出0.5,0-1.5,1 的線寬為15.6 kHz,其電偶極躍遷矩de=0.39 a.u.(原子單位).核磁偶極躍遷概率其中α為精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù).可見核磁偶極躍遷僅貢獻(xiàn)了十億分之一的光譜強(qiáng)度,與電偶極躍遷相比,核磁偶極躍遷貢獻(xiàn)很小,幾乎無法通過實(shí)驗(yàn)觀測到.

表3 列出了轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)躍遷偶極矩.因此,我們可以總結(jié)出轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)躍遷選擇定則為: ΔJ=±1;ΔF1=0,±1 和ΔF=0,±1;而且,當(dāng)ΔF1=ΔF時(shí)譜線強(qiáng)度較強(qiáng),反之則很弱.歸一化的光譜強(qiáng)度也列于表2 中,其中三條譜線0.5,1-1.5,2,0.5,0-1.5,1 和0.5,1-1.5,1 的相對(duì)強(qiáng)度與文獻(xiàn)[37]的圖1 中的實(shí)驗(yàn)光譜一致.這說明我們所計(jì)算的光譜相對(duì)強(qiáng)度是基本正確的.

表3 BrF 振動(dòng)基態(tài)下的轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)躍遷偶極矩Table 3.Hyperfine-rotation transition dipoles of BrF within its vibronic ground state.

3.3 光譜模擬

圖2 給出了BrF 振動(dòng)基態(tài)(X1∑,v=0)下J' -J''=1—0 轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷的超精細(xì)光譜,上圖和中圖分別代表79BrF 和81BrF.由于豐度差異很小,兩種同位素的強(qiáng)度也幾乎相等.考慮到其他可能存在的弱展寬因素,例如碰撞和光譜儀展寬,將光譜線寬設(shè)置為18 kHz.圖中畫出了10 條譜線,并標(biāo)記為-,F''.如圖2 所示,譜線1.5,1-1.5,2,1.5,2-1.5,1和2.5,2-1.5,2 的相對(duì)強(qiáng)度極小,導(dǎo)致它們幾乎無法觀測,如圖中藍(lán)色圓圈所示.因此,BrF 振動(dòng)基態(tài)(X1∑,v=0)下J' -J''=1—0 轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷的超精細(xì)實(shí)驗(yàn)光譜僅呈現(xiàn)7 條譜線,這與文獻(xiàn)[37]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致.

圖2 BrF 振動(dòng)基態(tài)(X1∑,v = 0)下J=1←0 轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)躍遷光譜模擬(下圖),紅線代表79BrF,黑線代表81BrF.兩同位素豐度相差很小,使得它們的光譜強(qiáng)度幾乎相等.超高分辨的光譜模擬見上圖(79BrF)和中圖(81BrF),其中,譜線1.5,1-1.5,2,1.5,2-1.5,1 和2.5,2-1.5,2 的相對(duì)強(qiáng)度極小,導(dǎo)致它們無法觀測到(藍(lán)圈部分)Fig.2.Simulated hyperfine-rotation spectra (lower) of the J=1←0 transition within the vibronic ground state (X1∑,v= 0) of BrF of its two isotopes,79BrF in Red and 81BrF in black.Their spectral intensities are almost the same accordingly due to their nearly equal natural abundance of the two isotopes.Details of the spectra of 79BrF (upper) and 81BrF (medium) of the unresolved spectra(lower) are plotted as well.Intensities of the spectra F1,F=1.5,1—1.5,2,1.5,2—1.5,1 and 2.5,2—1.5,2 are too small to observe,as shown in the blue circles.

光譜實(shí)驗(yàn)研究過程中,光譜譜線標(biāo)識(shí)是一項(xiàng)復(fù)雜而耗時(shí)的工作,是研究能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵.對(duì)于分子振轉(zhuǎn)光譜來說,譜線頻率的二次逐差近似常數(shù)、譜線強(qiáng)度隨J值的Boltzmann 分布等特點(diǎn),可以作為重要的標(biāo)識(shí)參考指標(biāo)[38].但是,轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)光譜幾乎沒有規(guī)律可循,因此光譜的理論模擬對(duì)于其譜線標(biāo)識(shí)尤為重要.本文基于實(shí)驗(yàn)分子常數(shù)模擬所獲得的轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)光譜,譜線頻率偏差僅約0.4 kHz (1/50 譜線線寬)、譜線頻率位置和相對(duì)強(qiáng)度與實(shí)驗(yàn)一致,完全可以作為實(shí)驗(yàn)譜線標(biāo)識(shí)的依據(jù).基于實(shí)驗(yàn)分子常數(shù)所獲得的譜線位置的準(zhǔn)確性,似乎是理所當(dāng)然的,然而相對(duì)強(qiáng)度也是譜線標(biāo)識(shí)的另一個(gè)重要參考指標(biāo).對(duì)于“全新”分子,沒有可用的精確的實(shí)驗(yàn)分子常數(shù),可以利用量化計(jì)算的方法(例如MOLPRO 程序計(jì)算)先獲得相對(duì)精確的分子常數(shù),然后采用本文的方法預(yù)測譜線的頻率位置.盡管預(yù)測的譜線頻率位置可能不夠精確,但模擬譜線的模式(譜線間隔、順序及相對(duì)強(qiáng)度)可以作為光譜標(biāo)識(shí)的參考,從而大大提升研究效率.

4 結(jié)論

本文在|JI1F1I2F〉基矢下,采用標(biāo)準(zhǔn)角動(dòng)量理論推導(dǎo)了BrF 轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)躍遷偶極矩,并總結(jié)了躍遷選擇定則.同時(shí),通過Hamilton 量矩陣的對(duì)角化計(jì)算了超精細(xì)能級(jí),進(jìn)而獲得了譜線的頻率位置.最后,模擬了BrF 分子電子振動(dòng)基態(tài)中的轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)光譜,其中光譜頻率位置與實(shí)驗(yàn)誤差約為1/50 譜線線寬、相對(duì)強(qiáng)度與實(shí)驗(yàn)一致.研究結(jié)果表明,核磁偶極躍遷對(duì)光譜強(qiáng)度貢獻(xiàn)僅為7.71×10—9,遠(yuǎn)小于電偶極躍遷貢獻(xiàn),實(shí)驗(yàn)難以觀測.此外,我們研究發(fā)現(xiàn)核自旋-自旋相互作用導(dǎo)致轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)光譜的頻率位移,盡管對(duì)標(biāo)識(shí)可能影響不大,但其會(huì)改變譜線頻率順序,因此必須加以考慮.對(duì)于“全新”無實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)的分子而言,采用量化計(jì)算獲得相對(duì)精確的分子常數(shù),再借助本文的方法模擬轉(zhuǎn)動(dòng)超精細(xì)光譜,可以很好地指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)光譜的標(biāo)識(shí)工作.本文結(jié)果還對(duì)其他相關(guān)應(yīng)用(例如超冷分子的單個(gè)超精細(xì)態(tài)[39]制備)具有很好的參考意義.

感謝Durham 大學(xué)的Jeremy M.Hutson 教授和Louisville 大學(xué)劉進(jìn)軍教授關(guān)于躍遷偶極矩的有益討論.