不飽和聚酯/改性石英粉復(fù)合材料固化體系對力學(xué)性能的影響

＊惠曉榮 李珍珍 池恒 姜明

（1.中國石油工程建設(shè)有限公司北京設(shè)計分公司 北京 100085 2.武漢紡織大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北 430200）

人造石英石是以石英砂為骨料，以不飽和聚酯樹脂為粘合劑[1]，加入不同固化劑、著色劑等制成的，主要用于廚柜臺面、地面、墻壁等，是人造石材中發(fā)展最快的類型之一[2-3]。人造石英石的硬度高于天然大理石，且有著耐腐蝕、耐高溫、耐滲透等特性。作為新興建筑材料，人造石材在制造技術(shù)上還存在一些問題，這些問題大多與產(chǎn)品配方和工藝密切相關(guān)[4-6]。人造石英石中，樹脂和石英砂是兩種必不可少的組分。其中樹脂作為粘合劑，雖然所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高，但對于人造石英石的性能具有決定性作用。不飽和聚酯樹脂固化一般為固化劑中的烯類單體與不飽和聚酯雙鍵發(fā)生反應(yīng)，樹脂的固化反應(yīng)不僅對人造石英石性能具有重要影響，同時決定其生產(chǎn)效率和過程能耗[7]。

不飽和聚酯樹脂固化體系主要分為常溫、中溫和高溫固化體系[8]。不飽和聚酯的固化劑主要有：過氧化酮類、過氧化酰類、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化碳酸酯等。通常不飽和聚酯低聚物要與固化劑共聚，共聚后的性能更好，生產(chǎn)效率更高[9]。隨著固化度的增加，人造石英石的力學(xué)性能、耐腐蝕性等也會隨之增加。

當(dāng)前，對于人造石英石結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的研究已經(jīng)受到業(yè)內(nèi)的廣泛重視[10-12]。段德椿[13]比較了人造石英石生產(chǎn)方法的優(yōu)劣。王慶等[14]以氧化鎂、氫氧化鈣增稠不飽和聚酯樹脂，通過測定樹脂糊初期和后期的黏度及固化反應(yīng)曲線，對影響增稠特性的幾個重要因素和固化行為進行了研究。黃杏芳等[15]研究了樹脂和偶聯(lián)劑添加量對人造石英石的彎曲強度和沖擊韌性的影響。鐘志堅等[16]通過離子色譜、高效液相色譜、核磁共振儀氫譜對比弱酸清洗和不經(jīng)酸洗的石英砂，研究了各種條件對人造石英石的影響。

目前的人造石英石研究多以樹脂分子結(jié)構(gòu)、加工工藝、級配或石英砂性質(zhì)為重點，而對于固化體系與引入石英砂或石英粉后的復(fù)合材料力學(xué)性能研究較少。本文主要針對中溫固化劑BPO/OT的配比對不飽和聚酯樹脂/石英粉復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱固化行為進行了研究。

1.實驗部分

（1）主要原料。由湖北釗晟新材料公司提供的不飽和聚酯樹脂和100目KH570改性石英粉；過氧化苯甲酰（BPO）；改性石英粉；催化劑CoⅡ；MECP；過氧化-2-乙基己酸叔丁酯（OT）。

（2）試樣制備。中溫固化體系采用OT與BPO復(fù)配，其中OT與BPO的質(zhì)量占比分別為1:0、1:3、3:1和0:1。稱取一定量的不飽和樹脂，分別加入占樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的不同配比固化劑，分散均勻，注模，80℃固化30min，制得純不飽和聚酯樹脂固化樣品。稱取質(zhì)量比為26:35的改性石英粉和不飽和聚酯樹脂，分別加入占樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的不同配比固化劑，分散均勻，超聲，注模，80℃固化30min，制得不飽和聚酯/改性石英粉復(fù)合材料樣品。低溫固化體系采用MECP/CoⅡ，分別將在樹脂中加入占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的MECP，以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1.0%的促進劑CoⅡ，80℃固化。

（3）測試方法。參照GB/T 1040.2-2006標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能試驗機進行拉伸應(yīng)力-應(yīng)變測試，拉伸速率分別為50mm/min和100mm/min，測試溫度為25℃。參照GB/T 1043.1-2008標(biāo)準(zhǔn)，采用XJJ-50沖擊試驗機進行沖擊性能測試，所用沖擊擺錘最大沖擊能為7.5J。參照GB/T 30693-2014標(biāo)準(zhǔn)，利用XG-CAM接觸角測量儀對樣品的親水性進行測試。參照GB/T 2576-2005標(biāo)準(zhǔn)進行固化度測定，即將固化的不飽和樹脂樣品研磨、稱重后在80℃苯乙烯中連續(xù)萃取3h，烘干和稱量后，計算得到樣品固化度。參照GB/T 7193-2008標(biāo)準(zhǔn)進行樹脂反應(yīng)固化參數(shù)測定，并據(jù)此繪制固化曲線。

2.結(jié)果與討論

（1）拉伸應(yīng)力-應(yīng)變測試結(jié)果分析。圖1所示為不飽和聚酯復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。不同不飽和聚酯復(fù)合材料的最大力、斷裂伸長率和拉伸強度與固化劑配比之間的關(guān)系如表1所示。復(fù)合材料樣條的拉伸強度在17～32MPa范圍，伸長率在5%～12%之間，均未發(fā)生脆性斷裂，拉伸過程中未觀察到細(xì)頸化，可見樣條無顯著宏觀彈性形變，即分子鏈之間相對滑移較少，基本與不飽和聚酯樹脂固化后為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)預(yù)期相符。

圖1 復(fù)合材料樣品拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表1 復(fù)合材料樣品拉伸測試結(jié)果

此外，隨著固化體系中OT占比提高，樣品逐漸趨向脆性斷裂，屈服強度和斷裂強度均顯著提高，但斷裂伸長率逐漸降低。固化劑配比為BPO:OT=1:0的樣品的伸長率最高，拉伸強度最低，固化劑配比為BPO:OT=0:1的不飽和聚酯樣品力學(xué)性能則與之相反。實驗結(jié)果表明，提高固化劑中BPO的含量有利于提高不飽和樹脂復(fù)合材料的伸長率，而隨著OT含量的提高，不飽和樹脂的拉伸強度有所增強，通過改變固化體系配比，可有效調(diào)節(jié)復(fù)合材料的拉伸性能。

（2）沖擊測試結(jié)果分析。圖2為固化體系配比對不飽和樹脂純樣及其復(fù)合材料沖擊強度的影響?？梢钥闯?，經(jīng)過與石英粉復(fù)合后，樣品的沖擊韌性顯著降低，不飽和樹脂純樣的沖擊強度遠(yuǎn)高于其復(fù)合材料。其中固化劑配比為BPO:OT=0:1的不飽和聚酯復(fù)合樣品表現(xiàn)出較強的沖擊韌性。由于石英粉顆粒尺寸較大，與樹脂之間的界面較少，高含量石英粉的引入導(dǎo)致沖擊性能下降的結(jié)果符合預(yù)期。

圖2 固化體系配比與不飽和樹脂復(fù)合材料沖擊強度間關(guān)系

（3）接觸角測試結(jié)果分析。固化體系配比與水接觸角之間的關(guān)系如圖3所示，由圖可知，不飽和樹脂及復(fù)合材料的水接觸角全部低于90°，均表現(xiàn)出親水性。純樹脂樣品中，固化劑為BPO:OT=0:1樣品的接觸角最大，達(dá)到64.72°，隨著固化劑中BPO的含量不斷增加，不飽和樹脂的水接觸角逐漸減小，最后在固化劑為BPO:OT=1:0時，降低到53.51°。而復(fù)合材料則與之相反，固化劑為BPO:OT=0:1樣品的接觸角為46.29°，遠(yuǎn)低于固化劑為BPO:OT=1:0的59.88°。由此可知，復(fù)合材料中石英粉的加入對復(fù)合材料的親水性有著顯著的影響。

圖3 固化體系配比與接觸角之間的關(guān)系

（4）熱固化行為分析。不飽和樹脂復(fù)合材料的固化劑配比與固化度之間的關(guān)系如圖4所示。可以看出，所有樣品的固化度都在99%以上，基本接近完全固化。固化體系配比不變條件下，不飽和樹脂純樣的固化度均高于其復(fù)合材料，大量石英粉的引入，對體系的固化反應(yīng)產(chǎn)生了不利影響。無論是不飽和樹脂還是復(fù)合材料，固化劑為BPO:OT=1:3的樣品的固化度都是四組樣品中最高的，與其他樣品有著明顯的區(qū)別，同時其拉伸測試和樹脂純樣的沖擊測試中均處于較高水平，可見提高固化度對于改善樣品力學(xué)性能具有積極作用。

圖4 固化體系配比與樣品固化度之間關(guān)系

此外，我們將MECP/CoⅡ低溫固化體系與該固化體系進行對比，分別將在樹脂中加入占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的低溫固化劑MECP，以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1.0%的促進劑CoⅡ，80℃固化。OT/BPO體系和MECP/CoⅡ體系的固化曲線分別如圖5a和圖5b所示。

由圖5a可知，樹脂溫度在12min左右急劇上升，出現(xiàn)放熱峰。觀察可知，在溫度急劇升高的2～3min前樹脂黏度急速變大，并在轉(zhuǎn)折點固化。放熱峰的出現(xiàn)是由于黏度增加，鏈段重排難度增加，自由基被包埋，雙基終止概率降低，自由基壽命變長，導(dǎo)致聚合速率加快。此外，固化劑為BPO:OT=0:1的樣品放熱峰最晚出現(xiàn)，因此固化反應(yīng)效率有所下降，而固化劑為BPO:OT=1:0的樣品放熱峰出現(xiàn)最早。由實驗結(jié)果可知，通過調(diào)節(jié)固化劑的配比可以在一定范圍內(nèi)優(yōu)化復(fù)合材料力學(xué)性能和固化效率間的平衡。

圖5 OT/BPO體系(a)和MECP/CoⅡ體系(b)樣品的固化曲線

而從低溫固化體系固化曲線（圖5b）可以看出，低溫固化體系的固化時長遠(yuǎn)高于中溫固化體系。在固化劑比例相同的情況下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的催化劑CoⅡ的樣品放熱峰在20min左右出現(xiàn)，而加入0.5%的樣品放熱峰在70min左右出現(xiàn)，說明催化劑對于不飽和聚酯樹脂的固化有著明顯的促進作用，可大幅縮短固化時間。

3.結(jié)論

本文通過不同配比的中溫和低溫固化體系制備了不飽和聚酯樹脂/石英粉復(fù)合材料，探索了固化體系對不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料機械性能、親水性及其熱固化行為的影響。結(jié)果表明，固化劑的類型和配比與固化時間、拉伸強度、沖擊韌性和親水性之間均展現(xiàn)出明顯的關(guān)聯(lián)性，提高BPO/OT體系中OT占比能有效提升復(fù)合材料的拉伸性能和沖擊韌性，而且固化劑中OT含量的提高有利于增強復(fù)合材料的親水性，但固化反應(yīng)效率有所下降，可通過調(diào)節(jié)BPO/OT配比優(yōu)化復(fù)合材料力學(xué)性能和固化效率間的平衡。