二氧化氯控釋滅菌無紡布的制備及其亞氯酸鈉負(fù)載量影響因素研究

＊劉蔚 凌杰 葛林麗 張欽發(fā)

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院 廣東 510640）

聚丙烯（PP）無紡布因化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和良好的機械性能常用在醫(yī)療領(lǐng)域制備口罩、殺菌繃帶、防護服等[1]。但本身缺乏抗菌能力，因此具備抗菌功能的新型PP無紡布將在包裝、農(nóng)工業(yè)等領(lǐng)域取得更廣闊的應(yīng)用。

當(dāng)前抗菌無紡布的制備大多是將無機金屬離子[2]及一些天然類物質(zhì)的殺菌劑[3]涂覆在表面，這類接觸型殺菌劑僅在無紡布本體以及與物品接觸面上有一定的抗菌效果，若無接觸則抗菌力較弱，存在一定局限性。非接觸型殺菌劑通常是環(huán)氧乙烷、臭氧、二氧化氯等揮發(fā)性氣體，而二氧化氯作為新一代高效廣譜、安全無害的殺菌劑[4]已廣泛應(yīng)用到環(huán)境消毒、食品工業(yè)以及生物醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域當(dāng)中。因而將二氧化氯與無紡布涂布結(jié)合制備的滅菌無紡布更能滿足不同的應(yīng)用領(lǐng)域需求。

而二氧化氯通常由亞氯酸鈉（NaClO2）和酸化劑兩者反應(yīng)制取，直接反應(yīng)會出現(xiàn)穩(wěn)定性差、難控釋等問題，因此為使二氧化氯穩(wěn)定控釋常將其制成固體緩釋劑，固體緩釋劑的類型有微膠囊類、凝膠類、復(fù)合膜類等[5]。二氧化氯滅菌無紡布屬復(fù)合膜緩釋劑，通過利用無紡布做復(fù)合膜載體，在A布涂布亞氯酸鈉，B布涂布酸，復(fù)合后即可達到控釋二氧化氯的目的。根據(jù)反應(yīng)原理，其滅菌效果的好壞主要取決于載體對亞氯酸鈉的負(fù)載量，即A布上亞氯酸鈉的負(fù)載量。為此，本文旨在探究滅菌二氧化氯無紡布中影響亞氯酸鈉負(fù)載量的因素，并進行相關(guān)表征，以期為新型滅菌無紡布的制備提供一定理論基礎(chǔ)。

1.實驗材料和儀器

試驗材料：聚丙烯無紡布，70g/m3，江蘇南通晟鑫無紡布；聚乙烯醇350，國藥集團化學(xué)試劑；羧甲基纖維素II、50%戊二醛水溶液、乙酸、亞氯酸鈉，以上均屬分析純，上海麥克林生化科技。

儀器：pH計，上海精科儀器；微型涂布機，東莞博萊德儀表設(shè)備；接觸角測量儀，SDC-100，東莞市晟鼎精密儀器；掃描電鏡，EVO-MA-15，ZEISS；傅里葉紅外光譜，IS5，賽默飛。

2.實驗方法

圖1 實驗流程

(1)無紡布的前處理和親水改性

將無紡布在無水乙醇中浸泡4h，多次水沖，70℃烘干至恒重待用。未改性無紡布僅做前處理。

根據(jù)潘文政[6]的方法改進后配制親水整理劑：配制10%聚乙烯醇溶液作溶劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的戊二醛、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙酸攪勻備用。涂布機設(shè)置參數(shù)為涂布速度3mm/s，厚度為100μm，將親水整理劑均勻涂布無紡布上，室溫晾干后放入50%乙醇中固化，熱風(fēng)干燥至恒重。

(2)A布的制備

配置1%、1.5%、2%的羧甲基纖維素（CMC）溶液作溶劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的亞氯酸鈉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%甘油配制亞氯酸鈉涂布液。利用5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，超聲處理消泡。涂布機涂布后50℃風(fēng)干10min，遮光干燥處儲存。

3.亞氯酸鈉負(fù)載量的測定

采用碘量法[7]測定負(fù)載率。A布剪碎加水搖勻，避光浸泡30min后過濾取濾液，定容至100ml。取定容后20ml的液體加入0.5g碘化鉀和5ml 1:8的硫酸溶液，加蓋振搖后置暗處反應(yīng)10min。用0.1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定至淡黃色后加入1ml的1%淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至無色且30s不變色。平行測定3次，同時做空白試驗。負(fù)載率計算公式如（1）：

式中：V—滴定樣品用硫代硫酸鈉的體積，mL；V0—滴定空白用硫代硫酸鈉的體積，mL；c—硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量濃度，mol/L；M—亞氯酸鈉的相對分子質(zhì)量，90.45；n—硫代硫酸鈉和亞氯酸鈉的化學(xué)計量數(shù)之比，等于4；m0—涂布后樣品無紡布的濕重量；m1—涂布前樣品無紡布的重量。

留存率同上方法測定：將每組A布分成等質(zhì)量的5份，放在溫度為30（±2）℃，相對濕度為50（±5）%的環(huán)境下，以涂布完成當(dāng)天所測定的負(fù)載率為初始留存率，每間隔2d取一份測定，平行3次，同時做空白試驗。

4.無紡布的表征

(1)水接觸角測定

根據(jù)GB/T 30693-2014[8]進行水接觸角（CA）的測定。

(2)SEM分析

電子束流為10pA～40nA；加速電壓為3.00kV，放大倍率為12X～2000000X。

(3)ATR-FTIR分析

光譜掃描范圍4000～400cm-1，掃描32次，分辨率4cm-1，以空氣為背景，進行光譜采集。

5.結(jié)果分析

亞氯酸鈉的負(fù)載量受負(fù)載率和留存率雙因素影響。負(fù)載率主要取決于基材表面的親疏水性和涂布液的黏度。聚丙烯屬于非極性分子，表面缺乏親水基，通常不作處理生產(chǎn)出的無紡布拒水性較強，導(dǎo)致涂布液在表面因接觸角過大大而不能充分滲入[9]；同時，涂布液的黏度也會影響涂布液在基材表面的延展，進而影響負(fù)載率。其次，亞氯酸鈉在酸性下不穩(wěn)定[10]，易吸潮分解失效，因此涂布液的pH值會影響其后續(xù)的留存率。

(1)PVA改性對A布中亞氯酸鈉負(fù)載率的影響

無紡布的親水改性主要有共混纖維改性和后處理改性，這其中又以后處理中的PVA涂布改性最為常見[11]。通過對PVA改性前后的無紡布進行涂布探究其對亞氯酸鈉負(fù)載率的影響。由圖2可知，隨著CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，亞氯酸鈉的負(fù)載率呈現(xiàn)上升趨勢，其中，當(dāng)CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，負(fù)載率最高；而在CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時，改性無紡布的負(fù)載率更高。經(jīng)測定，改性前后無紡布的水接觸角分別為114.08°±2.93°和51.56°±3.05°，經(jīng)改性后水接觸角小于90°,表明改性無紡布的表面處于親水狀態(tài)[12]。結(jié)合圖3可知，改性后的無紡布纖維被PVA包覆，孔隙減少，而PVA中含有親水性羥基，無紡布被包覆后的親水性得到改善，有利于涂布液的滲入，因此在CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時，改性后無紡布對亞氯酸鈉的負(fù)載率更高。CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使涂布液黏度增大，并且CMC同樣含大量的親水基團，讓涂布液在基材上的滲透和粘附程度更高，因此當(dāng)CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，亞氯酸鈉的負(fù)載率最高。

圖2 改性前后無紡布對亞氯酸鈉的負(fù)載率

圖3 改性前后無紡布的SEM圖

(2)涂布液對A布中亞氯酸鈉留存率的影響

通過調(diào)節(jié)涂布液pH值探究其對亞氯酸鈉留存率的影響。從圖4可知，相同CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，其pH越高，亞氯酸鈉的初始留存率越低；但是隨著時間增加，pH越高的涂布液其留存率的下降速度越慢。為探究這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因，通過對不同涂布液制備的A布進行紅外光譜掃描，更深入地進行分析。

圖4 不同pH涂布液中亞氯酸鈉留存率與時間曲線圖

(3)A布的ATR-FTIR分析

通過對不同涂布液制備的A布進行ATR-FTIR分析。從圖5（a）可知，3340cm-1處主要是PVA和CMC中-OH的振動峰；1045cm-1處是C-O的振動峰，并逐漸變寬，這主要是CMC跟PVA中的C-O-C跟C-O鍵重合所致[13]。隨著涂布液CMC含量的增加，-OH峰的強度也有所增加，推測是PVA和CMC間產(chǎn)生了更強的氫鍵作用，在宏觀中表現(xiàn)為A布的潤濕性上升，使亞氯酸鈉初始負(fù)載率增加。

圖5 二氧化氯滅菌無紡布紅外光譜圖

從圖5（b）中可知，總體上5個峰型變化不顯著，推測pH的改變沒有引起涂布液化學(xué)性質(zhì)的變化。隨著pH上升，引入的Na+濃度增大，CMC表現(xiàn)出聚電解質(zhì)性質(zhì)，造成涂布液黏度降低，進而降低初始留存率[14]；但留存率的下降速率卻隨pH上升而降低，顯然強堿性環(huán)境更利于亞氯酸鈉的穩(wěn)定。綜上結(jié)果，當(dāng)涂布液pH=9時亞氯酸鈉初始留存率最高，但pH=10時其留存率與pH=9時相當(dāng)，且下降速率較明顯降低，因而當(dāng)涂布液pH=10時亞氯酸鈉的留存穩(wěn)定性最佳。

6.結(jié)論

經(jīng)PVA親水改性后的PP無紡布，改善了原本的疏水性，能與涂布液充分接觸使亞氯酸鈉滲入。當(dāng)CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%時，涂布液的黏度最大，與無紡布上親水基團結(jié)合數(shù)目最多，對亞氯酸鈉的負(fù)載量最高。當(dāng)CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%時，隨著涂布液pH值的上升，更強的堿性環(huán)境能保護亞氯酸鈉避免其分解失效；但高堿環(huán)境使CMC出現(xiàn)聚電解質(zhì)性質(zhì)，致使涂布液黏度下降，亞氯酸鈉的負(fù)載量也隨之下降，綜合條件來說在pH=10時亞氯酸鈉的留存時效最佳。