化工尾氣再回收制氫氣儲存的探討

＊林旭添

（寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院 浙江 315800）

在化工尾氣的回收中，化工企業(yè)應(yīng)充分意識到氫氣制取的重要性，明確主要的氫氣制取技術(shù)；然后再針對已有的氫氣儲存方法進行科學(xué)分析與比較，采取更具應(yīng)用優(yōu)勢的方法進行氫氣儲存。通過這樣的方式，才可以讓化工尾氣得到良好的回收與再利用，并進一步提升氫氣的儲存質(zhì)量，滿足當(dāng)今社會各個領(lǐng)域?qū)錃獾膶嶋H儲存及其應(yīng)用需求，促進相關(guān)領(lǐng)域、社會經(jīng)濟與環(huán)境的協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展。

1.化工尾氣再回收制氫氣概述

（1）化工尾氣再回收制氫氣的主要意義。通過以往的化工生產(chǎn)實踐與相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，化工尾氣中含有大量的氫氣資源，如果對其尾氣進行合理的再回收，通過氫氣提純技術(shù)的良好應(yīng)用，便可實現(xiàn)高純度的氫氣制取。這樣不僅可以讓化工企業(yè)中的尾氣得到良好的回收與再利用，從而實現(xiàn)化工企業(yè)經(jīng)濟效益的進一步提升；同時也可以更好地滿足當(dāng)今社會對于氫氣能源的實際應(yīng)用需求，促進相關(guān)領(lǐng)域的進一步發(fā)展。由此可見，在對化工尾氣進行再回收的過程中，氫氣制取具有非常好的應(yīng)用和研究意義。

（2）化工尾氣再回收制氫氣的主要技術(shù)類型。針對化工生產(chǎn)尾氣再回收中的氫氣制取，最主要的技術(shù)措施是純化。就目前來看，其主要的純化制取技術(shù)類型包括以下幾種：

①高壓催化技術(shù)：其主要原理是讓化工尾氣中的氫和氧之間進行催化反應(yīng)，從而將其中的氧去除，此項技術(shù)制取的氫氣純度可以達到99.999%，在含氧氫氣提純中十分適用，但是其適用規(guī)格比較小。

②金屬氫化物分離技術(shù)：其主要原理是先讓氫和金屬反應(yīng)生成金屬氫化物，再通過減壓或加熱的方法將氫分解出來，此項技術(shù)制取的氫氣純度可以達到99.9999%以上，在氧氣含量較低、中小型規(guī)格的氫氣提純中十分適用。

③高壓吸附技術(shù)：其主要原理是通過吸附劑將氫氣中的雜質(zhì)選擇性吸附去除，此項技術(shù)制取的氫氣純度可達到99.999%，在所有含氫氣體的氫氣提純中都適用，且其適用規(guī)格很大。

④聚合物薄膜擴散技術(shù)：其主要原理是根據(jù)不同氣體在薄膜中的不同擴展速度來提純氫氣，此項技術(shù)制取的氫氣純度可達到92.98%，適用于煉油廠廢氣中的氫氣制取，但是其使用規(guī)格比較小。

⑤低溫分離技術(shù)：其主要原理是讓氫氣在低溫條件下冷凝，此項技術(shù)制取的氫氣純度可以達到90%～98%，適用于所有含氫氣體中的氫氣制取提純，且具有較大的適用規(guī)格[1]。

⑥鈀合金薄膜擴散技術(shù)：其主要原理是鈀合金具有選擇透過性，只有氫氣可從此薄膜中通過，其他任何氣體都無法從中通過，此項技術(shù)制取的氫氣純度可達到99.9999%以上，在所有低含氫量氣體的氫氣制取提純中都非常適用，但是其適用規(guī)格不大，僅適合中小型規(guī)格。

2.化工尾氣再回收制取氫氣的主要儲存方法

(1)傳統(tǒng)儲存方法

①高壓氣態(tài)儲存法

通常情況下，氣態(tài)氫需要在地下庫房或特殊鋼瓶內(nèi)儲存。由于氣態(tài)氫具有較大的體積，因此在儲存過程中，為實現(xiàn)氣態(tài)氫儲存量的提升，就需要對氫氣做相應(yīng)的壓縮處理。但是經(jīng)以往的實踐研究發(fā)現(xiàn)，氫氣壓縮不僅具有極高的技術(shù)要求，且危險性極大?；谏鲜銮闆r，此種儲存方法在當(dāng)今并沒有達到很高的利用率，也并非氫氣儲存方法中的最佳選擇。

②低溫液態(tài)儲存法

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在-254℃的冷卻條件下，氫氣會轉(zhuǎn)變成液體狀態(tài)。相比較氣體狀態(tài)的氫氣而言，液態(tài)氫的體積也會顯著縮小。將液態(tài)氫儲存在高真空狀態(tài)的特殊絕熱容器內(nèi)，便可實現(xiàn)氫儲存量的有效提升。但是此種儲存方法需要花費很高的成本，且存在較高的風(fēng)險性，加之各方面因素的影響，儲存在高真空容器中的液態(tài)氫也很容易發(fā)生泄露[2]。因此，在當(dāng)今的氫儲存中，此種儲存方法也并未得到廣泛應(yīng)用。

(2)金屬氫化物儲氫合金儲存法

氫與所有金屬氫化物之間的反應(yīng)都具有可逆性，通過對金屬氫化物加熱的方式，可將其中的氫氣分解并釋放出來；而通過氫氣與金屬之間的反應(yīng)，又可以生成金屬氫化物，使氫以固態(tài)的形式結(jié)合并儲存在金屬中。這種金屬氫化物被叫做“儲氫合金”，此種合金不僅能夠釋放出大量的氫氣，也可以將大量的氫氣吸收并儲存其中。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，氫和很多種金屬間化物或合金都能夠發(fā)生反應(yīng)，從而生成相應(yīng)的金屬氫化物，并伴隨著一定的熱量釋放，其反應(yīng)式為：

其中，M代表儲氫合金，此種合金通常需要兩種或兩種以上的金屬熔煉獲得，儲氫合金的正向反應(yīng)是氫氣儲存，逆向反應(yīng)是氫氣釋放，即在受熱情況下，儲氫合金中儲存的氫便會以氫氣的形式被釋放出來[3]。在壓力條件與溫度條件不斷改變的情況下，儲氫合金中的正反應(yīng)和逆反應(yīng)將會交替進行，這樣便可讓儲氫合金像吸水的海綿一樣不斷吸收氫氣；也可以像擠出海綿里的水一樣不斷釋放出氫氣。當(dāng)氫氣被儲氫合金吸附在表面后，便會分解成氫原子，這些氫原子會擴散到儲氫合金中的晶格內(nèi)部，以固溶體的形式在其中隨機分布，這種固溶體叫做α相。而在氫原子分布到了晶格內(nèi)部之后，便會在其中占據(jù)一定的空間位置，金屬氫化物也由此形成，這種金屬氫化物叫做β相。

具有儲氫作用的氫化金屬通常是合金，其組成元素有兩種或多種。從目前已有的相關(guān)研究結(jié)果來看，儲氫合金的基本類型有四種：

①稀土鑭鎳系合金：經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，1kg鑭鎳合金中儲存的氫氣量可以達到153L。

②第二是鐵鈦合金：此種合金是目前最為廣泛應(yīng)用的一種儲氫合金材料，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，1kg鐵鈦合金中儲存的氫氣量可以達到1kg鑭鎳合金儲存氫氣量的4倍；同時，此種儲氫合金材料也具有活性大、經(jīng)濟實惠等應(yīng)用優(yōu)勢，且能夠在常溫常壓條件下釋放出氫氣，從而為氫氣的儲存及其應(yīng)用帶來了極大便利。

③第三是鎂系合金：此種金屬是目前具有最大吸氫量的金屬材料，但是在具體應(yīng)用中，其氫氣釋放條件比較特殊，需要在287℃的加熱條件下才可以實現(xiàn)氫氣的釋放；且此種金屬的氫氣吸收速度也非常緩慢，這樣的情況便使其在氫氣儲存中的應(yīng)用受到了諸多限制。

④第四是鋯、鈮、釩等多種元素組成的合金：此類儲氫合金雖然具備良好的儲氫性能，但是由于其組成元素為稀貴金屬，所以僅在一些比較特殊的儲氫場合中適用，并不能得到普遍應(yīng)用。

3.基屬氫化物儲氫合基儲存法的主要應(yīng)用優(yōu)勢分析

在當(dāng)今，金屬氫化物形式的儲氫合金已經(jīng)在氫氣儲存中得到了廣泛應(yīng)用。與傳統(tǒng)的氫氣儲存方法相比，這種新的氫氣儲存方法具備更多的應(yīng)用優(yōu)勢。就目前氫氣儲存中所應(yīng)用的儲氫合金來看，其主要的應(yīng)用優(yōu)勢表現(xiàn)在以下幾個方面：第一是氫氣濃度更高，第二是儲氫密度更大，第三是安全性更好，第四是使用壽命更長。

(1)氫氣濃度更高

相比較其他的氫氣儲存方法而言，通過金屬氫化物形式的儲氫合金進行氫氣儲存，可使其中的氫氣具備更高純度。借助于儲氫合金的催化作用，氫分子會轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓?，然后擴散到儲氫合金的內(nèi)部，最終固定在儲氫金屬晶格中的四面體或八面體空隙里，并將存在于儲氫合金顆粒間的氣體雜質(zhì)排出。在這樣的情況下，儲氫金屬內(nèi)儲存的氫氣便具有非常高的純度。就目前常用的儲氫合金來看，其中排出的氫氣純度可達到99.999%以上。

(2)儲氫密度更大

因為儲氫合金內(nèi)儲存的氫是氫原子，所以相比較其他儲氫方式而言，此種儲氫方法將會讓氫具有非常高的密度。表1是幾種常見氫儲存方法下的氫密度對比情況。

通過表1中對比數(shù)據(jù)可知，相比較傳統(tǒng)的液態(tài)氫儲存法與固態(tài)氫儲存法而言，儲氫合金法所儲存的氫都具有更高的密度，在同等質(zhì)量的氫氣儲存中，占用的儲存空間也更小[4]。由此可見，儲氫合金是更加理想化的氫氣儲存介質(zhì)。

表1 幾種常見氫儲存方法下的氫密度對比情況

(3)安全性更好

相比較傳統(tǒng)的氫氣儲存方法而言，儲氫合金在氫氣儲存中具有更高的安全性。雖然儲氫合金的形成過程屬于一個放熱反應(yīng)，但由于釋放的熱量并不是很高，所以基本不存在危險隱患。在儲氫合金內(nèi)的氫以固態(tài)形式存在，具有更好的穩(wěn)定性，通常只有在獲取到充足的熱量時，才可以將氫以氫氣的形式釋放出來；當(dāng)熱量供給不足時，氫氣釋放也會自動停止[5]。在這樣的氫氣儲存和釋放條件下，儲氫合金就具備了比傳統(tǒng)壓縮氫氣儲存和低溫液態(tài)氫儲存方法更高的安全性，通過該儲氫方法的合理應(yīng)用，可有效避免各類安全事故的發(fā)生，為氫氣的儲存和應(yīng)用提供更好的安全保障。

(4)使用壽命更長

在通過傳統(tǒng)儲存法進行氫儲存時，儲氫容器的使用壽命約為15年，但是在具體應(yīng)用中，由于受到各方面因素的影響，傳統(tǒng)儲氫容器的實際使用壽命通常都難以達到15年。相比較傳統(tǒng)的儲氫容器而言，儲氫合金具備更長的使用壽命。具體應(yīng)用中，儲氫合金能夠反復(fù)進行氫氣的吸收和釋放，其材質(zhì)不易損壞，容量下降速度也很慢。比如，在TiFe0.8Ni0.2儲氫合金經(jīng)歷了65000次氫氣吸收和釋放之后，其儲氫容量下降值僅為16%；同時，在TiFe系列的儲氫合金應(yīng)用過程中，降低的儲氫容量還可以再生。這就讓儲氫合金便具有了更長的使用壽命。通過儲氫合金的合理應(yīng)用，不僅可有效滿足氫氣的實際儲存及其應(yīng)用需求，同時也可以實現(xiàn)合金材料的顯著節(jié)約，進一步提升氫氣儲存方面的經(jīng)濟效益。

4.化工尾氣再回收制取氫氣及其儲存技術(shù)發(fā)展展望

隨著當(dāng)今社會經(jīng)濟與科學(xué)技術(shù)的協(xié)同發(fā)展，化工尾氣在回收過程中所應(yīng)用的氫氣制取技術(shù)，以及氫氣儲存過程中所應(yīng)用的儲存技術(shù)也實現(xiàn)了不斷發(fā)展。越來越多的新技術(shù)和新材料都將投入到這兩項技術(shù)的具體應(yīng)用中，以此來促進其技術(shù)優(yōu)勢的充分發(fā)揮。

首先是化工尾氣回收中的氫氣制取方面，雖然目前已經(jīng)具備了很多的氫氣制取與提純技術(shù)，但是一些技術(shù)依然存在諸多弊端，并不能在具體的氫氣制取與提純中得以廣泛應(yīng)用?；诖?，相關(guān)單位和研究者就需要加大力度對一些存在局限性的氫氣制取和提純技術(shù)進行研究與改進，并結(jié)合化工尾氣回收中的氫氣制取實際需求，開發(fā)更多新的制取與提純技術(shù)，以此來進一步簡化其制取流程，提升氫氣純度。

其次是氫氣的儲存方面，雖然儲氫合金在目前已經(jīng)表現(xiàn)出了非常顯著的應(yīng)用優(yōu)勢，但是由于其中的一些金屬為稀貴金屬，具有一定的局限性，難以得到廣泛應(yīng)用，基于此，相關(guān)單位與研究者還需要對更多的儲氫合金原料進行研究，以此來滿足儲氫合金的實際應(yīng)用需求，提升氫氣儲存質(zhì)量。

5.結(jié)束語

綜上所述，在化工企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營中，尾氣回收及其再利用是一項重要的工作內(nèi)容。相關(guān)企業(yè)應(yīng)充分了解各種氫氣儲存技術(shù)的適用范圍，結(jié)合實際情況，采取合理的技術(shù)措施來進行氫氣儲存。同時，研究者也應(yīng)該加大力度對化工尾氣中的氫氣制取以及氫氣儲存技術(shù)進行研究，讓更多先進的技術(shù)和材料被應(yīng)用其中。這樣才可以提升氫氣的制取及其儲存效果，滿足其實際應(yīng)用需求。