絮凝沉淀法處理煤化工廢水的研究進(jìn)展

王躍梅,龐晶琳,張先明,王云飛,王思瓊,吳珍

(鄂爾多斯應(yīng)用技術(shù)學(xué)院,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000)

我國煤炭資源豐富,石油和天然氣短缺,因此決定了煤化工行業(yè)占據(jù)整個(gè)能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)中的支柱性地位,尤其是新型煤化工行業(yè),以其先進(jìn)的煤炭轉(zhuǎn)化、清潔利用和再生技術(shù)等新工藝的綜合應(yīng)用,在當(dāng)今的能源市場(chǎng)上更加具有活力。新型煤化工行業(yè),如煤制天然氣、煤制甲醇、煤制烯烴、煤制芳烴、煤制乙二醇等,以創(chuàng)造清潔能源和生產(chǎn)煤基化學(xué)品為目標(biāo),成本較低的優(yōu)勢(shì)使其正逐漸取代傳統(tǒng)的石油、天然氣產(chǎn)品。但是,我國煤炭資源與水資源分布呈現(xiàn)相反趨勢(shì),西部省份的煤炭資源很多,但水資源卻非常稀少,人均水資源不足黃河流域人均水量的二分之一?，F(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)已是黃河流域主要的高耗水產(chǎn)業(yè),在給工業(yè)發(fā)展帶來巨大效益的同時(shí),也面臨著工業(yè)廢水排放量大的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

煤化工產(chǎn)業(yè),包括煤的熱解、焦化、氣化、液化和煤制化學(xué)品(主要有煤制甲醇、煤制烯烴、煤制芳烴、煤制乙二醇和煤制天然氣等)等工藝,煤化工廢水正是來源于此。煤化工廢水成分復(fù)雜,色度大、COD值高、含大量有機(jī)污染物(如多環(huán)芳香族化合物、酚類,還有一些雜環(huán)化合物像氮、氧、硫等)、固體顆粒等有毒有害物質(zhì),可生化性較差,很難降解等特點(diǎn),如果不對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行處理而直接排放,將造成大量的水資源被污染,同時(shí)也會(huì)對(duì)周圍的環(huán)境造成嚴(yán)重?fù)p害的緊迫性問題。所以通過經(jīng)濟(jì)高效的技術(shù)處理煤化工廢水中的污染物,并實(shí)現(xiàn)煤化工廢水零排放的目標(biāo),具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值。

根據(jù)煤化工廢水水質(zhì)特點(diǎn),目前煤化工廢水的一般處理工藝流程主要包括預(yù)處理、生化處理和深度處理。其中預(yù)處理主要有脫酚和除油,達(dá)到廢水進(jìn)入生化處理的條件。生化處理是煤化工廢水處理的重要工藝,能去除廢水中大多數(shù)的污染物。處理方式多采用“厭氧+好氧”的方式,具體包括厭氧好氧法、厭氧-缺氧-好氧法、間歇進(jìn)水周期循環(huán)式活性污泥技術(shù)、序批式活性污泥技術(shù)等一種或多種工藝的組合。深度處理主要包括絮凝沉淀法、膜分離、催化濕式氧化法、活性炭吸附等工藝,可以去除COD(化學(xué)需氧量)、氨氮等難降解有機(jī)污染物,提高出水水質(zhì)質(zhì)量[1]。絮凝沉淀法在水處理中的應(yīng)用非常廣泛,它既可以降低原水的濁度、色度等指標(biāo),又可以除去多種有毒有害的污染物和懸浮物[2]。深度處理中的絮凝沉淀法在廢水處理過程中有時(shí)也會(huì)用在預(yù)處理過程中,對(duì)于生化處理難度較大的煤制油廢水,可在預(yù)處理環(huán)節(jié)使用絮凝沉淀法,減輕后續(xù)處理的繁瑣過程。該法在預(yù)處理和深度處理中都有廣泛的應(yīng)用,可使煤制油、煤氣化等煤化工廢水得到有效處理[3]。

1 絮凝法處理煤化工廢水

絮凝沉淀法作為工業(yè)廢水處理的重要技術(shù),在煤炭化工、石油化工、鋼鐵和醫(yī)藥行業(yè)等領(lǐng)域快速發(fā)展。絮凝沉淀法是在廢水中加入具有一定凝聚能力的化學(xué)絮凝劑,在廢水中產(chǎn)生絮凝作用,經(jīng)過吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃、電中和的作用使廢水中的懸浮顆粒物和膠體粒子等脫穩(wěn)并再次凝聚成大顆粒絮體、難溶或不溶于水的沉淀物的方法。從而降低廢水中的 COD 和色度等,實(shí)現(xiàn)固液分離去除有機(jī)污染物的過程,對(duì)后續(xù)的處理幾乎不產(chǎn)生影響,使廢水水質(zhì)得到凈化的一種技術(shù)。經(jīng)絮凝作用后產(chǎn)生的大顆粒絮體通常通過過濾、沉降、各類生物膜或氣浮等工藝將其除去[4]。絮凝劑是用于廢水絮凝處理過程所有藥劑的總稱。根據(jù)其化學(xué)組成情況,常見的絮凝劑可分為無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑、生物絮凝劑以及復(fù)合絮凝劑。

1.1 無機(jī)絮凝法

無機(jī)絮凝劑按分子量大小又分為無機(jī)低分子絮凝劑和無機(jī)高分子絮凝劑兩種。無機(jī)低分子絮凝劑是指?jìng)鹘y(tǒng)的硫酸鋁、明礬、氯化鐵和硫酸亞鐵等金屬鹽類;無機(jī)高分子絮凝劑是聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚合磷酸鋁鐵、聚合硅酸鋁鐵等,一般是帶正電的聚合金屬離子。此外,還有一些無機(jī)助凝劑,以增強(qiáng)絮凝效果,如鈣鹽、硅酸等化合物。

煤化工廢水常通過絮凝法除硅來降低硅的濃度,從而防止硅垢的沉積,絮凝除硅法常與其他處理方法聯(lián)合使用,作為其他水處理方法的前期預(yù)處理手段。一般的絮凝沉淀過濾法可除掉大部分的微粒硅和膠體硅。常用的藥劑為鎂劑、鋁鹽和鐵鹽。常用的鐵鹽絮凝劑如聚合氯化鋁鐵,水解生成的Fe(OH)3絮體能吸附水中的溶解硅,可促進(jìn)膠體硅和微粒硅的絮凝效率,使微小絮體快速聚合成大絮體,加快其去除速度[5-6]。絮凝除硅法適應(yīng)的水質(zhì)范圍較廣,處理過程方便,成本低廉,不僅可以除硅,而且對(duì)廢水的懸浮物、COD、膠體大顆粒、硬度及堿度等都有去除效果[7]。

羅文等將聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、硫酸鋁和破乳劑F-01用于煤化工廢水處理中,試驗(yàn)結(jié)果表明:在一定投加量范圍內(nèi),廢水污染物去除率隨投加量增加而顯著增強(qiáng),之后,隨著無機(jī)絮凝劑投加量的繼續(xù)增加,廢水污染物去除率反而出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。此現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是,絮凝劑的過量投加,導(dǎo)致陽離子大量引入,出現(xiàn)抑制和阻礙作用,從而使體系脫穩(wěn),去除率下降。上述4種無機(jī)絮凝劑中,聚合氯化鋁(PAC)對(duì)煤化工廢水的除油、脫酚效果最好,硫酸鋁最差,PAC的最佳投加量為200 mg/L,去除率在40%左右[8]。潘碌亭等研究了無機(jī)高分子絮凝劑聚合氯化鋁鐵,聯(lián)合使用聚合氯化鋁鐵與氧化劑深度處理焦化廢水。結(jié)果表明,此絮凝劑中氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.5%,全鐵為1.2%。當(dāng)此絮凝劑投加量為200 mg/L、氧化劑投加量為10 mg/L時(shí),焦化廢水中COD和色度去除率可達(dá)63%～70%,出水水質(zhì)達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[9]。也有一些煤化工企業(yè)在生化系統(tǒng)投加了傳統(tǒng)無機(jī)絮凝劑,使得出水濁度大幅降低,對(duì)照未加絮凝劑單元,出水濁度較高,且水質(zhì)波動(dòng)幅度大。因此,生化系統(tǒng)的絮凝沉淀單元是保證生化出水水質(zhì)穩(wěn)定的必要條件[10]。

1.2 有機(jī)絮凝法

有機(jī)高分子絮凝劑是一類帶電(正或負(fù))或中性的聚合單體,溶于水中能電離出自由移動(dòng)的離子,近年來研究較多。這類絮凝劑按來源可分為天然高分子絮凝劑和人工合成高分子絮凝劑兩類;按官能團(tuán)帶電性可分為離子型(陽或陰離子)、非離子型和兩性型高分子絮凝劑幾類。有機(jī)高分子絮凝劑與傳統(tǒng)無機(jī)絮凝劑相比,具有藥劑投加少、絮凝反應(yīng)快、絮體少且耐受性強(qiáng)、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)。

有機(jī)高分子絮凝劑中的聚丙烯酰胺在煤化工各類廢水處理中應(yīng)用較為廣泛,其他有機(jī)絮凝劑的研究報(bào)道較少。主要是因?yàn)榫郾０分械姆肿恿糠植驾^多,基本處于五十萬到六百萬之間,可以使廢水中雜質(zhì)得到有效分解,實(shí)現(xiàn)廢水處理目標(biāo)[11]。晏雅婧制備了丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化銨-甲基丙烯酸甲酯共聚物構(gòu)成的絮凝劑,它是一種疏水陽離子型有機(jī)高分子絮凝劑。并將其用于煤化工廢水處理中,結(jié)果表明:此絮凝劑添加量10 mg/L,原水的油、酚的最大去除率可達(dá)57.3%,61.2%,去除效果明顯高于傳統(tǒng)無機(jī)絮凝劑[12]。

1.3 微生物絮凝法

微生物絮凝劑作為一種生物制劑,與傳統(tǒng)絮凝劑相比,優(yōu)勢(shì)在于脫色效果理想、可生物降解、高效、安全無毒等。在絮凝沉淀過程中會(huì)產(chǎn)生小型的絮凝基團(tuán),固液分離快,且無毒害作用,其研發(fā)和應(yīng)用受到了高度重視[13]。微生物絮凝劑本質(zhì)上是由細(xì)菌、真菌等微生物微發(fā)酵、提煉而形成的一種天然有機(jī)聚合物。由于菌種種類繁多,目前已研發(fā)的各類生物絮凝劑品種多樣、性質(zhì)各異,但都對(duì)廢水中的污染物具有良好的去除作用。在含油廢水和印染廢水等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。微生物絮凝劑的缺陷在于性能差、藥劑用量大且成本較高、技術(shù)尚未成熟等緣故,現(xiàn)今還多在實(shí)驗(yàn)研究階段[14-15]。

在煤化工行業(yè),微生物絮凝劑適合于處理含油廢水,如煉焦或煤制油生產(chǎn)過程中排放的含有油和其他餾分的廢水。這類廢水成分復(fù)雜、難以降解,對(duì)水體的污染較大。王少青等利用微生物HG-1,制成絮凝劑用于煤制油廢水處理,并與傳統(tǒng)絮凝劑聚合氯化鐵和聚丙烯酰胺進(jìn)行比較。研究表明:此生物絮凝劑對(duì)煤制油廢水有較好的處理效果。煤制油廢水總污染物去除率在七成以上,COD的去除率均在四成左右,與常規(guī)的無機(jī)和高分子絮凝劑的處理效果一樣[16]。

1.4 復(fù)合絮凝法

復(fù)合型絮凝劑是兩種或兩種以上的物質(zhì)經(jīng)過改性等手法制備成的一種新型絮凝劑。常見的此類絮凝劑有:聚硅酸金屬鹽類、聚鋁鐵類、鋁與聚丙烯酰胺及其衍生物等。在煤化工有機(jī)廢水的絮凝處理中,單一的絮凝劑用量大,效果較差且雜質(zhì)不容易沉淀,所以生產(chǎn)當(dāng)中有時(shí)將多種絮凝劑復(fù)配使用,如無機(jī)絮凝劑與作為助劑的有機(jī)絮凝劑復(fù)合使用,這樣絮凝過程就結(jié)合了二者的全部?jī)?yōu)點(diǎn),不但能克服單一絮凝劑用量大的缺點(diǎn),而且還可以在降低廢水處理成本的同時(shí),提高雜質(zhì)的去除效果。復(fù)合絮凝法就是采用復(fù)合絮凝劑或者多種絮凝劑復(fù)配使用處理化工廢水的一種方式。近年來,復(fù)合絮凝法因絮凝劑復(fù)配方式多樣、應(yīng)用范圍廣,因此備受青睞。

李文杰等用聚氯硫酸鋁鐵復(fù)合絮凝劑處理焦化廢水生化出水,研究表明,此復(fù)合絮凝劑對(duì)廢水中的濁度、UV254、COD和DOC最佳處理率分別為93.2%,47.7%,44.3%和52.1%,處理效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的聚合氯化鋁和聚合氯化鋁鐵絮凝劑[17]。鄧博文等將聚合硫酸鐵與制得的納米TiO2-聚合硫酸鐵復(fù)合絮凝劑應(yīng)用于模擬煤化工有機(jī)廢水進(jìn)行對(duì)比,表明當(dāng)pH值為7,納米TiO2-聚合硫酸鐵復(fù)合絮凝劑的投入量為4 mg·(200 mL)-1時(shí),COD去除率達(dá)到80%以上,復(fù)合絮凝劑效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚合硫酸鐵[18]。

劉睿制備了聚硅酸鋁絮凝劑,并用于焦化廢水的處理中,對(duì)廢水的濁度和苯酚的處理效果最佳,去除率分別為99%和4.6%。對(duì)比聚硅酸鋁、聚合氯化鋁和陽離子聚丙烯酰胺三種絮凝劑,表明,聚硅酸鋁和聚合氯化鋁絮凝劑對(duì)廢水濁度去除表現(xiàn)優(yōu)異,陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑對(duì)廢水中苯酚的去除效果最佳。當(dāng)加入聚硅酸鋁和陽離子聚丙烯酰胺組成復(fù)配絮凝劑時(shí),對(duì)廢水濁度和苯酚去除效果最佳,濁度和苯酚去除率最高達(dá)99%和10.3%。聚硅酸鋁-陽離子聚丙烯酰胺、聚硅酸鋁-瓜爾膠、聚硅酸鋁-陽離子瓜爾膠三種復(fù)合絮凝劑對(duì)焦化廢水混凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,三種復(fù)合絮凝劑對(duì)廢水濁度,CODCr,揮發(fā)酚的去除都明顯比單獨(dú)使用聚硅酸鋁的效果優(yōu)異[19]。馮一偉等人在煤化工廢水先過濾后酸化之后,選取三種絮凝劑(聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁和明礬),分別與助凝劑聚丙烯酰胺組成復(fù)配絮凝劑,對(duì)煤化工廢水進(jìn)行絮凝沉淀實(shí)驗(yàn)研究,表明:過濾后廢水在pH值=8時(shí)采用聚合硫酸鐵和聚丙烯酰胺組成的復(fù)合絮凝劑效果最好,COD去除率達(dá)到77.83%;氨氮、揮發(fā)酚和色度也明顯降低[20]。針對(duì)煤化工廢水難降解、高濃度的特性,連國奇等通過改進(jìn)絮凝沉淀法研究不同因素等對(duì)廢水處理效果的影響,進(jìn)而得到最佳的處理方案。結(jié)果表明,采用酸化后加入聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺的方法,廢水的COD去除率達(dá)到 80%以上,廢水的處理效率較高,且成本較低[21]。牟偉騰以煤化工廢水的總酚、COD、氨氮和濁度為評(píng)價(jià)指標(biāo),通過試驗(yàn)分別考察了聚合硫酸鋁鐵聯(lián)合Fenton試劑、聚合硫酸鋁鐵與陽離子型聚丙烯酰胺聯(lián)合Fenton試劑預(yù)處理煤化工廢水的總體效果,并探究了聯(lián)合處理方法降解煤化工廢水的機(jī)制。結(jié)果表明,復(fù)配絮凝劑聯(lián)合Fenton 氧化處理煤化工廢水的效果明顯最優(yōu),由此可見,此法將強(qiáng)氧化性-助凝-絮凝作用有效結(jié)合,可以提高水質(zhì)凈化效果,大大降低后續(xù)的水處理負(fù)荷[22]。王浩等采用破乳絮凝氣浮技術(shù)對(duì)煤化工含石蠟廢水進(jìn)行預(yù)處理研究。分析了無機(jī)絮凝劑、有機(jī)助凝劑的種類和投加量等因素對(duì)廢水混凝效果的影響。結(jié)果表明:多種處理技術(shù)結(jié)合使用能夠作為煤化工石蠟廢水的有效預(yù)處理技術(shù)。其最佳操作條件為:加入200 mg/L聚合氯化鋁鐵和3 mg/L陽離子聚丙烯酰胺時(shí),處理后的廢水COD去除率約三分之一,濁度的去除率約九成以上[23]。

2 總結(jié)

綜上所述,隨著新型煤化工產(chǎn)業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展,生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品線逐步更新?lián)Q代,煤化工廢水污染物成分也越來越復(fù)雜多變。絮凝沉淀法是煤化工廢水處理的重要環(huán)節(jié),簡(jiǎn)單的聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵、聚丙烯酰胺等無機(jī)和有機(jī)絮凝劑,已不能滿足煤化工廢水脫酚、除雜、除油、降低色度和濁度等的各類要求。在將來的研究中,應(yīng)著重考慮制備新型復(fù)合絮凝劑,因?yàn)檫@類絮凝劑在應(yīng)對(duì)不同生產(chǎn)環(huán)境下的煤化工廢水,可實(shí)現(xiàn)一定程度的功能化。并考慮根據(jù)煤化工廢水的特點(diǎn),選用多種復(fù)合絮凝劑復(fù)配使用可能更適合煤化工廢水處理,保證煤化工行業(yè)持續(xù)健康綠色的發(fā)展。所以,探究更多元化、綠色環(huán)保的復(fù)合絮凝劑將是煤化工廢水處理發(fā)展的重要方向之一。