食品級不銹鋼的合金元素含量、遷移量測定

白晨，葉垚鑫，朱津亮，司曉晶，張路遙，黃玥

1. 上海商學(xué)院食品系（上海 200235）；2. 上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司（上海 200233）

不銹鋼是指以鐵為基體，通過合金元素Cr、Ni、Mo、Mn等改變其金相組織結(jié)構(gòu)，提高其抗酸、堿腐蝕性能的金屬制品，其基體鐵含量大致在70%，合金元素鉻、鎳的含量分別為13%～19%和8%～11%，錳含量低于2%，其余元素如C、Si、S、P等含量均低于1%。鉻、鎳等元素的含量對于不銹鋼的耐腐蝕性能起著決定性作用[1]。我國尚未對食品級不銹鋼材料的Cr、Ni等主要合金含量做出明確規(guī)定。我國食品級不銹鋼執(zhí)行的國家標(biāo)準(zhǔn)是GB 4806.9—2016《食品接觸用金屬材料及制品》。該規(guī)定主要明確用于食品級不銹鋼的感官及砷、鎘、鉛、鉻、鎳的遷移量指標(biāo)[2]。一般可歸為食品級不銹鋼的材料主要包括304、430和316三大類，其合金元素含量依據(jù)為GB/T 20878—2007。在食品接觸容器中最為普遍使用的不銹鋼種類為304不銹鋼，數(shù)字代碼S30408，編號06Cr19Ni10，也稱18—8鋼，鋼材的鉻含量在18%～20%，鎳含量在8%～11%，可以耐受高溫，加工性能良好。316不銹鋼編碼為06Cr17Ni12Mo2，特點(diǎn)是含有過渡元素鉬，其耐腐蝕性、耐熱性最高，在1 200～1 300 ℃的高溫環(huán)境中，仍能保持良好穩(wěn)定性。430不銹鋼編碼10Cr17，鎳元素含量低于0.6%，耐腐蝕性能相較于304和316差，價(jià)格較為便宜[3]。在對食品級不銹鋼制品抽查檢測報(bào)道中發(fā)現(xiàn)不合格指標(biāo)主要為鉻、鎳[4-5]。隨著不銹鋼餐具的普及，相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量管理越來越受到政府監(jiān)管部門及消費(fèi)者的關(guān)注。

采用GB/T 20125—2006[6]和GB 31604.49—2016[7]，對市面在售的標(biāo)注為食品級不銹鋼樣品的合金元素含量及重金屬遷移量進(jìn)行抽樣檢測，比較不同類別制品的成分差異及重金屬遷移量，以期對不銹鋼制品生產(chǎn)企業(yè)的工藝的改進(jìn)、政府部門對食品級不銹鋼的質(zhì)量監(jiān)管提供數(shù)據(jù)支持，促進(jìn)我國食品級不銹鋼產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

不銹鋼制品（采樣于上海市大型超市，均為市售產(chǎn)品）；水（按GB/T 6682規(guī)定制備的一級）；氬氣（Ar，純度≥99.99%，或液氬）；碳硫分析專用鎢粒助燃劑（粒度0.4～1.0 mm）；氦氣（He，純度≥99.995%）；食品模擬物按照GB 5009.156—2016配制；硝酸、鹽酸（優(yōu)級純，藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；各類鋼材標(biāo)樣QC（上海材料研究所）。

1.2 儀器與設(shè)備

容量瓶、漏斗、消解管（上海申玻儀器公司）；25 mm×200 mm平口試管（上海衛(wèi)程科學(xué)儀器有限公司）；濾紙（杭州沃華濾紙有限公司）；單通道移液槍（北京卓信偉業(yè)科技有限公司）；立式石墨多孔爐（LabTech，48孔）；通風(fēng)櫥（FJ-QGTFG1-5，上海楓津?qū)嶒?yàn)室設(shè)備有限公司）；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀[ICP-OES，iCAP 7000，賽默飛世爾科技（中國）有限公司]；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀[ICP-MS，iCAP RQ，賽默飛世爾科技（中國）有限公司]；電子天平[LE-104E2，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]；高頻紅外碳硫分析儀（CS-500HF，上海戎戈光電科技有限公司）；X射線熒光光譜儀[XRF，SEA-1000A，精工盈司電子科技（上海）有限公司]。

1.3 方法

1.3.1 樣品采集

用斜口鉗和電工鉗將食品接觸部位或使用部位的鋼樣，樣品剪成大致呈1 mm×1 mm的方形小片，封裝在封口袋中。實(shí)驗(yàn)開始前稱取0.02～0.06 g轉(zhuǎn)移至平口試管中，用于測定。

1.3.2 合金元素含量的測定

根據(jù)GB 20125—2006方法進(jìn)行測定。

1.3.3 重金屬遷移量的測定

根據(jù)GB 31604.49—2016方法進(jìn)行測定。選用4%（體積分?jǐn)?shù)）的乙酸溶液作作為食物模擬物，樣品浸沒在食品模擬物中在室溫下靜置24 h后測定重金屬遷移量。

1.3.4 碳、硫元素含量的測定

將不銹鋼樣品剪成5 mm×5 mm的片狀，較厚的樣品用角磨機(jī)切割成顆粒狀，用于高頻紅外碳硫分析儀檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品中食品及非食品接觸不銹鋼合金元素的含量比較

在抽樣的具有304，430和316標(biāo)識的食品級不銹鋼與非食品級鋼中各隨機(jī)選取20個(gè)樣品進(jìn)行合金元素含量的均值及方差分析。

由表1的數(shù)據(jù)可見，食品級與非食品級鋼材料相比，除了Si元素之外，其他的元素含量差異較大，其中樣本間Cr、Cu、Mo、P、C均差異極顯著（P＜0.01）。相比非食品接觸鋼材，食品級不銹鋼在Cr、Cu、Mo、Ni元素上含量更高，決定不銹鋼材耐腐蝕的關(guān)鍵合金元素Cr的方差更小、更趨于一致，表明其制品更為穩(wěn)定。而非食品級鋼材料在Al、Mn、P、C、S的含量上高出食品級產(chǎn)品。

表1 食品鋼與非食品鋼中的合金元素含量比較

2.2 3種食品級不銹鋼中合金元素的含量比較

從標(biāo)識為304，430和316號的不銹鋼制品中各抽取30個(gè)樣品用于合金元素的檢測。樣品包含保溫杯、水果刀、西餐刀叉、碗筷、盆、篩子、烘焙用裱花嘴、蛋糕抹刀、水管、龍頭、削皮器、蛋糕磨具等22個(gè)品類，對比GB/T 20878—2007可以發(fā)現(xiàn)，抽樣的3類不銹鋼均存在合金元素的不合格問題（圖1）。304不銹鋼樣品不合格指標(biāo)為Cr、P、Si 、C、S元素；430不銹鋼的不合格指標(biāo)主要為P、Mn、Cr、Ni元素，不合率最高；316不銹鋼的不合格指標(biāo)為Cr、Mn元素，相對不合格率最低，各樣品之間的差異較小。樣品的均值及標(biāo)準(zhǔn)差見表2，從產(chǎn)品品類分析，熱加工用鋼材如保溫杯、烤盤等，其鋼材選擇較規(guī)范。13個(gè)保溫杯及4個(gè)烤盤中，僅有2個(gè)涉及Cr含量不達(dá)標(biāo)，其他合金含量均符合標(biāo)準(zhǔn)，說明廠家在鋼材原料的選擇上對產(chǎn)品使用溫度要求關(guān)注度較高。一些樣品存在合金元素嚴(yán)重超標(biāo)問題，如304不銹鋼食品接觸材料中的裱花嘴品硫元素含量及430不銹鋼水管的錳含量超標(biāo)達(dá)到10倍左右。

圖1 304，430和316不銹鋼中各合金元素不合格率

表2 不銹鋼樣品中合金元素含量比較 單位：%

2.3 合金含量不合格食品接觸不銹鋼的重金屬遷移量檢測

從304，316和430這3種品系中各選10個(gè)合金元素含量不合格樣品進(jìn)行重金屬遷移量檢測，評價(jià)食品接觸不銹鋼材料的重金屬遷移安全性，結(jié)果見表3。根據(jù)GB 4806.9—2016判定，30個(gè)樣品重金屬遷移量均符合國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，不存安全風(fēng)險(xiǎn)。

表3 食品級不銹鋼重金屬遷移量

鑒于食品接觸器材中使用量最廣的不銹鋼材料為304號材質(zhì)，合金中與其耐酸腐蝕最為關(guān)鍵的金屬元素為Cr。對Cr不達(dá)標(biāo)的304不銹鋼材的Cr含量與重金屬遷移量之間進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見表4。未見Cr含量與金屬遷移量具有相關(guān)性（P＜0.05）。試驗(yàn)所選數(shù)據(jù)最低Cr含量為16.58%，是鋼材標(biāo)準(zhǔn)量低限的92.1%，說明在一定范圍內(nèi)不銹鋼材Cr不影響鋼材耐酸腐蝕性。美國規(guī)定低于16%的不銹鋼材料可用于刀具、刀片等需要鋒利刀刃的器具上，在食品領(lǐng)域不銹鋼材料最低鉻含量應(yīng)≥16%。法國規(guī)定用于食品接觸產(chǎn)品的不銹鋼鉻含量≥13%[8]。這也側(cè)面反映我國對食品級不銹鋼Cr等決定其耐腐蝕作用合金元素含量進(jìn)行法規(guī)限定的必要性。

表4 合金中Cr含量與食品中Cr、Ni遷移量的相關(guān)性分析

3 結(jié)論

通過食品級及非食品級不銹鋼材料的合金含量檢測可以發(fā)現(xiàn)食品級與非食品級不銹鋼合金成分差異較大，食品級鋼材合金元素的方差更小，制品之間元素組成更為穩(wěn)定。食品級不銹鋼在Cr、Cu、Mo、Ni元素上含量更高，非食品鋼在Al、Mn、P、C、S的含量上高出食品鋼。二樣本間Cr、Cu、Mo、P、C均差異極顯著（P＜0.01）。部分食品級不銹鋼存在成分與鋼號標(biāo)準(zhǔn)不符的現(xiàn)象，主要體現(xiàn)在S、P、Mn等元素的含量上超出牌號含量上線，Cr含量低于標(biāo)準(zhǔn)。建議國家相關(guān)部門出臺食品級不銹鋼主要合金元素含量標(biāo)準(zhǔn)，以確保消費(fèi)者的使用安全。試驗(yàn)對30種合金元素不合格產(chǎn)品進(jìn)行食品遷移量檢測，所有檢測樣品的遷移量指標(biāo)均符合國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，不存在食品安全風(fēng)險(xiǎn)。