不同生物炭對水中吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附研究

吳浩然，韓 月，王思浩，楊淑嫻，楊 勇*，鞠 超，張清明，鄭永權(quán)

（1.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)植物醫(yī)學(xué)學(xué)院，山東青島 266109；2.山東省植物病蟲害綠色防控工程研究中心，山東青島 266109）

新煙堿類農(nóng)藥是人工合成煙堿的衍生物，具有良好的內(nèi)吸性、活性高、殺蟲廣譜和低哺乳動物毒性等優(yōu)點(diǎn)，對害蟲具有較強(qiáng)的殺滅作用，應(yīng)用廣泛[1-2]。研究表明，新煙堿類農(nóng)藥施用后僅有約5%有效成分被作物吸收，超過90%會進(jìn)入土壤[3]。由于該類農(nóng)藥分子量小、水溶性高、半衰期長，吸附于土壤的農(nóng)藥分子極易進(jìn)入地下水和地表水，進(jìn)而在水生態(tài)系統(tǒng)中長期殘留[3-4]。傳粉昆蟲（如蜜蜂）、食蟲鳥類，甚至人類都可能因接觸被污染的水而受到威脅[3]。據(jù)報道，在加拿大、美國、澳大利亞、西班牙、日本、越南和中國的地表水（河流、溪流、灌溉水渠和農(nóng)業(yè)濕地等）都有新煙堿類農(nóng)藥檢出[5-11]。因此，需要尋找合適的方法來減少新煙堿類農(nóng)藥在水中殘留所造成的不良影響。

目前，對水中新煙堿類農(nóng)藥的去除技術(shù)應(yīng)用較多的有吸附、膜分離、Fenton氧化、電化學(xué)氧化、光催化氧化、微生物降解等[3]。其中，吸附法是一種簡單、經(jīng)濟(jì)、高效的水污染治理技術(shù)，常用的吸附劑有生物炭、活性炭、黏土、碳?xì)饽z、納米海綿等[12-17]。近年來，作為低成本的生物質(zhì)吸附劑，來源廣、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、可回收利用且環(huán)境友好的生物炭受到廣泛的關(guān)注。生物炭是生物質(zhì)在限氧或無氧條件下經(jīng)高溫?zé)峤獾玫降囊环N多孔材料，具有較大的比表面積和豐富的官能團(tuán)，可為污染物提供充足的吸附位點(diǎn)。Fernandes等[12]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)380℃熱解生成的甘蔗濾餅生物炭可有效去除水中的噻蟲嗪，最大吸附量為10.17 mg/g。Urbain等[13]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)500℃熱解制備的非洲桐油果樹（Ricinodendron heudelotii(akpi)）果殼生物炭對吡蟲啉的最大理論吸附量可達(dá)43.48 mg/g。然而，有關(guān)生物炭吸附新煙堿類農(nóng)藥的研究大多只針對單一種類生物炭和單一種類農(nóng)藥，對于不同種類生物炭吸附不同種類農(nóng)藥性能差異的研究鮮有報道，且研究表明生物炭對污染物的吸附效果受原料種類、熱解條件、污染物種類等因素的影響[18]。

基于此，本文以我國資源豐富的玉米芯、玉米秸稈、楊樹枝、小麥秸稈、梧桐枝、花生殼等6種生物質(zhì)為原料，在300、500和700℃等不同溫度下熱解制備生物炭，研究不同種類生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺等3種不同新煙堿類農(nóng)藥的吸附能力，并通過吸附動力學(xué)模型和等溫吸附模型解析不同生物炭對3種新煙堿類農(nóng)藥的吸附特征，以期為生物炭應(yīng)用于新煙堿類農(nóng)藥污染水體治理和生物炭的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

（1）試劑：吡蟲啉原藥（純度98%），海利爾藥業(yè)集團(tuán)股份有限公司；噻蟲嗪原藥（純度97%），山東宏久生物科技有限公司；呋蟲胺原藥（純度98%），上海嘉利康生物科技有限公司；鹽酸（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙腈（色譜純），上海阿拉丁試劑有限公司。

（2）儀器：Vanquish型超高效液相色譜儀（美國賽默飛世尓科技有限公司）；Hypersll GOLD C18型色譜柱（3 μm，2.1 mm×100 mm），美國賽默飛世爾科技有限公司；THZ-98AB型恒溫振蕩器，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；DHG-9240A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 生物質(zhì)

生物質(zhì)玉米芯（采自山東省青島市即墨區(qū)）、玉米秸稈（采自山東省青島市即墨區(qū)）、楊樹枝（采自山東省青島市青島農(nóng)業(yè)大學(xué)校園）、小麥秸稈（采自山東省青島市城陽區(qū)）、梧桐枝（采自山東省青島市青島農(nóng)業(yè)大學(xué)校園）、花生殼（由山東省青島市城陽區(qū)后街菜市場提供）經(jīng)自然風(fēng)干后用粉碎機(jī)粉碎并過60目篩。

1.3 生物炭制備

將6種生物質(zhì)原料分別填滿剛玉舟，置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至300、500和700℃，并保持1 h，升溫速率為10℃/min，然后自然冷卻至室溫。將制得的生物炭先用1 mol/L的鹽酸浸泡，再用超純水反復(fù)沖洗至中性，烘干研磨后備用。將6種生物質(zhì)制備的生物炭分別記為玉米芯生物炭、玉米秸稈生物炭、楊樹枝生物炭、小麥秸稈生物炭、梧桐枝生物炭和花生殼生物炭，將300、500和700℃溫度下制備的生物炭分別記為生物炭300、生物炭500和生物炭700。

1.4 吸附能力試驗

分別稱取0.02 g的不同生物炭于40 mL初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的吡蟲啉、噻蟲嗪或呋蟲胺溶液中，以150 r/min轉(zhuǎn)速在25℃下恒溫振蕩24 h，后取上清液過0.45 μm濾膜。采用超高效液相色譜法（流動相為乙腈和水，體積比為85∶15；柱溫為35℃；吡蟲啉檢測波長為270 nm，噻蟲嗪和呋蟲胺檢測波長為250 nm；流速為0.3 mL/min）測定吸附后新煙堿類農(nóng)藥的濃度，并根據(jù)式（1）計算吸附量，比較吸附能力的差異。所有試驗均平行重復(fù)3次。

式中：Q為吸附量，mg/g；C0為吸附前溶液中新煙堿類農(nóng)藥的質(zhì)量濃度，mg/L；C為吸附后溶液中新煙堿類農(nóng)藥的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為生物炭的質(zhì)量，g。

1.5 吸附動力學(xué)試驗

將0.02 g生物炭置于40 mL初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的吡蟲啉、噻蟲嗪或呋蟲胺溶液中，以轉(zhuǎn)速150 r/min在25℃下恒溫振蕩，分別于10、20、30、45、60、90、120、180、240、360、480、720、1440 min 后取樣，平行做3次試驗，測定吸附后的新煙堿類農(nóng)藥濃度。采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型式（2）和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型式（3）對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[19]：

式中：Qe為生物炭對新煙堿類農(nóng)藥的平衡吸附量，mg/g；Qt為t時刻生物炭對新煙堿類農(nóng)藥的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.6 等溫吸附試驗

分別將5、10、15、20、25、30 mg生物炭置于40 mL初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的吡蟲啉、噻蟲嗪或呋蟲胺溶液中，以轉(zhuǎn)速150 r/min在25℃下恒溫振蕩24 h后取樣，平行做3次試驗，測定吸附后的新煙堿類農(nóng)藥濃度。采用Langmuir模型式（4）和Freundlich模型式（5）兩種等溫吸附模型對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[19-20]：

式中：Ce為吸附達(dá)到平衡時溶液中剩余新煙堿類農(nóng)藥的質(zhì)量濃度，mg/L；Qm為生物炭的理論最大吸附量，mg/g；kL為Langmuir常數(shù)，L/mg；kF為Freundlich常數(shù)，(mg/g)(L/mg)1/n；n為Freundlich系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附性能

2.1.1 吡蟲啉

不同生物炭對吡蟲啉的吸附能力如圖1（a）所示。

圖1 不同生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附量

熱解溫度為300℃時，玉米秸稈生物炭和花生殼生物炭對吡蟲啉的吸附量最大，分別為3.1和2.1 mg/g，其他4種生物炭對吡蟲啉的吸附量均在1.5 mg/g以下；當(dāng)熱解溫度為500℃時，小麥秸稈生物炭、玉米秸稈生物炭、楊樹枝生物炭和玉米芯生物炭對吡蟲啉的吸附量較大，為2.0～3.0 mg/g，高于花生殼生物炭和梧桐枝生物炭；當(dāng)熱解溫度上升到700℃時，玉米秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭和楊樹枝生物炭對吡蟲啉的吸附量成倍增加，分別達(dá)到24.8、18.7和11.5 mg/g，而其他3種生物炭對吡蟲啉的吸附量變化不大。整體來看，玉米秸稈、小麥秸稈和楊樹枝在700℃熱解制備的生物炭對吡蟲啉的吸附能力最強(qiáng)，吸附量均在10 mg/g以上。

隨著熱解溫度的升高，玉米芯、楊樹枝和小麥秸稈對吡蟲啉的吸附能力增加，玉米秸稈和梧桐枝的吸附能力先下降后增加，花生殼的吸附能力呈下降趨勢。

2.1.2 噻蟲嗪

不同生物炭對噻蟲嗪的吸附能力如圖1（b）所示。

熱解溫度為300℃時，生物炭中除玉米秸稈生物炭對噻蟲嗪的吸附量較大（2.8 mg/g）外，其他5種生物炭對噻蟲嗪的吸附量保持在0.5～1.1 mg/g；當(dāng)熱解溫度為500℃時，楊樹枝生物炭對噻蟲嗪的吸附效果最佳，梧桐枝生物炭次之，玉米芯生物炭最差；當(dāng)熱解溫度上升到700℃時，玉米秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭、楊樹枝生物炭和梧桐枝生物炭對噻蟲嗪均有較好的吸附效果，吸附量分別為22.8、14.8、10.9和5.7 mg/g。整體來看，玉米秸稈、小麥秸稈和楊樹枝在700℃熱解制備的生物炭對噻蟲嗪的吸附能力最強(qiáng)，吸附量均在10 mg/g以上。

隨著熱解溫度的升高，玉米芯、玉米秸稈、楊樹枝、小麥秸稈和梧桐枝對噻蟲嗪的吸附能力增加，只有花生殼吸附能力呈先增加后下降的趨勢。

2.1.3 呋蟲胺

不同生物炭對呋蟲胺的吸附能力如圖1（c）所示。

當(dāng)熱解溫度為300℃時，6種生物炭對呋蟲胺的吸附量均較小，最大吸附量僅為1.2 mg/g；當(dāng)熱解溫度為500℃時，與300℃熱解制備的生物炭相比，6種生物炭對呋蟲胺的吸附量無明顯變化；當(dāng)熱解溫度上升到700℃時，玉米秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭和楊樹枝生物炭對呋蟲胺的吸附量顯著增加，分別達(dá)21.9、17.7和7.3 mg/g。整體來看，玉米秸稈和小麥秸稈在700℃熱解制備的生物炭對呋蟲胺的吸附能力最強(qiáng)，吸附量均在10 mg/g以上。

隨著熱解溫度的升高，玉米芯、玉米秸稈、楊樹枝和小麥秸稈對呋蟲胺的吸附能力增加，梧桐枝吸附能力無變化，花生殼吸附能力呈先增加后下降的趨勢。

2.1.4 吸附性能差異分析

試驗數(shù)據(jù)表明，不同原料和熱解溫度制備的生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附能力存在差異，其中700℃制備的玉米秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭和楊樹枝生物炭對3種新煙堿類農(nóng)藥的吸附量較大，吸附作用較強(qiáng)，該結(jié)果可能與生物炭的性質(zhì)有關(guān)。一般而言，隨著熱解溫度升高，同一種生物質(zhì)原料制備的生物炭孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，芳香性越高，疏水性越強(qiáng)，對有機(jī)物的吸附能力越強(qiáng)[21-23]。但熱解溫度為700℃時制備的花生殼生物炭的吸附效果反而低于300和500℃制備的花生殼生物炭，這可能是由于達(dá)到700℃后，花生殼生物炭孔壁坍塌或燒結(jié)，導(dǎo)致其孔隙和表面積下降[21,24]。此外，在700℃熱解溫度制備的生物炭中，玉米秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭和楊樹枝生物炭的吸附能力最佳，可能與孔填充、疏水作用和π-π相互作用有關(guān)[21-22]。

2.2 生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附特征

基于生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附性能，選取吸附能力最強(qiáng)的玉米秸稈生物炭700、小麥秸稈生物炭700、楊樹枝生物炭700進(jìn)行吸附動力學(xué)和等溫吸附研究。

2.2.1 吸附動力學(xué)研究

采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型研究3種生物炭對新煙堿類農(nóng)藥的吸附動力學(xué)過程，擬合參數(shù)如表1所示。比較兩種模型的擬合參數(shù)可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的決定系數(shù)（R2）更高，且準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算的理論吸附量（Qe,cal）更接近實際吸附量（Qe,exp），因此準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適合用來描述3種生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附動力學(xué)過程。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型表示吸附主要以顆粒外擴(kuò)散為主，受擴(kuò)散步驟控制；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型表示吸附包含外部液膜擴(kuò)散、吸附過程和內(nèi)部顆粒擴(kuò)散等所有過程，受化學(xué)吸附控制，吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定。由此推斷，3種生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附均受化學(xué)吸附控制，主要發(fā)生在生物炭表面[25-26]。

表1 吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.2.2 等溫吸附研究

采用Langmuir模型和Freundlich模型研究3種生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附等溫過程，擬合參數(shù)如表2所示。Langmuir模型表示在均一表面進(jìn)行的單分子層吸附，且被吸附分子之間無任何相互作用；Freundlich模型表示多層吸附。通過比較兩種模型的R2可以判斷：玉米秸稈生物炭700對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附，小麥秸稈生物炭700對吡蟲啉、噻蟲嗪的吸附，楊樹枝生物炭700對噻蟲嗪的吸附均更符合Langmuir模型，以單分子層吸附為主[27]；而小麥秸稈生物炭700對呋蟲胺的吸附，楊樹枝生物炭700對吡蟲啉、呋蟲胺的吸附均更符合Freundlich模型，以多分子層吸附為主[28]。Freundlich模型中的n值可體現(xiàn)生物炭與新煙堿類農(nóng)藥間作用力的強(qiáng)弱，當(dāng)0＜1/n＜1時，作用力較強(qiáng)；當(dāng)1＜1/n時，作用力較弱[29-30]。對比3種生物炭吸附吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的n值可知，玉米秸稈生物炭700生物炭的結(jié)合能力大于小麥秸稈生物炭700大于楊樹枝生物炭700，這與吸附能力試驗結(jié)果一致。玉米秸稈生物炭700具有最強(qiáng)的吸附性能，這可能與單分子層的化學(xué)吸附有關(guān)。

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)

3 結(jié)論

（1）不同生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附能力存在差異。以玉米芯、玉米秸稈、楊樹枝、小麥秸稈、梧桐枝、花生殼為原料在300、500和700℃下制備的18種生物炭中，700℃制備的玉米秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭和楊樹枝生物炭吸附效果較佳，其中玉米秸稈生物炭700吸附效果最好，對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附量分別為24.8、22.8、21.9 mg/g。

（2）700℃制備的玉米秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭和楊樹枝生物炭對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附均滿足準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，表明這些吸附過程主要受化學(xué)作用控制。

（3）玉米秸稈生物炭700對吡蟲啉、噻蟲嗪、呋蟲胺的吸附，小麥秸稈生物炭700對吡蟲啉、噻蟲嗪的吸附，楊樹枝生物炭700對噻蟲嗪的吸附更符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附；小麥秸稈生物炭700對呋蟲胺的吸附，楊樹枝生物炭700對吡蟲啉、呋蟲胺的吸附更符合Freundlich模型，屬于多分子層吸附。

（4）從吸附效果的角度，建議以700℃制備的玉米秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭和楊樹枝生物炭為基礎(chǔ)開發(fā)吸附劑，用于修復(fù)水體中新煙堿類農(nóng)藥污染。