直書寫打印的生鮮品質(zhì)監(jiān)測(cè)用溫/濕度傳感器

王張磊， 于培師*， 郭志洋， 胡柄政， 趙軍華

(1.江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122；2.江南大學(xué) 江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 無錫 214122)

隨著近些年物流行業(yè)的興盛，作為物流鏈中較為重要的運(yùn)輸和倉(cāng)儲(chǔ)環(huán)節(jié)，受重視程度日益提高[1]。運(yùn)輸和儲(chǔ)存采用的方式、貨物的類型、轉(zhuǎn)運(yùn)和保存的期限，都是影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素。生鮮由于保質(zhì)期短、易腐壞等特點(diǎn)，其儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程對(duì)溫度和濕度要求嚴(yán)苛[2-4]。溫/濕度的失控不僅會(huì)造成經(jīng)濟(jì)損失[5]，還有可能會(huì)釀成安全事故。這就促使著生鮮運(yùn)輸向著科技化與智能化轉(zhuǎn)型[6]?，F(xiàn)今成熟的傳感器材料多采用半導(dǎo)體，而半導(dǎo)體傳感器卻有著多感性、選擇性差等明顯缺點(diǎn)[7-8]。要實(shí)現(xiàn)多個(gè)功能的傳感，只能通過單一功能傳感器的堆疊，這面臨著多種敏感材料的選擇和空間尺寸的約束，不利于管理與制造，也不具備經(jīng)濟(jì)效益。因此，單一敏感材料的多功能傳感器就具有了極大的發(fā)展前景。

石墨烯是碳原子以sp2電子雜化軌道組成的正六邊型呈蜂窩狀緊密排列的二維單層結(jié)構(gòu)[9-11]，其電子可在離域大π鍵形成的共軛體系內(nèi)自由移動(dòng)，使得石墨烯具有極高的載流子遷移率(2×105cm2·V-1·s-1)和極低的電阻率(6.4×10-6Ω·cm)。氧化石墨烯表面含有大量的羥基、羧基和環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)，使得石墨烯可在水等溶劑中分散[12]，而在電學(xué)特性上表現(xiàn)為幾乎絕緣，而且這些含氧官能團(tuán)對(duì)環(huán)境中濕度、化學(xué)物質(zhì)非常敏感，使得氧化石墨烯成為良好的傳感材料[13-17]。正是基于這些優(yōu)異性能，石墨烯及其衍生物已經(jīng)成為未來革命性的材料而被廣泛應(yīng)用于智能制造、傳感等高科技領(lǐng)域。

在課題組的前期研究中，利用直書寫3D打印技術(shù)制備了一系列高性能應(yīng)變傳感器，顯示出該技術(shù)在新型傳感器制造領(lǐng)域的巨大前景[18-19]。本研究中，課題組采用直書寫(direct ink writting, DIW)方式打印以石墨烯與氧化石墨烯為傳感材料的柔性溫/濕度傳感器。在聚酰亞胺(polyimide, PI)膜上以石墨烯/CMC為傳感材料打印夾角均為120°的3枝狀溫度傳感器，以導(dǎo)電碳漿打印叉指電極并在其上方用氧化石墨烯打印的薄膜作為濕度傳感器，用導(dǎo)電銀漿打印導(dǎo)電線路，最后再使用聚氨酯(polyurethane, PU)對(duì)溫度傳感器進(jìn)行封裝，以消除濕度干擾。該集成傳感器可用于監(jiān)測(cè)日常生活中多種環(huán)境，每個(gè)傳感器都表現(xiàn)出單一的傳感性能，只會(huì)對(duì)某個(gè)特定的刺激敏感而不對(duì)其他刺激進(jìn)行響應(yīng)，并具有良好的靈敏度、穩(wěn)定性與柔韌性，且各響應(yīng)信號(hào)獨(dú)立傳遞，幾乎不產(chǎn)生信號(hào)干擾。

1 傳感器制備

1.1 材料與試劑

原料與試劑：石墨烯導(dǎo)電漿料(水性，XF180，片徑為1～5 μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%，南京先豐納米材料科技有限公司);氧化石墨烯導(dǎo)電漿料(水性，XF224-2，20 mg/ml，南京先豐納米材料科技有限公司)；導(dǎo)電銀漿；導(dǎo)電碳漿；PU(130 T，Ausbond)；CMC(聚甲基纖維素，浙江一諾生物科技有限公司)。

主要儀器：桌面型點(diǎn)膠機(jī)械臂(SM200SX-3A，Musashi engineering,inc.)；超聲波清洗機(jī)(SN-QX-13)；離心機(jī)；數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(HJ-2B)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(DAQ070A，Keysight)；等離子清洗機(jī)(PDC-36 G)；數(shù)字萬用表(34450A,Keysight)；濕度箱。

1.2 打印與測(cè)試

取4.0 g石墨烯水性漿料和0.1 g CMC進(jìn)行混合，磁力攪拌30 min，靜置6 h，超聲5 min，獲得石墨烯水性漿料和CMC質(zhì)量比為40∶1均勻混合墨水。隨后將混合墨水轉(zhuǎn)移進(jìn)3 cm3的打印針管中，再放入離心機(jī)中以2 000 r/min離心5 min，去除氣泡；取2 g氧化石墨烯(GO)水性導(dǎo)電漿料并轉(zhuǎn)移進(jìn)3 cm3的打印針管中，超聲波處理5 min，在離心機(jī)中以2 000 r/min轉(zhuǎn)速處理5 min，去除氣泡。如圖1所示，在0.5 mm的PI薄膜上用導(dǎo)電碳漿打印出包含5對(duì)叉指對(duì)的叉指電極，叉指長(zhǎng)為4.0 mm，寬為0.5 mm，相鄰叉指間隙為1.0 mm。置入干燥箱中，70 ℃ 烘烤2 h使碳漿完全固化。在叉指電極上方打印一層氧化石墨烯薄膜充當(dāng)介質(zhì)層；使用石墨烯/CMC混合漿料，打印夾角均為120°的枝狀溫度傳感器，每個(gè)枝線長(zhǎng)4 mm；用導(dǎo)電銀漿打印輸入/輸出電極將溫/濕度傳感器連接起來，置入干燥箱70 ℃烘烤1 h；最后，按照質(zhì)量比為5∶4的比例將A、B膠混合配制PU，靜置30 min去氣泡后，封裝溫度傳感器，置入干燥箱70 ℃烘烤1 h。最終打印成型的傳感器三維圖如圖2所示。使用干燥箱、濕度箱對(duì)制備的傳感器試件進(jìn)行溫度、濕度測(cè)試，并用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和數(shù)字萬用表記錄各傳感器的電阻或電容數(shù)值變化。

圖1 溫/濕度傳感器打印步驟Figure 1 Printing procedure for temperature/humidity sensor

圖2 溫/濕度傳感器三維示意圖Figure 2 3D diagram of temperature/humidity sensor

2 結(jié)果與討論

2.1 溫/濕度傳感器性能

圖3所示為溫度傳感器的電阻變化率ΔR/R0隨溫度的變化情況，其中隨ΔR為電阻變化量，R0為初始電阻。從圖3中可以看出，在溫度為15～80 ℃時(shí)電阻變化率隨溫度的增加近乎呈線性下降，電阻變化率下降了21.7%，初始電阻R0從2.69 kΩ下降至2.04 kΩ。溫度傳感器的靈敏度

KTCR=(ΔR/R0)·ΔT。

式中ΔT為溫度變化量。

圖3 溫度傳感器性能曲線Figure 3 Performance curve of temperature sensor

計(jì)算可得KTCR=0.032 ℃-1，這個(gè)數(shù)值同已報(bào)導(dǎo)的石墨烯基溫度傳感器的靈敏度相比已達(dá)到較高水平。這種電阻隨溫度增加而線性降低的機(jī)理可以歸因于隧道效應(yīng)[20-21]，溫度升高激活的熱振動(dòng)使石墨烯片層間發(fā)生載流子躍遷形成電子網(wǎng)絡(luò)，這增強(qiáng)了石墨烯片層間的電傳導(dǎo)。而這種局域態(tài)的電子躍遷幾率又與溫度成正比，電子躍遷幾率增大導(dǎo)致了電阻率的減小[22-23]。圖4所示為溫度傳感器在4個(gè)特定溫度下(15，40，65和80 ℃)連續(xù)測(cè)量30 min的電阻數(shù)據(jù)，這4組數(shù)據(jù)中的電阻值波動(dòng)都比較小，表明傳感器性能較穩(wěn)定。

圖4 溫度傳感器穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Figure 4 Stability test results of temperature sensor

圖5所示為氧化石墨烯基濕度傳感器的電容-相對(duì)濕度關(guān)系曲線。當(dāng)相對(duì)濕度從30%增長(zhǎng)至90%時(shí)，傳感器的電容從51.3 pF增加至224.5 pF，究其原因?yàn)檠趸沫h(huán)境中吸收的水分子提高了介電常數(shù)。圖5中曲線可明顯看出存在2種不同的變化狀態(tài)。在相對(duì)濕度較低(30%～70%)時(shí)，水分子主要通過氫鍵吸附到氧化石墨烯表面的活性位點(diǎn)上。由于氫鍵對(duì)水分子的限制，使得水分子不能進(jìn)行自由移動(dòng)，盡管氧化石墨烯膜中質(zhì)子數(shù)量很少，并且受到不連續(xù)層的限制，但他們有助于提高低相對(duì)濕度下的電容。隨著相對(duì)濕度的升高(>70%)，水分子發(fā)生多層吸附。從第2層吸附層起水分子通過羥基上的氫鍵進(jìn)行吸附。吸附的水分子滲入氧化石墨烯薄膜內(nèi)部，促進(jìn)氧化石墨烯官能團(tuán)(羧基、羥基和環(huán)氧基)的水解，這些離子也有助于導(dǎo)電，且氧化石墨烯中大量的環(huán)氧基團(tuán)可以幫助質(zhì)子轉(zhuǎn)移[24-26]，所有這些因素綜合作用導(dǎo)致濕度傳感器導(dǎo)電性增強(qiáng)。圖6所示為濕度傳感器在連續(xù)不同相對(duì)濕度下循環(huán)測(cè)試實(shí)時(shí)傳感特性，傳感器的電容在每一個(gè)相對(duì)濕度條件下逐漸升高，之后在相對(duì)濕度回到初始濕度時(shí)電容也回歸到初始電容，這表明濕度傳感器擁有良好的重復(fù)性。

圖5 濕度傳感器性能曲線Figure 5 Performance curve of humidity sensor

將2個(gè)獨(dú)立傳感器集成為1個(gè)綜合傳感器，需要每一個(gè)傳感器在特定外部刺激下都具有準(zhǔn)確的響應(yīng)，并且不會(huì)對(duì)其他刺激產(chǎn)生電學(xué)響應(yīng)或產(chǎn)生的響應(yīng)不足以對(duì)被測(cè)刺激的響應(yīng)產(chǎn)生影響。圖7與圖8所示為2個(gè)傳感器在溫度、濕度2種外部刺激下的響應(yīng)性能，可以看出在溫度為15～ 80 ℃時(shí)，只有溫度傳感器響應(yīng)靈敏且電阻變化率變化大(21.6%)，而濕度傳感器電容變化微小。由于PU封裝層將環(huán)境中水分子隔絕，使得溫度傳感器沒有信號(hào)變化，只有氧化石墨烯對(duì)濕度產(chǎn)生了反應(yīng)，使?jié)穸葌鞲衅鲃×翼憫?yīng)。為消除溫度對(duì)濕度傳感器的干擾，將濕度傳感器放進(jìn)干燥箱中烘干水分后再進(jìn)行升溫測(cè)試，濕度傳感器在烘干水分后對(duì)溫度幾乎不響應(yīng)。綜上所述，傳感器的集成矩陣是成功的，且對(duì)各自的刺激靈敏響應(yīng)而不受其他刺激影響，相較單一監(jiān)測(cè)功能的傳感器具有良好的性能優(yōu)勢(shì)。

圖7 溫/濕度傳感器對(duì)溫度刺激的響應(yīng)Figure 7 Response of temperature/humidity sensors to temperature stimuli

圖8 溫/濕度傳感器對(duì)相對(duì)濕度刺激的響應(yīng)Figure 8 Response of temperature/humidity sensors to humidity stimuli

2.2 應(yīng)用

課題組通過采集溫/濕度傳感器對(duì)外部刺激產(chǎn)生的反饋信號(hào)來研究傳感器的性能。數(shù)據(jù)采集儀可通過2個(gè)通道同時(shí)監(jiān)測(cè)2個(gè)分傳感器在刺激下的電阻和電容的輸出信號(hào)。將傳感器放置在貨箱內(nèi)部，監(jiān)測(cè)貨箱內(nèi)24 h的溫/濕度變化。如圖9所示，貨箱內(nèi)溫度先上升后下降，溫度最高達(dá)到39 ℃；濕度與溫度相反，先下降后上升。將傳感器貼在裝有水果的封閉透明盒內(nèi)蓋上，監(jiān)測(cè)3 d的溫度和相對(duì)濕度變化來評(píng)估內(nèi)部水果的腐壞情況，每天6∶00和18∶00各采集1次數(shù)據(jù)。如圖10所示，相對(duì)濕度在第1天幾乎沒變化，第2天開始緩慢升高，第3天急劇升高，表明內(nèi)部水果的狀態(tài)發(fā)生了變化。通過透明盒壁看到水果確實(shí)發(fā)生了較大規(guī)模的腐壞，釋放了較多的水分。綜上可以看出，在不同外部刺激下，溫/濕度傳感器的輸出信號(hào)獨(dú)立傳遞、清晰區(qū)分且不發(fā)生耦合。也可以看出，在某些特殊商品的運(yùn)輸過程中，溫/濕度的監(jiān)測(cè)和控制十分必要。

圖9 貨箱內(nèi)24 h的溫/濕度監(jiān)測(cè)結(jié)果Figure 9 24 h temperature/humidity monitoring in container

圖10 測(cè)試盒內(nèi)3 d溫/濕度變化曲線Figure 10 3 d temperature/humidity change curve in test box

3 結(jié)論

針對(duì)生鮮的運(yùn)輸與倉(cāng)儲(chǔ)環(huán)境中的溫度和濕度監(jiān)測(cè)，課題組利用直書寫3D打印方式，以石墨烯與氧化石墨烯為主要傳感材料，在PI柔性薄膜上打印溫/濕度傳感器，并對(duì)傳感器性能進(jìn)行研究與實(shí)際環(huán)境測(cè)試。結(jié)果表明：溫/濕度傳感器感應(yīng)靈敏，穩(wěn)定性良好，輸出的信號(hào)清晰且互不干擾，能夠?qū)崟r(shí)并準(zhǔn)確地傳遞信息，滿足了對(duì)不同環(huán)境中溫度和濕度精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)的要求。由于該溫/濕度傳感器具有柔軟和高度靈活的基底，使得它可以與人體皮膚共形附著，也可附著在其他不平界面并保持任意變形而沒有機(jī)械故障或分層?；谏鲜龅亩囗?xiàng)優(yōu)點(diǎn)，該傳感器不僅在運(yùn)輸和儲(chǔ)存方面展現(xiàn)優(yōu)秀的性能，在人工智能、機(jī)械手臂、假肢和健康監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域都有著巨大的應(yīng)用潛力。