UiO-66復合材料用于典型有機污染物吸附和光催化氧化的研究進展

張金輝，張煥，朱新鋒，宋忠賢，康海彥，劉紅盼，鄧煒，侯廣超，李桂亭，黃真真，4

（1 河南城建學院市政與環(huán)境工程學院，河南 平頂山 467036；2 重慶文理學院化學與環(huán)境工程學院，環(huán)境材料與修復技術重慶市重點實驗室，重慶 402160；3 河南中材環(huán)保有限公司，河南 平頂山 467036；4 鄭州大學生態(tài)與環(huán)境學院，河南 鄭州 450001）

以染料、抗生素為主的典型廢水有機污染物和以揮發(fā)性有機物（VOCs）為主的典型大氣有機污染物導致的環(huán)境污染嚴重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境，因此對其治理刻不容緩。目前針對不同環(huán)境條件和目的，研究者開發(fā)了多種污染物去除技術，包括吸附法、吸收法、生物降解法、膜分離法、催化氧化法等用于這些典型有機污染物的去除[1?3]。在眾多技術中，吸附法和光催化法能夠在溫和的操作條件下將有害的污染物去除，被認為是經濟、高效且綠色的處理技術，且具有實際應用價值，因而引起了研究者的廣泛關注[1?2]。鑒于此，探究具有高效選擇性的吸附和光催化材料對于環(huán)境有機污染物的治理至關重要。

金屬有機骨架（metal?organic frameworks，MOFs）材料是由金屬節(jié)點（常為過渡金屬）和有機配體（羧酸類、咪唑類等）通過周期排列組成的有序網狀多孔結構材料。由于組成MOFs的金屬節(jié)點和有機配體種類繁多、結構多樣，且均易功能化，因而通過改變合成條件可制備不同形貌結構和物化特性的MOFs材料，以適用于不同的研究領域，如氣體儲存[4]、氣體分離[5]、傳感[6]、藥物緩釋[6]及催化領域[7]等。同時，相較于常見的分子篩、活性炭等多孔材料，MOFs不僅具有較高的比表面積、大的孔容、可調的孔結構，而且具有半導體特性和易官能團化性能，因而可實現污染物的選擇性吸附或凈化[8?10]。但獲得具有良好凈化效果及結構穩(wěn)定的MOFs材料仍是一項挑戰(zhàn)。在眾多MOFs材料中，UiO?66是目前已知配位數最高的MOFs 材料[11]，且由軟硬酸堿理論可知ZrIV和羧酸配體可形成結構穩(wěn)定的MOF材料[12]。自UiO?66材料被挪威奧斯陸大學提出以來，不同特性的UiO?66 基材料被合成并廣泛應用于染料[13]、抗生素[14]、內分泌干擾物[15]、重金屬[16]、揮發(fā) 性 有 機 物（VOCs）[17]、H2[18]、CO2[19?20]等 的 吸 附和氧化還原領域等，且取得了系列研究成果。鑒于此，本文選用UiO?66基MOF材料探究其對典型環(huán)境污染物的吸附和催化的研究進展。

UiO?66[Zr6O4(OH)4(CO2)12]是由Zr6O4(OH)4（ZrCl4原位水解）陽離子節(jié)點和有機配體1,4?對苯二甲酸（BDC）周期排列形成的代表性微孔MOFs 材料[21]。UiO?66系列材料由四面體籠（約11?，1?=0.1nm）和八面體籠（約8?）通過三角窗口（約6?）周期排列組成，其比例為1∶2[22]。此外，由于ZrIV的本征親氧性，由Zr6簇形成的次級結構單元在各種化學條件下均具有惰性和結構穩(wěn)定性[11,23]，同時該系列材料具有較大的比表面積、高孔隙率和類半導體特性，因而受到研究者的關注，并廣泛應用于環(huán)境吸附和光催化領域[24?26]。此外，通過后合成或者一步合成[27?28]，UiO?66?NO2、UiO?66?Br、UiO?66?Cl、UiO?66?COOH、UiO?66?NH2（圖1）等帶有各種基團的UiO?66 材料也被合成并用于環(huán)境領域污染物的吸附或者催化降解。鑒于此，本文從UiO?66基材料的孔徑結構、比表面積、結構穩(wěn)定性、疏水性和半導體特性等方面探究了其在環(huán)境領域的研究進展，不僅為結構穩(wěn)定材料的設計提供理論指導，更為有機污染物的有效去除提供基礎數據。

圖1 UiO?66?NH2的結構圖

1 UiO材料用于有機污染物的吸附

吸附技術因處理工藝簡單、效率高及具有經濟可行等優(yōu)點而被廣泛應用于環(huán)境中污染物的吸附去除。常用的吸附材料包括活性炭、生物炭、沸石及黏土等材料，相較于這些傳統(tǒng)的多孔材料，MOFs材料因具有更加豐富且可調的孔徑結構和超大的比表面積利于污染物的吸附富集。因此研發(fā)具有高吸附容量、吸附速率和脫附速率的MOFs材料對于污染物的去除起著至關重要的作用。

1.1 UiO材料用于液相有機污染物的吸附

由紡織、印染及皮革等過程染料或顏料的大量使用，導致排放到水體的污染物超過環(huán)境的自凈能力，促使水體質量顯著惡化。針對水體污染，吸附被認為是一種經濟、高效的處理技術，其主要依靠與材料的靜電作用、π?π 相互作用、氫鍵或物理吸附作用去除[29?32]。但水體中的有機污染物并不是單一存在，而是以多種形式共存，同時存在電荷相反的情況，因而同時去除電荷相反的染料具有極大挑戰(zhàn)。Ahmadijokani 等[29]采用具有良好結構穩(wěn)定的UiO?66 材料用于甲基紅（MR）、甲基橙（MO）、亞甲基藍（MB）和孔雀石綠（MG）等四種染料的選擇性吸附去除（圖2）。結果顯示，在低pH 下UiO?66 對陰離子染料的吸附量高于陽離子的吸附量，其中MR、MO、MB和MG的最大吸附量分別為384mg/g、454mg/g、133mg/g 和370mg/g。同時在混合染料中，UiO?66 可選擇性吸附陰離子。吸附機制結果表明UiO?66 對陰離子和陽離子染料的相互作用為靜電相互作用、氫鍵、π?π相互作用、物理吸附和UiO?66的孔吸附。Embaby等[30]通過UiO?66對陰離子染料和陽離子染料的吸附差異探究其對陰離子和陽離子物種的選擇吸附性能。研究指出，和大多數文獻報道的一致，UiO?66 選擇性吸附陰離子染料，這主要是UiO?66表面的zeta電位為正，利于陰離子染料的吸附，因而其對茜素紅（ARS）的吸附量為400mg/g。Dinh等[31]采用UiO?66?NO2吸附去除MB 和MO，由于—NO2的存在，促使UiO?66?NO2具有較強的電負性，因而對MO（142.9mg/g）的吸附量遠遠高于MB（41.7mg/g），同時從吸附機制可知π?π 作用和氫鍵吸引共存，但氫鍵起主要作用。楊光緒等[32]采用UiO?66?Cl 吸附染色紙廢水中的羅丹明B（RhB）和剛果紅（CR），結果表明，相較于UiO?66、活性炭和蔗渣，UiO?66?Cl 具有較高的吸附量，且其吸附模型屬于Freundlich 等溫吸附模型，再生實驗表明乙醇?HCl 溶液對RhB 和CR具有較好的脫附速率。

圖2 純UiO?66、W?UiO?66、C?UiO?66和D?UiO?66的理論吸附選擇性結果對比

抗生素不僅廣泛用于治療或預防人類和動物疾病，而且在畜牧和水產養(yǎng)殖業(yè)務中促進動物生長。因而排入環(huán)境中的抗生素嚴重危害水體環(huán)境質量和水生生物。目前抗生素類的吸附去除主要依靠與材料組分的氫鍵作用、靜電作用和π?π 相互作用去除。Fang 等[33]采用UiO?66?NH2用于抗生素諾氟沙星（NOR）的吸附，其最大吸附量為222.5mg/g。同時NaCl和CaCl2促進NOR的去除效率，但是腐殖酸對NOR的吸附量幾乎沒有影響。吸附結果表明，當NOR 的濃度為10mg/L 時，NOR 的去除效率為91.6%，表明UiO?66?NH2利于低濃度抗生素的去除。Zhuang等[34]采用UiO?66和UiO?66?NH2吸附去除雙氯芬酸（DCF）。UiO?66?NH2相較于UiO?66具有較高的吸附容量，其最大吸附容量分別為357mg/g 和555mg/g。研究指出吸附為吸熱吸附，因而在pH 為4.8～7.7 范圍內時吸附量沒有顯著變化。此外，隨著UiO?66?NH2活化溫度的提高，其對DCF 的吸附量也顯著提高。通過吸附機制可知，氫鍵和靜電相互作用對DCF 的吸附起著重要作用。Liu 等[35]制備了四個功能組的Zr?MOFs（UiO?66?H、—NH2、—NO2、—Cl）用于低濃度阿莫西林（AMX）的吸附去除，其中UiO?66?NH2具有最高的吸附量（2.3mg/g±0.4mg/g）。Wang 等[36]將UiO?66?(COOH)2與GO 復 合 制 得UiO?66?(COOH)2/GO 復合材料用于鹽酸四環(huán)素（TC）的吸附去除，相較于純UiO?66（27.53mg/g），UiO?66?(COOH)2/GO 的吸附容量達164.91mg/g，這歸因于GO 和—COOH 的引入增加了污染物的吸附位點。污染物吸附的可能機理是π?π 相互作用、化學配位和弱靜電相互作用（圖3）。由以上可知純UiO?66 基材料對污染物具有良好的吸附性能，但實際水體凈化時，納米尺寸材料難于與水分離，無法實現重復回收利用，影響實際應用。因而制備高吸附容量且易于分離的吸附材料利于MOF 材料的實際應用。Li 等[37]將聚氨酯海綿和UiO?66?NH2原位復合用于2,4?二氯苯氧乙酸（2,4?D）的去除。相較于粉末狀UiO?66?NH2，復合材料不僅能夠保持2,4?D的吸附量，而且便于分離。吸附結果顯示2,4?D 的吸附量達72.99mg/g，其吸附機制主要為π?π相互作用，同時具有氫鍵相互作用。

圖3 四環(huán)素濃度對UiO?66、UiO?66/GO、UiO?66?(COOH)2和UiO?66?(COOH)2/GO吸附量的影響結果對比

1.2 UiO材料用于氣相VOCs的吸附

介孔結構利于污染物的傳質，微孔利于污染物的吸附富集，因而開發(fā)具有豐富微孔結構的材料對于VOCs 的吸附至關重要。同時，MOFs 暴露的金屬節(jié)點與基團利于和污染物形成氫鍵作用力，提高污染物的吸附去除。Vo 等[38]于微波輻射下，在連續(xù)流管式反應器中快速合成了大量UiO?66 材料，并將其用于甲苯的吸附（圖4）。研究者指出，甲苯的吸附量隨著溫度由25℃、50℃、75℃和100℃的逐步提高而降低，這可歸為甲苯在UiO?66(Zr)上的吸附機制為物理吸附。此外，UiO?66(Zr)在25℃時對甲苯的吸附量為130mg/g，高于相同條件下的MOF?5 （32.9mg/g）、MIL?101(Fe) （98.3mg/g） 和Zeolite（30.7mg/g）的甲苯吸附量，且甲苯的最大脫附率接近95%。同時，該課題組[39]采用相同的方法制備了配體混合的UiO?66(Zr)材料，指出甲苯的吸附量隨著—NH2含量的提高而增加，當配體中—NH2的含量由25%增加至100%時，甲苯的吸附量由139mg/g 增加至180mg/g，且各材料吸附的甲苯在室溫下95%可進行回收。

圖4 微波輻射條件下連續(xù)反應系統(tǒng)制備UiO?66示意圖

Vellingiri 等[40]研究了6 種MOFs 材料[UiO?66、UiO?66(NH2)、ZIF?67、MOF?199、MOF?5和MIL?101(Fe)]對甲苯吸附的差異（圖5）。結果表明6 種MOFs 對甲苯的飽和吸附量大小順序為：UiO?66(NH2) （252mg/g） >ZIF?67 （224mg/g） >UiO?66 （166mg/g） >MOF?199 （159mg/g） >MIL?101 （98.3mg/g） >MOF?5 （32.9mg/g）。針對不同MOFs對甲苯吸附量的差異，該作者指出UiO?66 和MIL?101(Fe)由于具有較大的孔或籠結構，利于甲苯的吸附；MOF?199 未配位的金屬節(jié)點Cu 和甲苯之間存在π 鍵作用力，也利于甲苯的富集；UiO?66?NH2和ZIF?67 這兩種MOF 的—NH 鍵易與甲苯形成氫鍵，因而具有相對較高的甲苯吸附量。

圖5 UiO?66、UiO?66(NH2)、ZIF?67、MOF?199、MIL?101、MOF?5和Zeolite吸附甲苯結果對比

Hasan 等[41]采 用UiO?66 和UiO?66?NH2兩 種MOFs 用于氣相和液相吡啶的吸附，研究指出，UiO?66對吡啶的吸附能力隨著配體中—NH2比例的提高而增加，這歸因為—NH2能夠與吡啶中的N原子形成氫鍵，進而利于吡啶的吸附。

Zhou等[42]通過調節(jié)冰乙酸含量制備了系列不同形貌結構的UiO?66材料。研究指出，UiO?66的形貌結構隨冰乙酸含量的增加而逐漸變得規(guī)則，同時比表面積、微孔孔容和晶粒尺寸呈逐漸增大的趨勢。此外，研究者將合成的材料用于二氯甲烷的吸附，在25℃、44kPa 下的吸附趨勢為UiO?66?5>UiO?66?2>UiO?66?1>UiO?66?0，其中形貌結構規(guī)則 的UiO?66?5 （510.3mg/g） 的 吸 附 量 相 較 于UiO?66?0（346.4mg/g）增加了47.3%，這主要歸因于提高了UiO?66 的微孔比表面積和微孔孔容。Ou 等[17]通過調節(jié)冰乙酸的含量，制備了系列形貌結構可控且結構缺陷的UiO?66 用于苯和甲苯的吸附。當冰乙酸和對苯二甲酸的比為1 時（標記為：UiO?66?1.0HAc） 具有最高的苯吸 附量（367.13mg/g），其吸附量相較于沒有缺陷位的UiO?66 提高了49%。進一步提高冰乙酸和對苯二甲酸的比例為2時，可發(fā)現UiO?66?2.0HAc可選擇性吸附較高容量的甲苯，這歸為甲苯相較于苯具有較大的直徑和較高的極性，其甲苯吸附量（410.21mg/g）相較于沒有缺陷位的UiO?66 提高了93%。

Zhang等[43]采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對UiO?66 進行改性。結果表明CTAB 能夠促使UiO?66 產生配位缺陷，且產生的缺陷位能夠成為甲苯的吸附位點。相較于純UiO?66，經CTAB改性后的UiO?66 具有較高的甲苯吸附量，尤其是當CTAB 和Zr4+的摩爾比為0.5時，其具有最高的甲苯吸附量（275mg/g）。該作者也在不同吸附溫度條件下進行了甲苯的吸附測試，結果表明，隨著吸附溫度的升高，甲苯的吸附量逐漸降低。此外，隨著體系中相對濕度的增加，甲苯的吸附量也逐漸降低，這是因為有H2O存在時，H2O中的氫可與配體中的羧酸配位，進而抑制甲苯在吸附位點的吸附。同時該研究組[44]也采用P123（EO20PO70EO20）改性UiO?66用于甲苯的吸附。改性后的UiO?66具有微孔和介孔結構，其中介孔利于甲苯的傳質，降低擴散阻力，而微孔利于甲苯的吸附。同時該作者也在不同濕度和不同溫度下進行了甲苯吸附試驗，結果表明，隨著濕度和溫度的增加，材料的甲苯吸附量均顯著降低，尤其是純UiO?66 材料。針對甲苯和水分子之間存在競爭吸附的問題，該研究組[45]采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為結構導向劑水熱改性UiO?66 用于甲苯的吸附，結果表明缺陷的配體可充當甲苯吸附的位點，其中PVP/Zr4+為0.5 的缺陷UiO?66 材料具有最高的甲苯吸附量（259mg/g），其吸附量是純UiO?66（151mg/g）的1.7 倍，尤其是在70%的高濕度條件下，缺陷位的UiO?66 仍具有84mg/g 的甲苯吸附量（圖6）。Shi 等[46]采用CTAB 為模板劑合成了具有缺陷位的UiO?66?NH2用于甲苯的吸附?解吸。表征結果顯示缺陷位UiO?66?NH2由于具有較高的比表面積、孔容和由于缺陷位引起的額外吸附位點而具有較高的甲苯吸附量，其中CTAB/Zr4+的摩爾比為0.5時具有最高的甲苯吸附量（228mg/g），且吸附前后材料的晶體結構幾乎沒有發(fā)生變化。重要的是，由于CTAB 的加入，阻礙了水分子和親水基團的接觸，進而水分子對甲苯的吸附影響較小。

圖6 不同濕度(RH)條件下UiO?66和PVP?U?0.5吸附甲苯結果對比

Zhang 等[47]采用MOF?5 為模板制備具有缺陷位的UiO?66用于甲苯的吸附。MOF?5/Zr4+摩爾比為1的M?U?0.01 具有最高的甲苯吸附量（257mg/g），為原始UiO?66的1.7倍，歸其原因為甲苯和缺陷位UiO?66 之間具有較強的相互作用力。此外，盡管水分子和高溫因素可導致UiO?66 結構坍塌，阻礙甲苯的吸附和降低材料和甲苯之間的π?π 相互作用，但改性后的UiO?66相較于原始UiO?66仍具有較好的甲苯吸附性質。

VOCs 作為有機污染物，當環(huán)境中存在水分子時，會在材料表面與VOCs 存在競爭吸附，進而降低VOCs的吸附容量。因而制備具有疏水性的MOFs材料利于VOCs的選擇性吸附。Hu等[48]采用機械化學的策略將多巴胺和UiO?66 結合，制備了具有疏水性的UiO材料用于乙醛和氯苯的吸附（圖7）。由于材料疏水性能的提高，N配位的UiO?66[標記為：M?UiO?66(Zr?N3.0)]相較于UiO?66和UiO?66?NH2顯著提高了乙醛（9.42mmol/g）和氯苯（4.94mmol/g）的吸附量，同時其對水的吸附量相較于UiO?66和UiO?66?NH2分別降低20%和47%。此外，氯苯在M?UiO?66(Zr?N3.0)上的速率擴散常數分別是UiO?66和UiO?66?NH2的7.8倍和40倍。

圖7 機械化學法合成N?配位UiO?66(Zr)及其選擇性吸附氯苯示意圖

Sun 等[49]首次采用苯基硅烷對金屬節(jié)點改性獲得具有161o疏水角的UiO?66。疏水化的NH2?UiO?66(Zr)?shp 具有優(yōu)異的耐堿性，在有機/水分離、自清潔和液態(tài)大理石等多種應用中具有廣闊的前景（圖8）。此外UiO?66?NH2?shp（48.4μL）的甲苯吸附量為UiO?66?NH2（3.9μL）的12倍。

圖8 超疏水NH2?UiO?66(Zr)?shp材料制備及其在抗堿、自清潔、油/水分離及液體彈珠方面的應用

基于以上研究可知，UiO?66基材料可在溫和的條件下將有害的污染物高效吸附去除，同時可將性質差異顯著的污染物選擇性吸附，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是現實環(huán)境中污染物的濃度并不像文獻中這么高，同時環(huán)境中的污染物（液相有機污染物和氣相VOCs）也不是靜止不動，最重要的是用于吸附污染物的材料要便于從環(huán)境中分離，在實現污染物吸附去除的同時不增加新的污染源，因此探究并獲得易分離回收的UiO?66基吸附材料，并實現對濃度低且動態(tài)體系下污染物的高效吸附去除至關重要。

2 UiO材料用于有機污染物的光催化降解

光催化的本質是入射光的能量大于禁帶寬度時，催化材料產生的電子-空穴（e-?h+）對用于污染物的氧化還原反應。研究顯示，光生電子不僅能夠還原污染物，而且可與催化材料表面吸附的氧氣反應生成強氧化性的超氧自由基（·O2-）；此外，價帶上的h+可與材料表面的H2O/OH-反應生成羥基自由基（·OH）。h+、·O2-和·OH均具有強氧化性，可將污染物無選擇性的氧化為無害的CO2和H2O。鑒于此，開發(fā)一種高效、無毒、化學性質穩(wěn)定且容易制備的催化材料對于污染物的光催化去除至關重要。

2.1 UiO材料用于液相污染物的降解

有機染料在自然環(huán)境中不易分解，且大多數對環(huán)境和人體均具有危害性，甚至誘發(fā)畸變，因此染料必須從水體中去除。相較于吸附技術，光催化技術可實現污染物在h+、·OH 和·O2-的作用下徹底催化降解，達到無害化處理的目的。Jin 等[50]采 用UiO?66?NH2、UiO?66?NO2和UiO?66?NH2/UiO?66?NO2光催化降解RhB，結果表明混合配的UiO?66?NH2/UiO?66?NO2具有最優(yōu)的光催化活性（95.5%）和循環(huán)穩(wěn)定性，自由基實驗表明·O2-是主要活性物種。Mu 等[51]制備了一系列同結構[H、NH2、Br、(OH)2、(SH)2]的UiO?66 用于光催化降解RhB，結果表明良好的可見光吸收并不代表其具有較高的光催化活性，但較快的e-?h+分離速率和活性物種生成速率，利于污染物的快速降解。盡管純UiO?66 基材料具有良好的污染物去除率，但仍存在載流子易復合及光響應范圍有限等問題。鑒于此，研究者普遍采用半導體材料與純UiO?66 基材料耦合，復合后的材料不僅具有純MOF 大比表面積、多孔的特性，而且具有半導體材料優(yōu)異光催化的特性。Bibi 等[52]采用共沉淀法制備了系列BiOBr/UiO?66?NH2復合材料用于可見光下去除染料RhB，由于電荷在異質結界面有效的轉移和分離及BiOBr/UiO?66?NH2的協(xié)同效應促使復合材料具有較高的光催化活性，尤其是具有15%UiO?66?NH2的復合材料（質量分數），經過2h光照后，可去除83%的RhB。此外由捕獲劑實驗可知，h+和·O2-是降解RhB 的主要活性物種。Liang 等[53]采用原位溶劑熱法制備了核殼結構的CdS@UiO?66?NH2用于MG 和MO 的降解（圖9）。表征結果顯示，介孔UiO?66?NH2殼不僅利于核（CdS）的光吸收，而且提供豐富的活性位點和組分間緊密的界面接觸?；钚越Y果表明較高的比表面積、分子水平組分間的界面接觸及n?n 一維異質結顯著提高了材料的光催化活性，其經25min和45min可分別將99.5%的MG和95.7%的MO 去除。Abdi 等[54]以UiO?66 為載體制備了TiO2/ZrO2復合材料用于RhB的降解，由于復合材料增加可見光的吸收及促進載流子的快速分離，因而復合材料具有良好的光催化活性，經4 個循環(huán)后，復合材料仍具有較高的穩(wěn)定性和90%的RhB 去除率。

圖9 CdS@UiO?66?NH2光催化降解有機污染物（MG、MO）示意圖

由于工業(yè)、農業(yè)、市政等污水的排放，導致水體不同程度地受到Cd、Cr、Ni 和Pb 等重金屬的污染[55?56]。因此，可知水體中的污染物并不是單一存在，而是多種形式的污染共存。光催化技術可利用材料本身產生的電子?空穴對分別用于重金屬的還原和有機污染物的氧化，因而被認為是一種綠色可行的處理技術。Zeng 等[57]采用Ag2CO3@UiO?66?NH2/GO 膜于流動條件下用于液相有機污染的去除和重金屬Cr 的還原。研究指出，該復合材料在50L/(m2·h)的條件下可將MB、RB 和MR 全部去除。此外，經過200min 長時間的實驗，AgCO@UiO/GO膜在光照條件下對所有染料和Cr(Ⅵ)均保持了較高的去除率。Zhou 等[58]采用離子交換法制備系列UiO?66?NH2/Ag2CO3復合材料用于重金屬Cr的還原和有機污染物的氧化（RhB、MO、CR 和MB）。作者指出UiO?66?NH2和Ag2CO3質量比為1∶1時復合材料（標記為UAC?100）具有最優(yōu)的光催化活性，50min 可將Cr 全部還原，60min 后可降解96%的MB 和81%的CR，同時經過90min 可將90%的MO和85%的RhB降解。此外，經4個循環(huán)后，仍具有99%的Cr去除率。

環(huán)境污染和能源消耗是社會面臨的兩大難題，在實現污染物去除的同時實現能源的產生受到人們的關注?；诠馍鷈??h+的氧化還原特性，研究者實現了污染降解和產氫的同步實現。Zhao等[59]采用水熱法制備了系列NH2?UiO?66/ZnIn2S4復合材料用于MG的降解和產氫，表征結果表明復合材料形成的Ⅱ異質結拓寬了光譜的響應范圍，促進載流子的分離，進而提高光生電荷的壽命，活性結果表明具有10%NH2?UiO?66 的復合材料10%NU66/ZIS 具有98%的MG去除率和2199μmol/(h·g)的氫氣產率。

生物體內未代謝的抗生素一般通過糞便、尿液等代謝形式進入環(huán)境，因而在水體環(huán)境中檢測頻率和濃度均較高。Yang 等[60]采用UiO?66?NH2為載體調整BiOBr 的形貌用于NOR 降解。復合材料的3D結構和緊密的界面接觸利于光能的充分利用、增加活性位點的暴露和抑制載流子的復合。活性結果指出具有20%UiO?66?NH2的BiOBr/UiO?66?NH2復合材料具有最優(yōu)的光催化活性，經180min 光照后，能夠去除93.60%的NOR，通過活性物種捕獲實驗可知·O2-是主要的活性物種。Cao 等[61]采用一步溶劑熱法制備了Co 摻雜的UiO?66，并用于TC 的吸附和光催化降解（圖10）。其中Zr∶Co 比為1 的CoUiO?1 復合材料具有最高的TC 吸附量，其吸附量為224.1mg/g，較高的TC吸附量可歸為復合材料和TC之間存在π?π相互作用和靜電相互作用。吸附后的材料可將最初濃度94%的TC 光催化去除。此外，CoUiO?1 對TC 的吸附能力和光催化降解能力分別是純UiO?66的7.6倍和6.9倍。Wu等[62]采用一步溶劑熱法制備TiO2@UiO?66?NH2復合材料用于TC的去除。復合材料對TC具有較高的光催化活性歸為復合材料對TC 具有較高的吸附量和光生載流子的快速分離。此外，經4次循環(huán)后，復合材料的光催化活性沒有明顯降低，表明其具有較好的穩(wěn)定性和循環(huán)再利用性。Zhao 等[63]采用球磨法制得Bi5O7I/UiO?66?NH2用于環(huán)丙沙星（CIP）的去除?；诨钚晕锓N捕獲試驗、肖特基測試、電子自旋共振（ESR）和密度泛函理論（DFT）結果可知，Bi5O7I/UiO?66?NH2異質結遵循直接Z型異質結電子轉移路徑。此外，表征結果表明UiO?66?NH2的引入顯著提高了材料的比表面積，進而提高了污染物的吸附能力和降解污染物的活性位點。活性結果表明具有50%UiO?66?NH2的復合材料具有優(yōu)異的光催化活性，經過120min光照后可去除96.1%的CIP。

圖10 Co摻雜的UiO?66光催化降解TC機理圖

2.2 UiO材料用于VOCs的催化氧化

盡管MOFs材料具有較大的比表面積、高孔隙率和半導體特性，但由于載流子的快速結合導致材料具有較差的光催化活性。鑒于此，眾多研究者將TiO2和MOFs 復合，期望復合材料既能夠保持TiO2優(yōu)異的光催化活性，又能夠繼承MOFs半導體和大比表面積的優(yōu)勢，進而在克服TiO2對VOCs 吸附能力低及易積炭失活問題的同時克服MOFs材料活性差的問題。Yao 等[64]合成了系列TiO2@UiO?66?NH2材料于可見光動態(tài)體系條件下光催化降解苯乙烯（圖11）?；谲浻菜釅A理論可知，超細TiO2納米顆粒封裝在UiO?66?NH2的內部，由于良好的界面接觸，復合材料具有良好的光響應性和載流子分離速率。此外，UiO?66的3D結構利于污染物的傳質擴散，在活性位點附近形成富VOCs 環(huán)境，進而較于純的UiO?66?NH2和TiO2，TiO2@UiO?66?NH2復合材料具有優(yōu)異的苯乙烯去除率和抗積炭失活性能，且具有5%TiO2的TiO2@UiO?66?NH2經600min光照后能夠去除99%的苯乙烯。周易等[65]采用溶劑熱法結合回流法將非晶態(tài)TiO2包覆UiO?66?NH2表面制備了系列UiO?66?NH2@TiO2核殼催化劑用于甲苯的催化氧化。結果表明，由于UiO?66?NH2較大的比表面積對污染物有效的吸附及復合材料組分間匹配的帶隙結構利于載流子的利用率，進而復合材料具有較高的甲苯去除率，經3h 光照后，甲苯的去除率為76.7%，為純UiO?66?NH2的1.48 倍。此外，復合材料經3次循環(huán)后，仍具有70%的甲苯去除率。

圖11 TiO2@NH2?UiO?66光催化降苯乙烯機理圖

Zhang 等[66]采用溶劑蒸發(fā)法制備了系列TiO2?UiO?66?NH2復合材料用于甲苯和乙醛的光催化氧化（圖12）。由于UiO?66?NH2相較于傳統(tǒng)的多孔材料（活性炭、TS?1和SBA?15）具有較高的比表面積、豐富的孔徑分布及其本征半導體特性，因而在動態(tài)體系下具有良好的甲苯和乙醛去除率，經720min連續(xù)降解后，乙醛的去除率和CO2生成量分別是純UiO?66?NH2的10.5 倍和14.3 倍。同時進一步采用一步溶劑熱法制備了TiO2@UiO?66系列復合材料用于甲苯和甲醛的去除[67]。通過系列表征可知，組分間緊密的界面接觸及匹配的帶隙結構利于載流子的快速分離。此外，UiO?66 優(yōu)先選擇性吸附甲苯，解吸甲苯的降解產物CO2，進而促使甲苯深度催化氧化，避免材料積炭失活。最重要的是，借助原位紅外探究了甲苯的降解路徑，指出甲苯經苯甲醛、苯甲酸開環(huán)降解為小分子草酸，最終降解為無害的CO2和H2O。

圖12 TiO2?UiO?66?H2降解甲苯和乙醛機理圖

由以上可知，復合材料既具有MOF 的大比表面積、多孔、半導體特性，又具有活性中心（半導體材料）優(yōu)異的污染物去除效率。復合材料的大比表面積利于活性位點的分散，近而利于光激發(fā)活性位點和污染物與活性位點的接觸，實現污染物的高效降解。同時復合材料繼承了UiO?66 基材料的多孔特性，促使污染物快速傳質的同時實現載流子快速分離并轉移至活性位點，用于污染物的降解。此外，復合材料組分間緊密的接觸及協(xié)同作用促使載流子轉移并生成大量的活性氧物種，進而將污染徹底礦化氧化。

3 結語與展望

不論是有機染料類污染物、抗生素類污染物還是VOCs，均屬于種類繁多、結構穩(wěn)定且復雜、具有毒性的環(huán)境污染物。利用結構穩(wěn)定、大比表面積、高孔隙率和半導體特性的UiO?66 基材料用于這類污染物的吸附或催化去除表現了可觀的潛在應用性。近年來，國內外研究學者采用UiO?66 基材料用于污染物的去除進行了系統(tǒng)研究，并得到結論如下：通過調節(jié)材料的孔隙結構促進污染物的吸附與富集；疏水化降低了有機污染物和水分子之間的競爭吸附；大比表面積不僅利于活性位點的分散，而且利于污染物的吸附，達到污染物有效吸附且被活性位點徹底催化氧化的目的；帶隙匹配的復合材料利于載流子的快速分離和轉移，利于污染物的徹底催化降解。針對以上問題，盡管取得了一定的成果，但是還存在一些科學問題需要解決：一是實際廢水的pH 變化極大，過高或過低的pH 破壞UiO?66基材料的結構穩(wěn)定性，但目前研究者鮮有關注；二是UiO?66 基材料的e-?h+易復合，進而其光催化活性較差；三是污染物種類繁多，結構和性質差異顯著，但目前主要關注單一污染物的去除，鮮少關注多組分同步高效去除。鑒于此，UiO?66 基材料在吸附和降解有機污染物的未來研究發(fā)展方向如下：①制備結構穩(wěn)定的MOFs材料，利于材料的廣泛應用；②制備復合材料，突破MOFs材料選擇性吸附單一污染的特性，尤其是制備便于固液分離的塊狀材料；③將活性位點和吸附位點定向構筑，獲得具有吸附催化一體化的復合材料，實現污染物的協(xié)同礦化；④建立構筑單原子活性位點限域UiO?66基材料的理念，在提高材料載流子分離的同時，增加材料的催化活性。