壓裂支撐劑的覆膜改性技術(shù)

張瀟，王占一，吳峙穎，劉玉婷，劉子龍，劉欣佳，張遂安

（1 中國石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249；2 中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京102249；3 中國石油大學(xué)(北京)煤層氣研究中心，北京 102249；4 中國石油大學(xué)(北京)油氣光學(xué)探測技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102249；5 中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101；6 中國石油勘探開發(fā)研究院，北京100083；7 中國石油長慶油田油氣工藝研究院，陜西 西安 710021）

壓裂支撐劑是指水力壓裂過程中支撐壓裂裂縫使其形成具有一定導(dǎo)流能力通道的球形顆粒[1]。粒徑多為0.1～1.0mm，支撐劑與壓裂液以一定的體積比混合形成混砂液后泵入地層，混砂液中支撐劑的質(zhì)量分數(shù)約為8.95%[2?3]。傳統(tǒng)支撐劑主要包括石英砂、陶粒和樹脂覆膜砂三大類，體積利用率分別為80%、10%和10%（圖1）。石英砂原料來源廣，成本低廉，對環(huán)境幾乎沒有負面影響。陶粒支撐劑一般由鋁礬土燒結(jié)而成，形狀可控，圓球度高，抗壓強度大于石英砂，但陶粒支撐劑的生產(chǎn)成本較高。樹脂涂覆支撐劑是指樹脂包覆后的石英砂或陶粒，密度減小但抗壓強度增加[4?6]。傳統(tǒng)支撐劑仍普遍存在密度高、強度低、易沉降和易返排等問題。隨著化學(xué)材料合成和表面改性等技術(shù)的發(fā)展，新型低密度、超高強度、表面疏水、化學(xué)運輸型、功能可控型以及多種性能綜合的支撐劑得到進一步發(fā)展，以應(yīng)對開發(fā)深層、低飽和度、低滲透率的非常規(guī)油氣壓裂儲層所面對的挑戰(zhàn)，同時降低成本，實現(xiàn)綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的目標。

圖1 典型壓裂液的成分[2]

本文通過調(diào)研最新文獻，詳細闡述了目前水力壓裂使用的新型化學(xué)包覆改性支撐劑的性能特點，并對支撐劑未來的發(fā)展方向和前景進行了展望。

1 化學(xué)包覆改性支撐劑

化學(xué)包覆改性支撐劑主要包括：樹脂覆膜支撐劑、疏水支撐劑、憎水憎油支撐劑、自懸浮支撐劑、自聚型支撐劑、無機聚合物涂覆支撐劑以及功能性支撐劑。

1.1 樹脂覆膜支撐劑

樹脂覆膜支撐劑是指在石英砂或陶粒表面包覆高分子樹脂制得的支撐劑[4]。目前的樹脂覆膜支撐劑主要有兩種：預(yù)固化樹脂包覆支撐劑和固化樹脂包覆支撐劑。預(yù)固化樹脂支撐劑（the resin?coated proppants，RCP）是指在已加熱的硬質(zhì)骨料表面包覆完全固化或部分固化樹脂的支撐劑[5]。RCP 被泵入裂縫后因地層壓力在裂縫中聚集，地層的高溫高壓可使未完全固化的樹脂完全固化。但由于預(yù)固化或部分固化樹脂包覆支撐劑之間結(jié)合力不足，在生產(chǎn)過程中支撐劑仍然會產(chǎn)生回流，侵蝕閥門、油嘴以及其他設(shè)備。并且由于裂縫中支撐劑的含量減少，裂縫長度和寬度減小，不利于生產(chǎn)。

固化樹脂包覆支撐劑在預(yù)防支撐劑回流方面具有更好的性能。固化樹脂包覆支撐劑是指在施工現(xiàn)場將石英砂或陶粒和活化后的液體樹脂系統(tǒng)（liquid resin system，LRS）混合注入到地層裂縫中，硬質(zhì)骨料表面的樹脂在儲層的溫度和應(yīng)力條件下軟化、相互黏結(jié)和固化而形成的樹脂覆膜支撐劑[6?7]。LRS 能夠流動到顆粒之間的接觸點并固化，使得原本相互獨立的支撐劑顆粒相互交聯(lián)，增大了支撐劑移動阻力防止回流。由于地質(zhì)結(jié)構(gòu)的差異，沒有一種支撐劑能夠滿足所有壓裂操作的要求，因此需要根據(jù)實際情況選用預(yù)固化樹脂包覆支撐劑或固化樹脂包覆支撐劑[8]。

樹脂覆膜支撐劑與未涂覆的硬質(zhì)骨料相比密度更小、抗壓強度更大。低密度支撐劑在壓裂液中不易沉降，末端裂縫支撐效果更好。覆膜支撐劑信息如表1 所示，覆膜支撐劑的密度一般在1.25～3.65g/cm3范圍內(nèi)變化。支撐劑表面包覆樹脂提高了支撐劑的強度。未包覆樹脂時，支撐劑顆粒之間以“點對點”的方式接觸，樹脂覆膜支撐劑之間的接觸方式為“面對面”式接觸[3]?！包c對點”式接觸的支撐劑受到較大應(yīng)力時易破碎，產(chǎn)生的碎粒發(fā)生運移堵塞油氣通道，導(dǎo)致裂縫導(dǎo)流能力大幅下降?！懊鎸γ妗笔浇佑|分散了支撐劑的表面應(yīng)力，降低支撐劑的破碎率。當支撐劑表面包裹樹脂時，支撐劑破碎產(chǎn)生的微粒能夠被樹脂包裹，減少微粒位移對裂縫導(dǎo)流能力的影響（圖2）。覆膜的樹脂按熱行為可以分為熱固性樹脂和熱塑性樹脂，酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂是固化樹脂包覆支撐劑和預(yù)固化樹脂包覆支撐劑常使用的樹脂，樹脂涂層支撐劑所用涂層和被涂覆的骨料相關(guān)信息如表1所示。

表1 樹脂覆膜支撐劑

圖2 增大閉合壓力時的未覆膜支撐劑（左）與樹脂覆膜支撐劑（右）[3]

1.1.1 熱塑性樹脂覆膜支撐劑

熱塑性樹脂是指能夠不斷軟化而化學(xué)結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變的聚合物[9]。這種聚合物可以被不斷改造，具有較好的延展性、優(yōu)越的抗沖擊性、較大的韌性和可回收的潛力，但其較高的成本和有限的熱穩(wěn)定性限制了其應(yīng)用[21]。研究表明，在支撐劑表面覆膜0.01%～15%的熱塑性樹脂可以減少支撐劑的返排[22]。在熱塑性聚合物中，聚羥基醚可應(yīng)用于覆膜改性支撐劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖3所示[3]。

圖3 熱塑性聚合物示例（聚羥基醚）[3]

在壓裂施工過程中，熱塑性聚合物和支撐劑一起被送入到裂縫中。熱塑性樹脂在地層的高溫下發(fā)生軟化，并包裹住支撐劑骨料，使支撐劑之間的接觸面積增大，支撐劑移動阻力增加，防止支撐劑發(fā)生返排。聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚酰亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯和纖維素衍生物都可以作為涂覆支撐劑的熱塑性材料[8]。

1.1.2 熱固性樹脂覆膜支撐劑

熱固性樹脂由相互交聯(lián)的分子鏈組成，其成型過程是不可逆的[23]。與熱塑性樹脂相比，熱固性樹脂的熱穩(wěn)定性更好[3]。由表1 可知，熱固性樹脂作為支撐劑涂層的使用率更高。但熱固性樹脂不能重新塑型和循環(huán)使用[23]。熱固性環(huán)氧樹脂可用于覆膜改性支撐劑，如雙酚A環(huán)氧樹脂與固化劑混合在支撐劑表面覆膜，形成熱固性樹脂覆膜支撐劑。雙酚A 環(huán)氧樹脂一步法制備示意圖如圖4 所示[24]。Gibb等[11]在裝有陶瓷顆粒的混合器中放入0.5%～1%的硅烷偶聯(lián)劑，用于增強陶粒與覆膜樹脂之間的結(jié)合力。之后加入環(huán)氧樹脂，并加入用于增加環(huán)氧樹脂表面流動性的阻氮聚合物，制得環(huán)氧樹脂覆膜支撐劑。顆粒被環(huán)氧樹脂涂覆之后，密度由2.2g/cm3降低至1.79g/cm3，破碎率由17%降低至1.2%。Xie 等[25]將質(zhì)量分數(shù)為12%的環(huán)氧樹脂包覆在陶粒支撐劑表面，69MPa 下破碎率僅為1.16%，此類覆膜支撐劑在深井油氣開發(fā)應(yīng)用中具有很大的優(yōu)勢。

圖4 熱固性樹脂舉例（雙酚A環(huán)氧樹脂一步法制備示意圖）

酚醛樹脂原料易得且合成方便，是最早工業(yè)化并被廣泛應(yīng)用的合成樹脂[26?27]，常用于覆膜改性支撐劑[28]。苯酚與甲醛的摩爾比小于1時，在堿性催化劑下可得到Resole樹脂[29]。苯酚和甲醛摩爾比大于1 時，在酸性催化劑下可得到Novolac 樹脂[30?31]。這兩種酚醛樹脂都可以用于制備熱固性樹脂覆膜支撐劑。Underdown等[16]在預(yù)熱過的石英砂中加入質(zhì)量分數(shù)3%～8%的Resole 酚醛樹脂以及0.03%～0.08%的γ?氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），經(jīng)攪拌、冷卻、過篩、高溫固化后制得預(yù)固化樹脂包覆支撐劑。環(huán)境濕度或水的潤濕對支撐劑的破碎率也有很大影響，張偉民等[32]將反應(yīng)性疏水劑與酚醛樹脂共同包覆在支撐劑表面，可有效提高覆膜支撐劑的耐水性，如圖5。

圖5 酚醛樹脂制備示意圖[32]

1.1.3 酚醛/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料覆膜支撐劑

酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂是覆膜支撐劑中常用的樹脂，用其覆膜的支撐劑不透性好[34]、強度高、化學(xué)穩(wěn)定性及耐磨性好[18]。但酚醛樹脂脆性較大，且固化時產(chǎn)生大量氣孔，在熱應(yīng)力作用下氣孔周圍產(chǎn)生微裂紋，嚴重影響酚醛樹脂包覆支撐劑的力學(xué)強度。環(huán)氧樹脂固化時沒有揮發(fā)分釋放，無孔洞產(chǎn)生。因此用環(huán)氧樹脂對酚醛樹脂覆膜支撐劑二次包覆可充填表面孔洞和微裂紋從而提高支撐劑力學(xué)性能[32]。

二次覆膜支撐劑的制備通常經(jīng)過兩步：首先使用酚醛樹脂溶液充分浸泡骨料，樹脂固化后得到一次覆膜支撐劑；再用環(huán)氧樹脂二次覆膜生成體型縮聚物（酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物），支撐劑吸水率降低，承壓性增強[32]。使用酚醛/環(huán)氧樹脂二次覆膜的骨料表面發(fā)生兩種相互交聯(lián)的化學(xué)作用[35]：一方面，酚醛樹脂自身官能團之間發(fā)生相互交聯(lián)；另一方面，酚醛樹脂存在酚羥基和羥甲基，能夠與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。Shechter和Wynstra 提出酚類化合物和環(huán)氧基團之間可能存在的兩步反應(yīng)：首先酚類化合物和環(huán)氧基團發(fā)生加成得到含仲羥基的化合物；然后仲羥基再與另一環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)[26,36]，如圖6 所示。酚類化合物與環(huán)氧化合物在不加入催化劑時，200℃開始反應(yīng)；加入堿催化劑時，100℃左右可以反應(yīng)[27]。

圖6 酚類化合物與環(huán)氧化合物反應(yīng)示意圖[26,36]

黃勇等[37]將20～40 目堅果殼作為支撐劑骨料，用液體酚醛樹脂浸漬，環(huán)氧樹脂包覆的方法制備了一種低密度支撐劑。用質(zhì)量分數(shù)為70%的酚醛樹脂溶液浸漬骨料后，壓力為60MPa 時支撐劑變形量為0.65mm。隨環(huán)氧樹脂包覆量增加，支撐劑變形量減小，當環(huán)氧樹脂含量為25%時，支撐劑變形量降低至0.48mm。覆膜改性之后支撐劑熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能提高，吸水能力由30.45%降至6.58%。楊坤[35]在堅果殼表面包覆酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂，獲得的改性支撐劑在25MPa 和52MPa 下的破碎率分別為1.15%和2.21%，密度為1.19g/cm3。由于覆膜改性后的支撐劑密度小，當壓裂液稠化劑（胍膠）含量為0.15%時即可發(fā)生懸浮，遠小于常規(guī)石英砂和陶粒作為支撐劑時的稠化劑加量，因此降低了稠化劑對儲層的傷害。

1.1.4 碳納米管增韌樹脂覆膜支撐劑

碳納米管（CNT）是由sp2雜化的碳原子連成的六邊形碳環(huán)卷曲而成，1991年由日本科學(xué)家Iijima首次發(fā)現(xiàn)[35]。石墨烯平面中雜化的碳碳雙鍵作用較強賦予了碳納米管優(yōu)異的力學(xué)性能[39]，碳納米管是目前發(fā)現(xiàn)強度最高的纖維[40]。CNT的彈性模量的理論估值可達1TPa，強度為鋼的5倍，但密度卻只有鋼的1/6[41]。CNT 具有很好的韌性，反復(fù)大幅度彎曲扭轉(zhuǎn)后不易產(chǎn)生明顯斷裂。這些特性使CNT 成為理想的樹脂材料增強體[39]，將CNT 與樹脂復(fù)合，可提高樹脂的力學(xué)強度。

汪華鋒等[42]在環(huán)氧樹脂中加入0.5%納米碳管后，拉伸強度提高284%，壓縮強度提高122%。環(huán)氧樹脂與碳納米管之間的結(jié)合力主要包括以下三個方面：①彎曲的碳納米管和不平整表面產(chǎn)生相互鎖定的微觀力；②催化裂解法制備的碳納米管表面存在不飽和鍵，與樹脂材料中的不飽和鍵形成化學(xué)鍵；③碳納米管與樹脂之間存在Vander Waals 力。夏冰冰[39]將硅烷偶聯(lián)劑KH550 接枝在石英砂表面，并將表面接枝聚合物的碳納米管與環(huán)氧/雙馬亞胺樹脂共混包覆石英砂。當雙馬亞胺樹脂與環(huán)氧樹脂比例為1∶8、CNT 質(zhì)量分數(shù)為2%時，其拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度可以達到73MPa、152MPa 和87kJ/m2。與未加入CNT 的復(fù)合材料相比，拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度分別提高了33%、27%和24%。改性之后的石英砂支撐劑導(dǎo)流能力明顯高于石英原砂，當閉合壓力達到50MPa時，石英原砂的導(dǎo)流能力幾乎為0，而改性支撐劑還有一定的導(dǎo)流能力。

1.2 疏水支撐劑

水力壓裂裂縫中存在大量水，主要來自以下兩個方面[43?44]：①壓裂油層附近的水層被溝通，油井大量出水造成水淹；②生產(chǎn)過程中的水和水基壓裂液堆積在裂縫中。滯留在裂縫中的流體將阻礙碳氫化合物的流動，減小有效裂縫半長[45]。疏水改性后的支撐劑，固體表面由親水性變?yōu)槭杷?，水接觸角增大，水在支撐劑縫隙的毛細管力減小，形成堵水、排油孔道，提高裂縫導(dǎo)流能力[46]。

固體表面疏水改性的方法主要有兩種：一是物理構(gòu)造法，通過各種處理方法使支撐劑表面形成微納米粗糙結(jié)構(gòu)；二是對支撐劑表面包覆改性，例如在支撐劑表面涂覆含硅等低表面能物質(zhì)，或涂覆具有疏水基團的表面活性劑。

1.2.1 有機硅材料覆膜支撐劑

有機硅材料是指主鏈含Si—O鍵且硅原子上連著有機取代基的聚合物，即聚硅氧烷[47]。有機硅材料硅氧鍵鍵長達0.183nm，鍵角大[48]，具有一定的離子鍵特征[49]。由于側(cè)鏈包含有機基團，使其兼有無機聚合物和有機聚合物的特性：無污染、無腐蝕，安全可靠，疏水性，耐溫性，耐老化且使用壽命長。由于硅原子、氧原子之間的dπ、Pπ鍵之間以及偶極間的相互補償，有機硅材料的硅氧鍵形成了螺旋形直鏈結(jié)構(gòu)。與硅原子連接的兩個有機基團垂直于硅原子以及兩個氧原子所在的平面，如聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)[48]，此結(jié)構(gòu)中的甲基圍繞硅氧鍵旋轉(zhuǎn)、振動，增加分子之間的距離，硅氧烷鏈之間的相互作用減小，使得有機硅材料具有較小的表面能[50]，可作為支撐劑的覆膜物質(zhì)，賦予支撐劑疏水性。

Wei 等[51]采用KH550 對石英砂進行疏水改性（圖7）。首先對石英砂支撐劑進行預(yù)處理使其表面暴露羥基。之后將石英砂浸泡在含有15% KH550的乙醇/水溶液中，KH550 脫除乙基后其硅羥基與石英砂表面羥基在70℃下發(fā)生脫水縮合制得有機硅改性的石英砂產(chǎn)品。改性后的石英砂與未改性石英砂相比，對有機相的潤濕量不變，對水的潤濕量降低了96.11%。楊金明等[52]通過高分子膜自組裝技術(shù)將甲基乙烯基硅氧烷等材料與傳統(tǒng)支撐劑結(jié)合制備了一種VFM超疏水界面砂。聚合物通過分子自組裝以及與石英砂之間的非共價作用形成了單層分子膜，在γ射線作用下單層分子膜發(fā)生原位聚合，生成具有較強疏水性能的界面膜。VFM 高分子膜表面的水接觸角為160°，改性后的支撐劑更容易被油相潤濕，提高了裂縫對油相的導(dǎo)流能力。金智榮等[44]研究出一種透油阻水支撐劑，導(dǎo)流實驗證明煤油通過透油阻水支撐劑的驅(qū)替壓力低于蒸餾水。將支撐劑應(yīng)用于油田現(xiàn)場，含水率由使用前的83.8%降至10%，投產(chǎn)16個月含水率基本穩(wěn)定在20%以內(nèi)。

圖7 KH550改性石英砂示意圖[51]

1.2.2 表面活性劑覆膜支撐劑

表面活性劑同時具有親水和疏水基團，具有改變固體表面潤濕性的能力。鄢捷年等[53]研究十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）在水濕和油濕硅石表面上的吸附量，并用滲吸與排驅(qū)法（Amott）/美國礦物局（USBM）法測試兩種表面活性劑對硅石潤濕性的影響。結(jié)果表明，硅石表面帶有負電荷，更容易吸附陽離子表面活性劑CTAB，吸附后的硅石表面具有疏水性。曲巖濤等[54]研究陽離子表面活性劑CTAB 改變固體表面潤濕性的機理，發(fā)現(xiàn)隨CTAB濃度的增加，親水性砂巖表面轉(zhuǎn)變?yōu)橹行詽櫇?，濃度繼續(xù)增加，表面恢復(fù)為親水。說明CTAB在砂巖表面首先發(fā)生單層吸附，表面由親水變?yōu)橹行詽櫇?；CTAB 濃度繼續(xù)增加，發(fā)生雙層吸附，表面由中性潤濕變?yōu)橛H水性。

1.2.3 納米二氧化硅疏水改性支撐劑

納米二氧化硅尺寸通常在1～100nm 之間，無毒、無味、無污染，是目前世界上工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模最大、產(chǎn)量最高的微細或超微細的白色粉體材料。納米二氧化硅的微孔多、尺寸小、比表面積大，表面的羥基含量高，未改性的納米二氧化硅表現(xiàn)為親水疏油性[55]。納米二氧化硅涂覆在支撐劑表面，可改變支撐劑表面的粗糙程度，親水表面轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷砻妗iu 等[56]將具有疏水基團的硅烷試劑六甲基二硅氮烷（HMDS）連接在納米二氧化硅上，再將疏水改性后的二氧化硅與石英砂結(jié)合，石英砂表面由光滑變粗糙，石英砂支撐劑的疏水性提高，接枝流程如圖8所示。此外納米顆?？梢越档陀退g界面張力，提高油相的有效滲透率[57]。此方法將物理構(gòu)造法和表面化學(xué)改性相結(jié)合疏水改性石英砂。

圖8 HMDS改性納米SiO2對石英砂支撐劑表面改性示意圖[56]

1.3 憎水憎油支撐劑

使用低密度的多孔陶粒支撐劑時，壓裂液會浸透支撐劑而改變支撐劑密度，進而影響支撐劑的沉降速度和鋪置[58]。此外在生產(chǎn)過程，地層流體要長時間流經(jīng)支撐劑，流體及雜質(zhì)會吸附在支撐劑表面降低裂縫導(dǎo)流能力[59]。含氟材料具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，含氟材料覆膜在支撐劑表面，可使支撐劑既具有疏水性又具有疏油性，流體和雜質(zhì)不易浸濕支撐劑，有利于保持裂縫導(dǎo)流能力[60]。

王建忠等[59]用含氟聚合物溶液處理陶粒和石英砂，制備了一種新型憎水憎油支撐劑。常規(guī)支撐劑對水和油具有很好的潤濕性，而水和油在改性支撐劑表面接觸角均大于150°。該憎水憎油支撐劑化學(xué)穩(wěn)定性良好，溫度達到150℃時仍具有很好的憎水憎油性能；此支撐劑涂層對壓裂液攜砂性能無不良影響，憎水憎油支撐劑的沉降速度與常規(guī)支撐劑沉降速度基本一致；導(dǎo)流能力實驗表明，憎水憎油支撐劑比常規(guī)支撐劑滲透率高10%左右。

1.4 自懸浮支撐劑

傳統(tǒng)支撐劑密度大易發(fā)生沉降，壓裂裂縫末端得不到有效支撐而閉合，縮短裂縫長度。自懸浮支撐劑由硬質(zhì)骨料（即傳統(tǒng)支撐劑）和表面可水化分子兩部分組成[61?62]。水凝膠包覆支撐劑在低黏度的壓裂液甚至清水中可完全懸浮，促進支撐劑深度運移，減少支撐劑用量；降低泵功率和工作負荷，簡化水力壓裂工藝；減緩設(shè)備腐蝕，延長設(shè)備的使用壽命，降低成本[17,63?64]。自懸浮支撐劑降低了對壓裂液黏度的要求，減少壓裂液在地層中的殘留，降低對地層的傷害能夠?qū)崿F(xiàn)清潔壓裂[64]?？梢杂糜诟男灾蝿┑乃z包括聚丙烯酰胺、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、瓜爾膠、乳膠聚合物和淀粉等[65]。

此類支撐劑的懸浮性能主要來自于兩方面[66]：一方面由于支撐劑表面涂層水化膨脹，顆粒的體積增大而密度減小，支撐劑的懸浮能力提高而支撐劑的沉降速度降低，如圖9(a)所示；另一方面由于支撐劑表面涂層材料溶解到水中并相互交聯(lián)提高了水的黏度，產(chǎn)生與常規(guī)壓裂液類似的攜砂效果。需要強調(diào)的是，前者是低砂比條件下支撐劑懸浮性能的主要影響因素，后者為高砂比條件下大量涂層溶解時支撐劑懸浮的主要影響因素。

圖9 膨脹型自懸浮支撐劑改性原理

張鑫等[67]用硅烷偶聯(lián)劑KH570在石英砂表面改性后，將丙烯酰胺（G1）、2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸（G2）、丙烯酸（G3）和N，N'?甲叉基雙丙烯酰胺（G4）與硅烷偶聯(lián)劑上的雙鍵聚合，制得了一種膨脹型自懸浮支撐劑，膨脹倍數(shù)為1.5～5倍，如圖9(b)所示。數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)，與石英砂相比自懸浮支撐劑的運移距離可提高24%。Gol 等[68]采用光引發(fā)聚合法將聚乙二醇水凝膠接枝到非球形二氧化硅顆粒上，改性后顆粒密度和沉降速度顯著降低，但未討論改性顆粒的力學(xué)性能和導(dǎo)流能力。Zhang 等[66]評價了改性聚丙烯酰胺包覆陶粒的自懸浮支撐劑，25℃下人工攪拌砂比為40%的支撐劑，1min 后可完全懸浮并保持3h 以上。體系破膠后幾乎無殘渣，對儲層傷害低于胍膠壓裂液體系。但此類自懸浮支撐劑對水礦化度敏感，且懸浮能力隨剪切速率的增加而降低，不適用于高礦化度儲層和高速管道流動作業(yè)。Cao 等[69]將改性聚丙烯酰胺與胍膠共同涂覆在陶粒表面，改性支撐劑的耐溫性能提高，但胍膠不易破膠，對儲層傷害增大。將改性支撐劑應(yīng)用于現(xiàn)場的兩口井，與未處理的支撐劑壓裂相比，施工所需壓裂液量分別減少334m3和351m3。壓裂施工時間減少53.4min和88.2min，煤層氣產(chǎn)量增加286m3和320m3。

1.5 自聚性支撐劑

1.5.1 ZPAS聚砂技術(shù)

為解決油井出砂問題，一種新型的化學(xué)防砂技術(shù)——ZPAS（zeta potential altering system），能夠在不明顯損害地層的情況下聚砂和控制細小微粒。ZPAS 聚砂技術(shù)是指通過化學(xué)改性使硬質(zhì)骨料表面吸附低分子內(nèi)鹽降低表面zeta電位，進而促進顆粒聚集。

Kakdjian 等[70]通過ZPAS 技術(shù)將壓裂砂和煤粉的電位由-50mV 和-28mV 降低到近似中性，從而促使顆粒發(fā)生聚集。將ZPAS 體系應(yīng)用于煤層氣儲層壓裂中，支撐劑和煤粉回流的情況得到明顯改善，增大了產(chǎn)量[71]。Singh 等[72]將混有ZPAS 體系的KCl 溶液注入砂巖巖心，ZPAS 在支撐劑顆粒表面和儲層基質(zhì)表面吸附，表面zeta電位降至-5～3mV，顆粒之間發(fā)生聚集的同時也向儲層基質(zhì)表面發(fā)生匯聚，增大儲層滲透率。Johnson 等[73]發(fā)現(xiàn)使用25～50mL/kg 的ZPAS 體系處理后，粉砂管排出液中的粉砂量由35%降至0.3%，處理后的20/40目支撐劑在27.6MPa下的導(dǎo)流能力增大28%，并有效抑制碳酸鈣的形成。

1.5.2 磁性材料覆膜支撐劑

除了在支撐劑表面包覆樹脂和使用ZPAS 聚砂技術(shù)改性支撐劑之外，還可以在支撐劑中加入磁性材料使其在磁力的作用下自發(fā)形成團簇防止回流[74]。可選用的磁化材料包括鐵、低碳鋼、鐵-硅合金、鎳-鐵合金和鐵-鈷合金等?？纱呕牧贤ǔＥc非金屬高分子材料結(jié)合包覆骨料，結(jié)合的方法主要有包埋法和單體聚合法。包埋法[75]是指在制備高分子材料過程中將磁性材料包埋，將磁性材料完全分散在非磁性高分子材料中，經(jīng)過物理及化學(xué)變化后共同包覆在支撐劑表面。單體聚合法[76?79]是指將磁性材料分散到含有聚合單體和硬質(zhì)骨料的溶液中，加入引發(fā)劑和穩(wěn)定劑等使單體聚合反應(yīng)，從而將包含磁性材料的高分子聚合物包覆在支撐劑表面。

Rediger 等[80]以高分子聚合物作為黏合劑將磁性材料黏合在支撐劑表面，如圖10 所示。先將磁鐵礦（Fe2O3）粉末與熔化的酚醛樹脂混合，硬化后將其切成小塊。再將含有磁性材料的樹脂和六亞甲基四胺與已經(jīng)預(yù)熱的砂子或陶?；旌蠑嚢枋箻渲诠橇媳砻妗１容^改性后的支撐劑和傳統(tǒng)支撐劑顆粒之間的流動能力，將支撐劑砂堆平面傾斜45°，傳統(tǒng)支撐劑顆粒會發(fā)生滾動，而磁性支撐劑基本保持不變。

圖10 帶有磁性材料支撐劑顯微照片[80]

1.6 無機聚合物覆膜支撐劑

低密度支撐劑強度低，易發(fā)生破碎，堵塞支撐劑孔道降低裂縫導(dǎo)流能力[81]。1972 年，Coulter 和Wells[82]發(fā)現(xiàn)在20MPa 下20 /40 目砂子中5%的碎屑會使支撐劑充填層的導(dǎo)流能力降低62%。Lacy等[83]指出5%的碎屑會導(dǎo)致支撐劑充填層的導(dǎo)流能力降低54%。與樹脂涂層改變支撐劑表面應(yīng)力分布不同，在支撐劑表面涂覆無機涂層，可通過增加支撐劑表面強度降低其破碎率從而減少碎屑產(chǎn)生[84]。

可以用于支撐劑的無機涂層比較有限。地聚合物（geopolymer）是人工模仿地質(zhì)合成作用（geosynthesis）或地球化學(xué)作用（geochemistry）制備的硅鋁酸鹽地質(zhì)膠凝聚合材料[76]，又稱為無機聚合水泥、人造礦物聚合物、礦物聚合材料等。地聚合物由鋁硅酸鹽組成，硅、鋁和氧元素形成了硅氧四面體（[SiO4]）和鋁氧四面體（[AlO4]）兩種基本結(jié)構(gòu)單元。兩種基本單元以橋氧原子相互連接。硅元素為穩(wěn)定的+4 價態(tài)，硅氧四面體呈中性，連接四個氧原子的鋁元素為+3 價態(tài)，鋁氧四面體呈電負性。分子鍵周圍吸附Na+、K+、Ca2+等金屬陽離子，以平衡體系中所帶的負電荷，使整個體系呈電中性。其結(jié)構(gòu)式如圖11所示。

圖11 從左到右分別為單硅鋁地聚合物、雙硅鋁地聚合物、三硅鋁地聚合物

地聚合物的形成一般要經(jīng)過硅鋁酸鹽的溶解絡(luò)合、分散遷移、濃縮聚合和脫水硬化等過程。與傳統(tǒng)樹脂覆膜砂相比，無機聚合物涂層的優(yōu)異之處主要表現(xiàn)為以下幾個方面[78]：①無機材料在高溫下性能良好，穩(wěn)定性更強；②不與壓裂液中的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)惰性強；③無機材料為天然材料，原料來源廣，成本比樹脂更低；④通過調(diào)整硅元素和鋁元素的比例可以合成性能不同的材料。Urbanek[79]曾在支撐劑表面包覆無機涂層，將Al2O3、SiO2、堿金屬氟化物絡(luò)合物和水混合，并在100℃下干燥，在375℃下固化，制得具有優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性，抗壓強度和熱穩(wěn)定性的覆膜支撐劑。此方法固化溫度較低，可以將不耐溫的添加劑加入到涂層中。

1.7 功能性支撐劑

支撐劑的功能化改性是支撐劑未來的主要發(fā)展方向之一。支撐劑功能化改性主要包括支撐劑攜帶示蹤劑、防垢劑等功能性試劑，以便追蹤支撐劑或?qū)⒐δ苄曰瘜W(xué)試劑定點釋放，達到智能檢測和功能可控的目的。在支撐劑表面進行化學(xué)改性，使其具有溫敏、壓敏、pH 敏感等功能基團，使支撐劑實現(xiàn)智能化。

1.7.1 智能示蹤型支撐劑

通過微地震檢測、化學(xué)示蹤劑或支撐劑示蹤劑等方法可確定完井和優(yōu)化開發(fā)過程中的儲層開發(fā)情況[77]。微地震檢測和傳統(tǒng)化學(xué)示蹤劑法無法區(qū)分已支撐裂縫和未支撐裂縫，但示蹤型支撐劑法可以指示裂縫是否處于開放狀態(tài)[81]。采用樹脂包裹、離子交換等方式將放射性化學(xué)試劑復(fù)合包裹在支撐劑表面可制備智能示蹤型支撐劑[85]。探測器檢測放射性物質(zhì)放射的γ射線，有利于測井[86]，記錄、處理和分析數(shù)據(jù)[87]。

但使用放射性元素具有局限性[88?90]：泄漏的放射性物質(zhì)會危害環(huán)境和人體健康，在處理、運輸和儲存的過程中需用特殊設(shè)備進行防護；放射性元素的半衰期較短，示蹤型支撐劑必須立即使用。因此具有標識作用的非放射性物質(zhì)得到了普遍關(guān)注，目前將非放射性物質(zhì)包覆在支撐劑表面檢測裂縫的方法已經(jīng)在我國、俄羅斯、北非、歐洲和南美等眾多地區(qū)廣泛應(yīng)用。例如向地下注入包覆了高熱中子捕獲試劑（HTNCC）的支撐劑，吸附高熱中子后用脈沖捕獲中子設(shè)備和補償中子設(shè)備檢測，以獲得被有效支撐的裂縫分布。2011年Duenckel等[91]報道了一種高熱俘獲截面元素（HTNCC）與支撐劑結(jié)合檢測裂縫形態(tài)的方法，HTNCC 的使用濃度很低，對支撐劑的機械強度、密度、耐用性和導(dǎo)流能力等性能無不良影響。Zhao等[77]將化學(xué)示蹤劑羅丹明6G與pH敏感的甲基丙烯酸聚合物（圖12）包覆在傳統(tǒng)支撐劑表面，并將改性支撐劑與傳統(tǒng)支撐劑共混注入裂縫中。涂層支撐劑中的化學(xué)示蹤劑在儲層條件下釋放，分析返排液中的示蹤劑含量可得到支撐裂縫的水平延伸程度。李燦然等[92]以氧化釤（Sm2O3）為標記物質(zhì)，制備了用于評價壓裂效果的釤標記的非放射性壓裂支撐劑。加入標記物質(zhì)后的支撐劑燒結(jié)溫度和破碎率降低，支撐劑致密度和耐酸性提高。

圖12 羅丹明6G/甲基丙烯酸聚合物改性支撐劑示意圖

電磁方法也可以用來探測裂縫分布。利用改性支撐劑與儲層電導(dǎo)率之間的差別，在支撐劑表面涂覆導(dǎo)電材料，通過電磁地球物理技術(shù)對壓裂裂縫反演和成像[93]。支撐劑成像技術(shù)主要指向裂縫中注入與儲層具有良好電磁對比度的支撐劑材料并采集電磁數(shù)據(jù)，通過對現(xiàn)場數(shù)據(jù)進行處理和建模后構(gòu)建三維圖像[81]。提高儲層支撐劑和巖石之間的電導(dǎo)率差別能夠增強電磁地球物理技術(shù)的數(shù)據(jù)敏感性。用于涂覆支撐劑表面的材料可以是金屬（如鋁、銅或鎳等）或者導(dǎo)電聚合物（如聚3,4?亞乙二氧基噻吩、聚苯乙烯磺酸鹽、聚苯胺、聚酰亞胺和聚吡咯等）。

1.7.2 功能可控型支撐劑

功能可控型支撐劑是指性能能夠隨外部刺激的變化而發(fā)生變化的支撐劑，可定點作用于特定儲層。Alexander 等[94]制備pH 響應(yīng)支撐劑和溫度敏感型支撐劑。當pH=11 時，溶液中僅有3.1%的Jeffamine ED900被質(zhì)子化，具有胺基的聚合物可以形成氫鍵，胺基和賴氨酸改性后的陶瓷顆粒之間也會形成氫鍵，從而使支撐劑顆粒之間形成連接。當pH＜7時，胺基發(fā)生質(zhì)子化，氫鍵斷裂，顆粒之間聚集性變?nèi)?。然而，聚合物之間的氫鍵雖然發(fā)生斷裂，但是聚合物依然在支撐劑的表面，所以通過改變pH，可以恢復(fù)聚合物之間的連接，即支撐劑之間的連接是可逆的（圖13）。

圖13 賴氨酸改性pH響應(yīng)型支撐劑示意圖[94]

1.8 污染物捕獲支撐劑

在水力壓裂的過程中，儲層中可能會釋放大量的放射性物質(zhì)并隨壓裂廢水排出[95]。Marcellus 頁巖是美國所有頁巖中放射性物質(zhì)含量最高的儲層，產(chǎn)出的返排水含有Ra?226、Ra?228、Th?232 和U?238[96]。放射性元素會危害環(huán)境和人體健康，因此需要捕獲返排水中的放射性元素。

Gusa 和Vidic[97]發(fā)現(xiàn)硫酸鹽和碳酸鹽對Ra?226具有一定的吸附能力，其中SrSO4的性能最好。SrSO4表面改性后的石英砂在室溫下可去除稀溶液中約80%的Ra，在含有二價陽離子的高濃度溶液中可除去50%左右的Ra。Goyal 等[98?99]用聚氨酯和BaSO4（捕獲Ra）對支撐劑骨料進行表面改性，同時探究了支撐劑捕獲Ra 的影響因素。鹽水泥漿中質(zhì)量分數(shù)20%～33%的改性支撐劑能夠捕獲2350～24000pCi（1Ci=37GBq）的Ra?226。支撐劑對Ra的捕獲能力受鹽水濃度、Ra?226初始濃度（2500～3500pCi/L）、鹽水溫度（70～90℃）和暴露時間的影響。Ba2+的存在會抑制Ra 的捕獲，Na+和Ca2+不影響支撐劑捕獲Ra的能力。

返排水中存在的H2S會腐蝕設(shè)備導(dǎo)致機械故障或油管泄漏。H2S可能由硫酸鹽還原細菌或非生物反應(yīng)產(chǎn)生，如黃鐵礦溶解、有機硫化物分解、硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)以及涉及雙硫酸鹽氧清除劑的氧化還原反應(yīng)，因此需要減少返排水中H2S 的含量。Aguirre 等[100]以一種熔點約為500℃的氧化鋅晶體作為硫化物去除劑與樹脂共同包覆在支撐劑骨料表面。樹脂可以選擇酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或者聚氨酯等。將改性支撐劑以20%砂比浸入含有100μg/L的H2S 溶液中，支撐劑能夠捕獲66%～100%的H2S。但是目前沒有報道這種改性支撐劑應(yīng)用到現(xiàn)場。

2 結(jié)語

支撐劑的覆膜改性已成為石油天然氣工業(yè)界增產(chǎn)改造的重要攻關(guān)方向，綜上所述，支撐劑改性將會沿著以下幾個方向深化和發(fā)展。

（1）支撐劑表面化學(xué)包覆改性是提升支撐劑性能，提高水力壓裂效率的重要方式。用于支撐劑表面改性的化學(xué)物質(zhì)可以是有機材料、無機材料，也可以是有機-無機復(fù)合材料，需根據(jù)實際情況進行選擇。支撐劑樹脂涂層可以選擇預(yù)固化或固化方式，也可以在支撐劑涂層中加入示蹤劑、磁性材料等其他物質(zhì)，實現(xiàn)支撐劑的多功能化。

（2）在保證支撐劑強度的基礎(chǔ)上，盡量減小支撐劑的密度。在支撐劑制備的過程中，提高支撐劑強度時，往往會提高支撐劑的密度，導(dǎo)致支撐劑提前沉降，裂縫得不到有效填充，而且支撐劑密度過大提高了對壓裂液以及輸送設(shè)備等配套設(shè)施的要求。因此需要開發(fā)低密度高強度支撐劑材料，在密度和強度之間尋求平衡，降低支撐劑的使用成本。

（3）減小支撐劑對人體健康和環(huán)境的影響。傳統(tǒng)支撐劑及化學(xué)涂層的制備可能會釋放危害人體健康和環(huán)境的物質(zhì)。例如生產(chǎn)陶瓷需要消耗天然氣、液化石油氣和燃油等，產(chǎn)生大量危害環(huán)境的二氧化碳和其他有害氣體；在支撐劑表面涂覆酚醛樹脂時會釋放苯酚、甲醛等對人體健康有害的物質(zhì)。因此需要加強對人體健康和環(huán)境友好材料的開發(fā)。若將工業(yè)廢料中二氧化硅和氧化鋁含量較高的固體廢物作為原料制備支撐劑，可以實現(xiàn)廢物重新利用，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

（4）無水壓裂具有很大的開發(fā)空間，研發(fā)適用于無水壓裂的新型支撐劑是未來發(fā)展趨勢之一。無水壓裂包括液化天然氣LNG壓裂、N2壓裂、CO2壓裂等，但由于其施工過程氣體黏度低，攜砂性能差，需要研發(fā)適用于無水壓裂的低密度，易輸送支撐劑。

（5）支撐劑未來將向多功能、高性能、小尺寸和智能化方向發(fā)展。功能性開發(fā)是指對支撐劑進行化學(xué)改性使其攜帶功能性試劑或化學(xué)基團，實現(xiàn)定點釋放和功能可調(diào)控；開發(fā)小尺寸支撐劑用于頁巖氣、致密油等非常規(guī)納米孔隙的支撐；支撐劑攜帶示蹤劑或者對支撐劑進行電磁改性從而能夠探測裂縫情況，通過化學(xué)改性使支撐劑在溫度、pH、光、電等外部條件變化時進行智能化功能性轉(zhuǎn)變等。

（6）開發(fā)原位生成的自支撐壓裂體系，其壓裂液中的支撐劑是以液相狀態(tài)注入裂縫，并在裂縫轉(zhuǎn)化為固體，支撐裂縫。傳統(tǒng)固體支撐劑密度大且易沉降，需要稠化劑攜帶，而稠化劑會加劇儲層傷害。并且與液體相比，固相支撐劑難以順利通過復(fù)雜裂縫網(wǎng)絡(luò)交點進入分支裂縫，從而降低壓裂有效性，減少裂縫網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)能。原位生成壓裂技術(shù)不需稠化劑攜砂，可解決儲層傷害、管內(nèi)摩阻高、管道磨損和砂堵等問題，但需要控制生成的支撐劑粒徑，避免細微粒徑堵塞孔隙而降低導(dǎo)流能力。