Al摻雜的Cu/SBA-15催化劑用于己二酸二甲酯加氫合成1,6-己二醇

劉書林，楊娜，張龍飛，孫永利，姜斌，肖曉明，澹臺曉偉，張呂鴻

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

1,6-己二醇（HDO）是一種對環(huán)境無污染的環(huán)保型化工原料，廣泛應(yīng)用于聚酯、聚氨酯、涂料等的合成，被譽為當(dāng)今“有機(jī)合成的新基石”[1]。目前，工業(yè)上生產(chǎn)HDO 多采用己二酸酯化加氫的反應(yīng)路徑，該路徑反應(yīng)條件溫和，但反應(yīng)產(chǎn)率普遍不高[2]，因此，選擇和理性設(shè)計催化劑是提高HDO產(chǎn)量的關(guān)鍵。

在眾多催化劑中，Cu 基催化劑由于Cu0和Cu+的協(xié)同作用成為酯加氫反應(yīng)催化劑研究的熱點[3?5]。其中Cu+能夠極化己二酸二甲酯（DMA）分子[4]來直接影響酯加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率，而Cu0則能夠為H2提供吸附位點。由于DMA 加氫反應(yīng)較高的反應(yīng)溫度和壓力會使活性組分Cu+與Cu0的比例降低，研究人員通常將Cu 負(fù)載在合適的載體上來提高催化劑的加氫性能以及提高催化劑的穩(wěn)定性[6]。Aubrecht 等[7]分別以Cu、CuZn、CuMg 和CuCr 為催化劑進(jìn)行了DMA 加氫性能測試，結(jié)果證實，未經(jīng)負(fù)載的Cu 催化劑活性很低且非常不穩(wěn)定，HDO 產(chǎn)率僅為7%左右，而負(fù)載后的CuZn、CuMg、CuCr催化劑HDO產(chǎn)率分別為73%、14%和8%左右，且均能在反應(yīng)條件下運行20h 以上；Zhao 等[8]采用多孔SiO2作為載體制備了Cu/HPS 催化劑，Cu 與載體之間的Cu—O—Si鍵有利于維持Cu+與Cu0的比例穩(wěn)定，并且其有序的多孔結(jié)構(gòu)阻礙了銅活性組分的團(tuán)聚，HDO 的產(chǎn)率為74%，展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性；Yuan 等[9]采用Al2O3為載體，Zn 為助劑制備了Cu?Zn/Al2O3催化劑，載體Al2O3提供了較高的比表面積并減緩了Cu 活性組分的團(tuán)聚，HDO 產(chǎn)率約為86.3%。

此外，載體的酸堿性質(zhì)也對Cu 基催化劑的催化性能有所影響[10]。Shu等[11]研究了CuAl/SiO2催化劑的加氫性能，結(jié)果表明，載體上存在的Si—OH—Al鍵能提高載體的路易斯酸酸性，活化酯基中的C=O鍵參與催化過程，同時酸性中心與Cu 活性組分產(chǎn)生了協(xié)同作用，提高了反應(yīng)性能。Zhang 等[12]制備了CuMg/Al2O3催化劑，通過引入Mg 來提高催化劑表面的路易斯堿性，從而與酯基C=O 鍵的π 受體軌道相互作用，促進(jìn)酯基的氫解，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

本文圍繞Cu 基催化劑的加氫活性與穩(wěn)定性問題，制備了一系列Al摻雜SBA-15載體的Cu基催化劑用于DMA加氫反應(yīng)合成HDO，探究了Al的摻雜對載體路易斯酸的酸量、Cu+與Cu0比例以及Cu 與載體間相互作用力的影響，考察和優(yōu)化了使用CuAlx/SBA-15 催化劑進(jìn)行DMA 加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度、壓力和時間等反應(yīng)條件。本文的研究對設(shè)計Cu基催化劑用于酯加氫反應(yīng)具有一定的借鑒意義。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

通過水熱法合成Al摻雜的介孔分子篩SBA-15：將1.6g P123 加入50mL 蒸餾水中，在45℃下攪拌30min。然后向溶液中緩慢加入3.6g 正硅酸乙酯、10mL 濃鹽酸和一定量的異丙醇鋁，并在45℃下繼續(xù)攪拌24h。將上述溶液轉(zhuǎn)移至100mL 水熱釜中，在100℃下水熱反應(yīng)24h。通過離心分離樣品，所得沉淀物在60℃干燥6h，并在500℃下煅燒4h，得到介孔分子篩Al/SBA-15。

使用浸漬法在Al/SBA-15上實現(xiàn)Cu的負(fù)載：將上一階段合成的Al/SBA-15通過超聲分散于10mL蒸餾水中，然后向懸浮液中加入定量的Cu(NO3)2·3H2O。超聲分散2h 后，所得凝膠在60℃干燥6h，并在400℃下煅燒4h，將樣品研磨后得到催化劑，記為CuAlx/SBA-15。其中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為25%，Al的摻雜量為x%。

1.2 催化劑表征

催化劑的比表面積、孔容、孔徑等參數(shù)通過2020HD88 型物理吸附儀測定；催化劑中Cu 與Al的實際含量采用Vista?MPX電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測試得出；通過Bruker Vertex 70 傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑中化學(xué)鍵；采用D8?Focus 型XRD 粉末衍射儀測定催化劑的物相結(jié)構(gòu)；并使用ESCALAB Xi+X射線光電子能譜儀測定催化劑表面的Cu價態(tài)與分布情況；此外，在AutoChemⅡ 2920 吸附分析儀上分別進(jìn)行H2?TPD 與NH3?TPR測試，以確定催化劑的還原性能以及催化劑的酸性和酸量。

1.3 加氫合成反應(yīng)

將5mL 己二酸二甲酯、95mL 1,4?二氧六環(huán)和0.4g CuAlx/SBA-15催化劑加入高壓釜中，用H2吹掃3次，升高溫度并加壓至相應(yīng)反應(yīng)條件，在600r/min的攪拌速度下進(jìn)行定量時間的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心分離回收催化劑。使用氣相色譜儀（GC?7820）對產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

不同Al 摻雜量的CuAlx/SBA-15 催化劑孔徑結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成如表1 所示。從表中可以看出，CuAlx/SBA-15 催化劑的實際Cu 負(fù)載量與投料質(zhì)量比（25%）相似，這說明催化劑制備過程中沒有活性組分的流失。

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)特性

CuAlx/SBA-15 催化劑的N2吸附?脫附等溫線如圖1 所示?？梢钥闯鏊袠悠肪尸F(xiàn)Ⅳ型等溫線，H1滯后現(xiàn)象表明經(jīng)Al摻雜和Cu負(fù)載后催化劑仍能保持介孔結(jié)構(gòu)[13]。圖2 是通過BJH 法計算得到的催化劑孔徑分布曲線，可以看出不同Al 摻雜量的催化劑具有相似的孔徑分布，均分布于3～7nm。

圖2 孔徑分布曲線

催化劑的FTIR 測試結(jié)果如圖3(a)所示。圖中3464cm?1和1634cm?1處出現(xiàn)的峰分別代表吸附水中—OH[14]的伸縮振動峰和彎曲振動峰，而1107cm?1、805cm?1和450cm?1處的峰則是SBA-15 中Si—O 鍵的不對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰。在局部放大的FTIR圖[圖3(b)]中可以發(fā)現(xiàn)，隨著Al 摻雜量的增加，805cm?1處的振動峰出現(xiàn)了輕微的紅移，這是由于Al—O鍵鍵長（1.75?）比Si—O鍵鍵長（1.61?）更長，并且Al的電負(fù)性更小。這種紅移現(xiàn)象表明Al 元素已成功摻雜到SBA-15晶格中，并替代部分Si形成了Al—O鍵[11]。

圖3 CuAlx/SBA-15催化劑的紅外譜圖

焙燒和還原后的CuAlx/SBA-15 催化劑的XRD表征結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯鼋?jīng)焙燒后各個樣品在22.5°均出現(xiàn)了SiO2的特征無定形峰，圖4(a)中，35.2°、38.7°、48.8°、57.8°、61.5°、66.6°和74.6°處出現(xiàn)的峰對應(yīng)于CuO 衍射峰（JCPDS 05?0661）[15]。而從圖4(b)可以發(fā)現(xiàn)，由于Al3+的離子尺寸小于Cu2+，CuO的特征峰隨著Al摻雜量的提升逐漸向低角度偏移。還原后催化劑的XRD 結(jié)果如圖4(c)所示，圖中在43.4°、50.4°和74.1°處分別出現(xiàn)了對應(yīng)Cu0在（111）、（200）和（220）晶面的衍射峰（JCPDS 89?2838）[16]，而CuO 的特征峰沒有被觀察到，這表明CuO 在氫氣氣氛下被還原。此外，XRD衍射圖中均未發(fā)現(xiàn)Al氧化物的特征峰，這可能與SBA-15骨架中Al 元素含量較少且分散性好有關(guān)。同時，記錄了催化劑的低角度XRD 衍射圖，如圖4(d)所示，衍射圖在1.3°和0.6°處出現(xiàn)了屬于SBA-15的衍射峰，證明了Al摻雜和Cu負(fù)載后SBA-15的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化[17]。

圖4 催化劑的XRD衍射圖

CuAl5/SBA-15 和Cu/SBA-15 催化劑的NH3-TPD測試結(jié)果如圖5(a)所示，70～150℃、180～260℃與300～350℃處出現(xiàn)的三個特征峰分別代表NH3在弱酸、中酸與強(qiáng)酸中心的脫附峰[7]。從圖中可以看出，和Cu/SBA-15 相比，CuAl5/SBA-15 的中酸和強(qiáng)酸的峰面積都略有增加，這表明Al 摻雜后中路易斯酸和強(qiáng)路易斯酸的酸量都得到了提高，有利于促進(jìn)反應(yīng)中酯基C=O 的活性，從而提升反應(yīng)速率。同時，摻雜Al后屬于中強(qiáng)酸的峰向低溫方向偏移，這表明催化劑表面的NH3更容易脫附，證明Cu 活性組分分散性的提高有利于增強(qiáng)反應(yīng)活性并減緩Cu活性組分的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高催化劑穩(wěn)定性。

圖5 Cu/SBA-15與CuAl5/SBA-15催化劑的化學(xué)吸附圖

催化劑H2?TPR 測試結(jié)果如圖5(b)所示。一般認(rèn)為溫度較低的吸附峰是粒徑較小的CuO 還原引起，而溫度較高的吸附峰則由粒徑較大或孔徑內(nèi)的CuO還原產(chǎn)生[18]。從圖中可以看出，Al摻雜后低溫處的峰面積顯著增加，這說明Al 的摻雜降低了CuO 的尺寸，減緩了CuO 的團(tuán)聚。此外，與Cu/SBA-15 相比，CuAl5/SBA-15 的兩個峰向高溫方向偏移，這表明Al的摻雜有利于提高Cu活性組分與載體的相互作用力，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

催化劑中Cu 元素的XPS 測試圖如圖6 所示。在953.1eV 和933.3eV 處分別觀察到屬于Cu 2p1/2和Cu 2p2/3的特征峰，而在940.5eV 和945.5eV 之間未觀察到Cu2+的特征峰，這表明催化劑表面的Cu2+被還原[8]；此外，Al摻雜后，峰位置向結(jié)合能更高處偏移，表明Al 的摻雜能減小Cu 活性組分的尺寸，和H2?TPR測試的結(jié)果得出了相同的結(jié)論。

圖6 Cu/SBA-15與CuAl5/SBA-15催化劑的Cu 2p XPS圖

由于XPS 能譜中Cu0和Cu+的結(jié)合能相似，進(jìn)一步進(jìn)行了Cu?LMM 分析以確定Cu 活性組分的價態(tài)分布，如圖7所示。573.5eV和569.5eV處的峰分別歸屬于Cu+和Cu0[19]。從圖中可以看出，Al 摻雜后，Cu+/Cu0的比值從0.75增加到0.86，這表明摻雜Al能提高Cu+在活性組分中的比例，有利于反應(yīng)速率的提高。

圖7 Cu/SBA-15與CuAl5/SBA-15催化劑的Cu LMM俄歇能譜圖

2.2 催化劑的性能與反應(yīng)條件優(yōu)化

DMA 加氫反應(yīng)合成HDO 的反應(yīng)路徑如圖8 所示。DMA 一端的酯基氫解形成中間產(chǎn)物6-羥基己酸甲酯，另一端的酯基則繼續(xù)氫解得到產(chǎn)物HDO；同時，較長的碳鏈與DMA 本征的活潑性也會導(dǎo)致發(fā)生碳鏈環(huán)化和酯交換等副反應(yīng)[20]，中間產(chǎn)物6?羥基己酸甲酯還可能環(huán)化形成ε-己內(nèi)酯，進(jìn)而繼續(xù)氫解得到產(chǎn)物HDO[21]。

圖8 己二酸二甲酯加氫制1, 6?己二醇反應(yīng)路徑圖

本研究首先考察了4 種Al 摻雜量（0、2.5%、5%、7.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的CuAlx/SBA-15 催化劑對催化性能的影響。在催化劑0.4g、反應(yīng)物己二酸二甲酯5mL、反應(yīng)溫度250℃、反應(yīng)壓力5MPa、反應(yīng)時間5h、反應(yīng)釜攪拌速率600r/min的條件下進(jìn)行了DMA 加氫實驗，催化性能如圖9 所示。從圖中可以看出，與不摻雜Al相對比，摻雜Al后HDO的產(chǎn)率分別提升了24.33%、25.52%、11.30%，這表明Al 的摻雜有利于反應(yīng)性能的提升；此外，隨著Al 摻雜量的增加，HDO 的選擇性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)Al摻雜量為5%時，HDO得到最高的反應(yīng)產(chǎn)率，這可能是因為適量Al 的摻雜增加了催化劑路易斯酸酸量，從而增加了酯基的反應(yīng)活性，促進(jìn)了HDO 的生成；繼續(xù)增加Al 的摻雜量，可能會促進(jìn)HDO 的酯交換反應(yīng)，降低HDO 產(chǎn)率。鑒于CuAl5/SBA-15型催化劑較高的反應(yīng)產(chǎn)率，后續(xù)反應(yīng)條件的優(yōu)化研究中選定CuAl5/SBA-15為研究對象進(jìn)行研究。

圖9 不同Al摻雜量催化劑的加氫性能圖

不同反應(yīng)條件下采用CuAl5/SBA-15催化劑進(jìn)行DMA 加氫實驗合成HDO 的實驗結(jié)果如圖10 所示。首先從圖10(a)中可以看出，在反應(yīng)壓力為5MPa、反應(yīng)時間為5h 的條件下，HDO 的產(chǎn)率隨著溫度的升高先增加后降低，在240℃時達(dá)到最大值為82.44%。這是由于溫度的升高有利于提高催化劑的反應(yīng)活性，但酯的氫解是放熱反應(yīng)，溫度的持續(xù)升高不利于HDO選擇性的提高。

從圖10(b)可以看出，反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)時間5h 時，HDO 的產(chǎn)率隨著壓力的增大先增加后降低，在6MPa 時得到最高HDO 產(chǎn)率，為85.36%。對產(chǎn)物的分析結(jié)果表明，中間產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯的選擇性隨壓力的增加而降低。這是因為環(huán)狀化合物ε-己內(nèi)酯的氫解能夠消耗更多的氫氣，反應(yīng)壓力的提升有利于ε-己內(nèi)酯氫解形成HDO；而當(dāng)壓力大于6MPa 時，HDO 的選擇性呈現(xiàn)下降的趨勢，這可能是由于壓力的提高促進(jìn)了HDO的酯交換反應(yīng)導(dǎo)致。

圖10 不同反應(yīng)條件下CuAl5/SBA-15催化劑的加氫性能

圖10(c)為反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)壓力6MPa 時反應(yīng)時間對DMA 加氫性能的影響。從圖中可以看出，HDO 的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的增大先上升后下降，在反應(yīng)時間為6h 時，產(chǎn)率達(dá)到最大，為87.05%。這是由于在反應(yīng)的初始階段，DMA 的酯基依次被還原，主要的反應(yīng)路徑是通過DMA 生成HDO；而隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物逐漸發(fā)生酯交換反應(yīng)，并不斷消耗產(chǎn)物HDO，從而導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物HDO的產(chǎn)率下降。

2.3 催化劑的加氫機(jī)理

基于以上表征和實驗結(jié)果，推測出CuAlx/SBA-15催化劑可能的加氫機(jī)理如圖11所示：一方面Cu+作為親電中心用于提高酯基的反應(yīng)活性，而Cu0則是H2的吸附與活化中心，Cu+能促進(jìn)酯基中C=O 的斷鍵加成，使Cu0吸附的H+與酯基接觸更為緊密，直接加快了酯加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率；另一方面，摻雜Al后產(chǎn)生的路易斯酸位點對酯基C=O鍵的活化以及R—OCH3鍵的斷鍵起到積極的作用，活化的H+取代了其中的—OCH，被Cu+活化的酰基則與H+結(jié)合形成羥基[5,18?19]。因此，CuAlx/SBA-15催化劑能更好地分散Cu活性物種，提高Cu+/Cu0的比例，提高路易斯酸的酸量，從而提高催化劑性能。

圖11 催化劑的加氫機(jī)理圖

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

圖12 是催化劑用量0.4g、反應(yīng)物己二酸二甲酯5mL、反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)壓力6MPa、反應(yīng)時間6h、攪拌速率600r/min 條件下分別采用Cu/SBA-15 催化劑和CuAl5/SBA-15 催化劑進(jìn)行6 次DMA 加氫反應(yīng)循環(huán)實驗的性能圖。結(jié)果表明，Al 摻雜前HDO 的產(chǎn)率經(jīng)過6 次循環(huán)實驗從51.19%下降了11.58%，至45.26%，與之相比，Al 摻雜后HDO 的產(chǎn)率僅從87.05%下降了1.19%，穩(wěn)定在86.01%左右。這表明CuAl5/SBA-15催化劑能夠在該反應(yīng)條件下穩(wěn)定36h 以上，這可能是因為Al 的摻雜增強(qiáng)了Cu活性組分與載體間的相互作用，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

圖12 Cu/SBA-15和CuAl5/SBA-15催化劑的循環(huán)性能

3 結(jié)論

（1）合成了CuAlx/SBA-15催化劑，經(jīng)過一系列表征分析，證實了Al 的摻雜提高了催化劑的路易斯酸酸量，增加了Cu+/Cu0的比例，并增加了Cu活性組分的分散性，同時Al的引入也增加了Cu活性組分與載體的相互作用。

（2）使用CuAlx/SBA-15 催化劑進(jìn)行加氫實驗，并對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，CuAl5/SBA-15催化劑在240℃、6MPa、反應(yīng)6h 條件下得到了最高的HDO反應(yīng)產(chǎn)率，為87.05%。

（3）闡述了CuAlx/SBA-15催化劑酯加氫的催化機(jī)理，表明Cu+和Cu0的協(xié)同效應(yīng)以及路易斯酸在加氫過程中的作用，驗證了催化性能提升的原因。

（4）對催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性實驗，CuAl5/SBA-15催化劑經(jīng)過36h的循環(huán)實驗后，HDO產(chǎn)率仍能保持在86%左右，催化劑展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。