生物活化木質(zhì)素及其膠接生物質(zhì)復(fù)合材料的研究進(jìn)展

王珂雯(東北林業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150040)

1 背景及意義

據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前，超過(guò)2/3 的木制品均需要使用膠黏劑。利用人工林速生材、小徑材、低質(zhì)材等木質(zhì)材料與膠黏劑制備的人造板是實(shí)現(xiàn)林業(yè)資源高效利用和高附加值利用的典范，大力推動(dòng)了我國(guó)植樹(shù)造林和人工林產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，同時(shí)這也符合我國(guó)“雙碳”目標(biāo)[1]。2020 年我國(guó)人造板年產(chǎn)量約3 億m3，占世界人造板總產(chǎn)量的50%，在提高人民生活水平和加速經(jīng)濟(jì)社會(huì)高質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展等方面發(fā)揮著不可替代的作用[2]。在人造板制備中超過(guò)90%的膠黏劑會(huì)選用酚醛膠黏劑，其原料來(lái)源于石化資源，所用的溶劑帶有揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)，這在生產(chǎn)和使用過(guò)程中會(huì)釋放游離甲醛和VOCs，給環(huán)境和人的身心健康帶來(lái)隱患[3]。因此開(kāi)發(fā)綠色、無(wú)甲醛添加、無(wú)VOCs 和可持續(xù)性膠黏劑或膠接模式對(duì)實(shí)現(xiàn)人造板產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展和營(yíng)造健康安全的人居室內(nèi)環(huán)境具有重大價(jià)值和深遠(yuǎn)意義[4]。

木質(zhì)素是自然界中儲(chǔ)量最豐富的芳香族聚合物之一，主要來(lái)源于傳統(tǒng)制漿造紙業(yè)的副產(chǎn)物和新興生物質(zhì)精煉工業(yè)[5]。據(jù)統(tǒng)計(jì)木質(zhì)素年產(chǎn)量約4 000 萬(wàn)～75 000 萬(wàn)t，但僅有5% 的木質(zhì)素以高附加值方式利用，剩余木質(zhì)素則當(dāng)做廢物直接排放或用于燃燒供熱，這種方式附加值極低且易造成環(huán)境污染。著眼于可持續(xù)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，木質(zhì)素因具有可持續(xù)、產(chǎn)量充足、成本低廉和綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，加強(qiáng)木質(zhì)素的增值利用對(duì)提高木質(zhì)纖維素資源的綜合利用和降低廢棄物排放意義重大。

在19 世紀(jì)中末期，利用木質(zhì)素磺酸鹽制備膠黏劑的專(zhuān)利首次見(jiàn)刊。20 世紀(jì)70 年代，在丹麥、瑞士、芬蘭等國(guó)家進(jìn)行生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)。20 世紀(jì)80 年代以后，研究重點(diǎn)主要集中在木質(zhì)素的化學(xué)活化改性(酚化、氧化、脫甲基化、羥甲基化等)[6-8]、木質(zhì)素與其他膠黏劑或功能性交聯(lián)劑進(jìn)行復(fù)合而成的木質(zhì)素基復(fù)合膠黏劑[9](木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂膠黏劑、木質(zhì)素-單寧基膠黏劑、木質(zhì)素-聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(pMDI)基膠黏劑、木質(zhì)素-糠醛基膠黏劑、木質(zhì)素-聚乙烯亞胺基膠黏劑等)等方面。木質(zhì)素改性合成的膠黏劑能夠適配現(xiàn)有的人造板生產(chǎn)工藝和設(shè)備，且制備出來(lái)的人造板性能能夠滿(mǎn)足使用要求，改性后木質(zhì)素基膠黏劑的可持續(xù)和環(huán)保性均有提高。但采用化學(xué)法進(jìn)行木質(zhì)素改性，不可避免需要使用帶有安全隱患的化學(xué)試劑，制備獲得的膠黏劑其安全和無(wú)毒性尚未能完全解決，制備過(guò)程中化學(xué)試劑對(duì)設(shè)備也具有腐蝕性，同時(shí)還具有成本相對(duì)偏高和人造板產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性偏低等問(wèn)題[10]。

生物活化改性木質(zhì)素制備膠黏劑是指利用微生物或微生物產(chǎn)生的酶的作用活化/降解的一種方法。該方法不依賴(lài)于化學(xué)試劑即可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為木質(zhì)素膠黏劑，使其在生產(chǎn)和人造板銷(xiāo)售使用全過(guò)程無(wú)毒、無(wú)害和無(wú)環(huán)境污染[11]。此外，生物改性活化法還具有生產(chǎn)工藝條件溫和、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。因此生物活化改性木質(zhì)素制有望直接利用天然木質(zhì)素替代當(dāng)前不可再生的石油基膠黏劑，從源頭上解決“無(wú)醛不成膠”甚至“無(wú)膠不成板”的難題，生產(chǎn)出無(wú)醛和無(wú)VOCs 添加的真正綠色無(wú)毒生物質(zhì)復(fù)合材料，助力綠色家居建設(shè)和符合國(guó)家“雙碳”目標(biāo)和“健康中國(guó)2030”規(guī)劃綱要。

以下內(nèi)容將通過(guò)介紹生物法活化預(yù)處理木質(zhì)素的基本原理和方法、真菌和酶的選擇和培養(yǎng)、制備過(guò)程、人造板性能以及總結(jié)與展望展開(kāi)論述。

2 生物法活化預(yù)處理木質(zhì)素

2.1 基本原理

木質(zhì)素是由3 種苯丙烷基本單元通過(guò)醚鍵(C-O-C)和碳碳鍵(C-C) 高度交聯(lián)形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然芳香族聚合物，這3 種苯丙烷基本單元分別為對(duì)羥基苯基木質(zhì)素，愈創(chuàng)木基木質(zhì)素和紫丁香基木質(zhì)素，它們分別是3 種芳香醇前軀體(對(duì)香豆醇、松柏醇和芥子醇)經(jīng)漆酶和過(guò)氧化還物酶催化脫氫聚合而成。該3 種前軀體的單體結(jié)構(gòu)與苯酚相似，在酚環(huán)的C3 或C5 具有未取代的活性位點(diǎn)，特定條件下可與醛類(lèi)、酚類(lèi)或功能性交聯(lián)物質(zhì)反應(yīng)。該木質(zhì)素多酚化學(xué)特性是木質(zhì)素基膠黏劑合成和改性的基礎(chǔ)，利用該特性改性木質(zhì)素可以合成不同類(lèi)型的木質(zhì)素基膠黏劑。

木質(zhì)素因其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、空間阻位較大、活性基團(tuán)較少等原因限制了它直接作為高性能木材膠黏劑的應(yīng)用。通過(guò)活化改性來(lái)降低空間位阻、增加活性基團(tuán)的數(shù)量或賦予新的活性基團(tuán)可以有效提高木質(zhì)素的活性，改性后的木質(zhì)素可作為木材用高性能膠黏劑。目前，生物改性已成為對(duì)木質(zhì)素活化、降解研究最多的策略之一。生物改性是指利用微生物或微生物產(chǎn)生的酶的作用降解木質(zhì)纖維素或活化其表界面的處理方法，即利用白腐菌、褐腐菌、軟腐菌等真菌來(lái)降解木質(zhì)素，而錳過(guò)氧化物酶、木質(zhì)素過(guò)氧化物酶和漆酶則是三種最主要被用來(lái)降解木質(zhì)素的酶[12]。由于木質(zhì)素的微生物活化和降解過(guò)程十分復(fù)雜，具體機(jī)理尚不明晰，通常認(rèn)為降解酶會(huì)破壞木質(zhì)素高聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)單元之間的連接鍵，并對(duì)側(cè)鏈進(jìn)行一定的修飾，將原來(lái)的高分子化合物分解為低分子物質(zhì)。在降解過(guò)程中涉及到的化學(xué)反應(yīng)主要有側(cè)鏈氧化、去甲基化、去甲氧基化、芳環(huán)開(kāi)環(huán)等等[13]。而活化則主要是通過(guò)酶能夠催化非酚型木質(zhì)素產(chǎn)生苯氧自由基，自由基之間進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生一種復(fù)雜的糖類(lèi)復(fù)合體，這種復(fù)合體再把木質(zhì)素、纖維素和半纖維素黏結(jié)在一起從而實(shí)現(xiàn)膠合[14]。

2.2 真菌和酶的選擇

隨著生物技術(shù)的不斷發(fā)展和酶工程的異軍突起，真菌和酶處理木質(zhì)素及其衍生物進(jìn)行木材膠合取得重大進(jìn)展，其中利用真菌中的白腐菌和酶工程中的漆酶處理木質(zhì)素是研究的熱點(diǎn)技術(shù)。

2.2.1 白腐菌

在眾多木質(zhì)纖維降解真菌中，白腐菌分泌的酶能將木質(zhì)纖維素分解為碳水化合物，并對(duì)針葉材、闊葉材和草本植物均具有不同程度的降解和活化作用，是最有應(yīng)用前景的微生物預(yù)處理菌種之一。選用白腐菌作為預(yù)處理菌株的主要原因是：(1)白腐菌繁殖的最初階段會(huì)分泌木質(zhì)素氧化酶從而促使木質(zhì)纖維表界面產(chǎn)生活性自由基，而產(chǎn)生的活性自由基經(jīng)熱壓后能形成共價(jià)鍵來(lái)提高膠合強(qiáng)度和耐水性能。(2) 白腐菌分泌的大量菌絲可與木質(zhì)纖維共混，在熱壓后形成機(jī)械纏繞從而提高膠合強(qiáng)度。(3)與其他菌種(例如褐腐菌)相比，白腐菌在活化木質(zhì)纖維素的同時(shí)對(duì)木質(zhì)纖維的機(jī)械強(qiáng)度幾乎無(wú)影響，但褐腐菌預(yù)處理會(huì)對(duì)木質(zhì)纖維的機(jī)械強(qiáng)度造成嚴(yán)重破壞。依據(jù)真菌降解特性和對(duì)木質(zhì)纖維素的降解能力進(jìn)行分類(lèi)，白腐菌可分為同步降解菌和選擇性降解菌。一般來(lái)說(shuō)主要選擇能夠活化木質(zhì)素和半纖維素，但對(duì)木質(zhì)纖維強(qiáng)度不產(chǎn)生影響的白腐菌菌種。需要注意的是白腐菌的選擇性會(huì)隨木質(zhì)纖維素材料的類(lèi)型和預(yù)處理時(shí)間的變化而變化。例如，有些白腐菌在最開(kāi)始繁殖階段僅能降解半纖維素和木質(zhì)素，這個(gè)階段的白腐菌為“選擇性降解菌”。然而隨著白腐菌的繁殖，后期會(huì)對(duì)纖維素進(jìn)行降解，這個(gè)階段的白腐菌為“同步降解菌”[15]。

2.2.2 漆酶

酶的選擇要比真菌容易得多，原因如下：(1)酶的種類(lèi)比真菌少；(2) 酶具有特異性；(3) 酶的分子量較小，不會(huì)對(duì)木質(zhì)纖維素的強(qiáng)度造成影響。酶預(yù)處理木質(zhì)纖維素后其表界面后會(huì)產(chǎn)生更多活性自由基，從而提高膠合強(qiáng)度。常見(jiàn)的木質(zhì)纖維素氧化酶主要是錳過(guò)氧化物酶、木質(zhì)素過(guò)氧化物酶和漆酶等三種，該三種酶可以降解木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中酚類(lèi)和非酚類(lèi)片段。其中漆酶是被研究最多和應(yīng)用前景最大的預(yù)處理酶[16]。

漆酶是一種含四個(gè)銅離子的多酚氧化酶，廣泛分布在高等植物、微生物及昆蟲(chóng)中，其中比較常見(jiàn)的有漆樹(shù)漆酶、細(xì)菌漆酶和真菌漆酶。因來(lái)源不同其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也存在一定差異，但銅藍(lán)氧化酶一般以單體糖蛋白的形式存在[17]。研究發(fā)現(xiàn)，在氧氣存在的條件下漆酶可利用活性中心的銅離子催化氧化多種結(jié)構(gòu)的芳香化合物進(jìn)行單電子氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生酚氧自由基和水[18]。因漆酶發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)綠色環(huán)保，使其廣泛應(yīng)用在分解木質(zhì)素、染料廢水脫色、生物檢測(cè)、降解環(huán)境中有毒物質(zhì)等方面[19]。根據(jù)漆酶反應(yīng)特性對(duì)木材表面進(jìn)行處理，產(chǎn)生的酚氧自由基可進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)從而使木材纖維間產(chǎn)生膠合作用[20]。而纖維表面、表面分子纏結(jié)以及纖維間通過(guò)自由基交聯(lián)形成的共價(jià)鍵則是實(shí)現(xiàn)自膠粘的主要原因。也有研究表明漆酶處理木材可以分解表面結(jié)殼狀木質(zhì)素從而可以提高管胞間的膠合強(qiáng)度，最終可以有效提高纖維板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度。利用漆酶催化活化可以使木質(zhì)纖維素自身組分產(chǎn)生膠合作用，從而使木質(zhì)纖維素板材生產(chǎn)工藝中實(shí)現(xiàn)無(wú)膠膠合，為解決游離甲醛污染問(wèn)題提供了可行的方法[21-22]。

3 制備工藝

3.1 預(yù)處理

生物預(yù)處理木質(zhì)纖維膠接復(fù)合材料的制備工藝通常為預(yù)處理、組坯和熱壓成型。預(yù)處理方式主要分為真菌菌液和酶對(duì)木質(zhì)纖維素的預(yù)處理。木質(zhì)纖維素的理化性質(zhì)、表界面結(jié)構(gòu)(如潤(rùn)濕性能、表面粗糙度)以及大分子的降解程度等都會(huì)隨著預(yù)處理時(shí)間、濕度和溫度等因素的改變而變化，而表界面性質(zhì)的演變直接決定了制備板材的性能。例如，粗糙的表面可提供更多的比表面積從而有助于產(chǎn)生機(jī)械互鎖，同時(shí)也能為膠黏劑的流動(dòng)和擴(kuò)散提供更多的多孔結(jié)構(gòu)。在真菌預(yù)處理過(guò)程中基質(zhì)會(huì)受到破壞甚至去除從而導(dǎo)致更多的微纖絲暴露并形成更加粗糙的表面。例如有研究表明秸稈經(jīng)漆酶預(yù)處理后表面性質(zhì)的演變，研究表明預(yù)處理后其比表面積、孔容和孔徑均增大，這是因?yàn)槠崦笇?dǎo)致木質(zhì)纖維素的中的基質(zhì)被破壞或去除暴露更多的表面積所致。利用真菌菌液預(yù)處理木纖維通常需要特定的反應(yīng)條件(20～30 ℃、黑暗和特定的濕度)，且處理前需要對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行滅菌處理以防滋生雜菌，預(yù)處理時(shí)間通常是幾天。此外通過(guò)向混合物中加入營(yíng)養(yǎng)液可以增加真菌的繁殖速度。實(shí)驗(yàn)室研究階段對(duì)木纖維預(yù)處理所用的酶通常為商業(yè)購(gòu)買(mǎi)。但在工業(yè)生產(chǎn)中所用的酶一般是從真菌中提取而來(lái)。獲得的酶溶液在特定的pH 值和溫度下與木纖維混合或噴灑到木纖維上進(jìn)行培養(yǎng)，該預(yù)處理時(shí)間根據(jù)酶活性需30 min至數(shù)小時(shí)不等[23]。

3.2 熱壓

在高溫高壓的條件下經(jīng)過(guò)真菌或酶活化的木質(zhì)纖維素其羥基之間能形成大量的氫鍵作用；同時(shí)，活化后的木質(zhì)素在高溫高壓條件下能夠熔融塑化在木質(zhì)纖維空隙中形成大量膠釘；此外，活化后的木質(zhì)纖維素在高溫高壓條件下還可形成共價(jià)鍵作用，在這些作用力的協(xié)同作用下即可木質(zhì)纖維素?zé)o膠自膠合，從而制備高性能木質(zhì)纖維素復(fù)合材料。根據(jù)熱模壓前木質(zhì)纖維素含水率的大小可分為“濕法”和“干法”兩種形式。當(dāng)木質(zhì)纖維單元的含水率高于35%，稱(chēng)為濕法熱壓，反之則稱(chēng)為干法熱壓。通常在高濕條件下，熱壓過(guò)程中會(huì)形成更多的分子間作用力和膠釘，因此采用“濕法”熱壓制備的木質(zhì)纖維板其密度、各項(xiàng)力學(xué)指標(biāo)和膠合強(qiáng)度會(huì)明顯優(yōu)于“干法”制備的木制纖維板。然而“濕法”工藝無(wú)可避免會(huì)產(chǎn)生大量廢水形成水污染排放問(wèn)題；大量的水也會(huì)導(dǎo)致熱壓干燥時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)能低、生產(chǎn)效率低等問(wèn)題；與此同時(shí)，濕法工藝較難控制，容易產(chǎn)生爆板現(xiàn)象。因此，從長(zhǎng)遠(yuǎn)商用應(yīng)用角度考慮，“干法”工藝解決了廢水污染，兼具產(chǎn)能高、生產(chǎn)工藝易控制和穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，受到越來(lái)越多研究人員的廣泛關(guān)注。未來(lái)通過(guò)活化進(jìn)一步提高木質(zhì)纖維素的界面活性來(lái)提高人造板強(qiáng)度和耐水性能將是研究的關(guān)鍵[24]。

4 性能及其增強(qiáng)策略

采用生物活化膠接的木質(zhì)纖維復(fù)合材料通常是無(wú)膠纖維板和無(wú)膠刨花板，關(guān)注的性能指標(biāo)主要有靜曲強(qiáng)度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和吸水厚度膨脹率。依據(jù)原料形態(tài)、原料種類(lèi)、密度、預(yù)處理工藝和熱壓工藝的不同，生物活化改性的木質(zhì)纖維復(fù)合材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)有較大差異。通常情況下比表面積大的木質(zhì)纖維單元更容易制造高性能木質(zhì)纖維復(fù)合材料[25]；刨花板密度越高，制備的人造板其各項(xiàng)性能指標(biāo)也會(huì)隨之提高[26]；真菌和酶預(yù)處理工藝不同，導(dǎo)致性能有差異，預(yù)處理活化時(shí)間過(guò)短，界面活性基團(tuán)較少，熱壓板材性能無(wú)法滿(mǎn)足使用要求?；罨瘯r(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)破壞木質(zhì)纖維單元結(jié)構(gòu)，其性能指標(biāo)會(huì)降低；高濕高壓條件下制備的人造板性能指標(biāo)更好。

為了使生物活化改性的木質(zhì)纖維復(fù)合材料性能指標(biāo)達(dá)到使用要求從而進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用，通常采用提高性能指標(biāo)的策略方法包括了介體、木質(zhì)素填料、疏水劑和納米纖維素等。例如在漆酶系統(tǒng)中添加介質(zhì)來(lái)增加生物質(zhì)內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的速率和數(shù)量從而促進(jìn)酶反應(yīng)。有研究將4-羥基苯甲酸(HBA)、1-羥基苯甲并三唑(HBT)、乙酰丁香酮(AS)、咖啡酸(CA) 四種介質(zhì)分別添加到中密度纖維板體系中。研究發(fā)現(xiàn)，所有介質(zhì)均能改善木質(zhì)纖維復(fù)合材料的物理性能(TS 提高17%)和力學(xué)性能(MOR 提高15%，IB 提高18%)。此外，也發(fā)現(xiàn)在中密度纖維板中添加木質(zhì)素磺酸鈣可以進(jìn)一步提高木質(zhì)纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能(MOR 和IB)。將蠟添加到商業(yè)刨花板、OSB 和纖維板中可以顯著提高耐水性能。同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)經(jīng)漆酶處理的纖維混合物中加入1%液體石蠟，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)對(duì)膠接強(qiáng)度有負(fù)面影響(MOR 降低19%，MOE 降低7%，IB 降低66%)，且并沒(méi)有改善尺寸穩(wěn)定性。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著公眾對(duì)健康、安全和環(huán)境問(wèn)題認(rèn)識(shí)的不斷提高，生物改性法制造環(huán)保型生物質(zhì)復(fù)合材料可從根本上杜絕使用含有甲醛的膠黏劑，是制造真正綠色、環(huán)保、無(wú)毒人造板的有效途徑之一，也是資源再生利用、持續(xù)發(fā)展的重要舉措，是一個(gè)極具前景的新的研究方向。該方向需要重點(diǎn)關(guān)注和解決的問(wèn)題是：(1)真菌和酶不穩(wěn)定性以及熱敏性限制了生物改性在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用；(2) 對(duì)預(yù)處理木質(zhì)素表界面的機(jī)理需進(jìn)行更深入的研究；(3) 探究如何提高木質(zhì)纖維復(fù)合材料耐水性能和生產(chǎn)效率對(duì)于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)至關(guān)重要。