電位滴定法在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用

李 偉

（鄆城縣檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東菏澤 274700）

為保障人們?nèi)粘Ｉ钪械氖称钒踩?，必須?yán)格控制食品質(zhì)量，強(qiáng)化食品安全檢驗(yàn)，并持續(xù)運(yùn)用食品安全檢驗(yàn)技術(shù)來(lái)推動(dòng)檢驗(yàn)工作的開(kāi)展。電化學(xué)分析法根據(jù)電學(xué)參數(shù)的不同，可以劃分為電導(dǎo)分析、電位分析、電解分析等。電勢(shì)分析有兩種方法，即直接電位法和電位法。電位滴定法是根據(jù)電極上的電位發(fā)生突變而確定滴定的最終結(jié)果，從而避免了化學(xué)滴定法因測(cè)量點(diǎn)與終點(diǎn)不一致而產(chǎn)生的誤差。電位滴定法可對(duì)有色或混濁的試樣進(jìn)行自動(dòng)檢測(cè)，準(zhǔn)確度高，分析范圍廣，檢測(cè)范圍小，適用于食品、藥品、石油、化學(xué)、環(huán)境保護(hù)以及能源等領(lǐng)域。本文著重介紹了電位滴定法的基本原理和儀器，并就其在食品檢驗(yàn)方面的應(yīng)用進(jìn)行了概述，以期為食品安全的進(jìn)一步研究提供一定的參考價(jià)值，從而推動(dòng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法在食品安全中的推廣。

1 食品檢測(cè)工作的必要性

糧食是人們賴以生存、維持生命的重要物質(zhì)。近幾年，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和食品行業(yè)的快速發(fā)展，食品工業(yè)的規(guī)模越來(lái)越大，種類越來(lái)越多。一些企業(yè)為了獲得最大利益，在加工過(guò)程中使用不符合質(zhì)量的材料代替原材料，使得食品安全問(wèn)題越來(lái)越突出。因此，食品檢驗(yàn)工作具有一定的重要性。①保障消費(fèi)者的正當(dāng)權(quán)利。②對(duì)食品進(jìn)行質(zhì)量檢測(cè)，以發(fā)現(xiàn)不合格的產(chǎn)品，避免購(gòu)買(mǎi)不合格產(chǎn)品。③保障消費(fèi)者的合法權(quán)利，避免“劣質(zhì)商品驅(qū)逐良幣”，促進(jìn)食品企業(yè)生產(chǎn)出更可口、更安全的食品。為了保證我國(guó)食品安全的持續(xù)發(fā)展，相關(guān)部門(mén)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)食品安全的監(jiān)督，提升我國(guó)的食品安全，從而在世界范圍內(nèi)形成強(qiáng)大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

2 電位滴定法概述

電位滴定法是利用一種可以與被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)的試劑，使其與被測(cè)物體產(chǎn)生反應(yīng)，從而檢驗(yàn)被測(cè)物質(zhì)的情況。滴定方法有酸堿滴定、沉淀滴定和氧化還原滴定3 種。電位滴定法是通過(guò)測(cè)定物體的電勢(shì)變化來(lái)實(shí)現(xiàn)檢測(cè)的。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)加入到溶液中時(shí)，其電勢(shì)就會(huì)發(fā)生很大的變化。電勢(shì)滴定法與其他采用電勢(shì)的方法相比，對(duì)精確度要求不高，且受測(cè)試環(huán)境的影響很小，溫度變化、溶液電勢(shì)的變化都不會(huì)影響最后的測(cè)試結(jié)果，因而在實(shí)際應(yīng)用中非常廣泛。

3 滴定裝置

電位滴定裝置包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、攪拌棒和電位計(jì)（圖1）。根據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)，滴定管可以選擇恒量滴定管、微量滴定管、半量滴定管等。根據(jù)滴定反應(yīng)類型，有多種指示電極。例如，將pH 值玻璃電極用作指示電極的酸堿滴定；采用鉑電極作指示電極進(jìn)行氧化-還原滴定法；當(dāng)以EDTA作滴定劑的配位滴定時(shí)，可以選用鈣和銅兩種不同的離子選擇性電極；若用硝酸銀滴定鹵素離子，可以用銀電極作指示電極；根據(jù)指示劑顏色變化確定終點(diǎn)時(shí)，也可以使用光度電極。利用手工操作滴定裝置，每加入一定量的滴定劑，記錄一次電動(dòng)勢(shì)值，并用二階導(dǎo)數(shù)法求滴定終點(diǎn)，這種滴定方式速度較慢，不適于日常分析。為此，提出了滴定終點(diǎn)自動(dòng)控制的方法，稱為自動(dòng)電位滴定。自動(dòng)電位滴定儀與計(jì)算機(jī)聯(lián)用，可以自動(dòng)控制滴定過(guò)程，自動(dòng)處理各種數(shù)據(jù)，實(shí)時(shí)采集與分析測(cè)量數(shù)據(jù)，監(jiān)測(cè)離群值，從而確保分析的客觀、可追溯，為實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量管理創(chuàng)造有利的條件。目前，許多實(shí)驗(yàn)室已裝備有優(yōu)良的自動(dòng)電位滴定器，但目前國(guó)內(nèi)的測(cè)試手段尚未普及，使用范圍有限。

圖1 電位滴定裝置磁力攪拌器

4 電位滴定法在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用

電位滴定技術(shù)在使用過(guò)程中，不需要任何指示劑，不會(huì)受到溶液的濁度、顏色等因素的影響，可以根據(jù)終點(diǎn)的精確度來(lái)進(jìn)行判定。因此，在食品安全檢驗(yàn)中，要充分利用電位滴定法的優(yōu)點(diǎn)，有針對(duì)性、因地制宜地運(yùn)用技術(shù)[1]。

4.1 檢測(cè)食品中的二氧化硫含量

當(dāng)前，一些食品企業(yè)為了增加產(chǎn)品的外觀和保質(zhì)期，會(huì)在食物中加入更多的二氧化硫，過(guò)量的二氧化硫會(huì)對(duì)人體器官造成損傷。常規(guī)的測(cè)定方法大多是通過(guò)蒸餾滴定法來(lái)進(jìn)行，不僅費(fèi)時(shí)，檢測(cè)效率低下，而且很難適應(yīng)目前大規(guī)模樣品的檢測(cè)和分析。于是，人們逐步選擇了電位滴定法。在采用電位滴定法時(shí)，一般使用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液、乙酸鉛溶液、鹽酸溶液，并與電腦設(shè)備相連，實(shí)現(xiàn)對(duì)信息數(shù)據(jù)的自動(dòng)讀出與處理，提高了處理效率和精確性。另外，采用電位滴定法和定氮法相結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)是既保證了儀器的簡(jiǎn)單性，又保證了儀器的快速性（一般在6 ～8 min 內(nèi)就能完成所有的測(cè)試），提高了測(cè)量的準(zhǔn)確性，尤其是對(duì)于大量樣品的檢測(cè)更具有實(shí)際意義。

4.2 檢測(cè)食品中的鹽分

有些食物中含有大量的氯化鈉，這種鹽在短時(shí)間內(nèi)不會(huì)對(duì)身體產(chǎn)生顯著的傷害，但長(zhǎng)期服用會(huì)對(duì)身體產(chǎn)生一定的傷害。由于傳統(tǒng)的化學(xué)分析法測(cè)定準(zhǔn)確性不高，目前電位滴定法已取代了常規(guī)的測(cè)量。在食品中，使用電位滴定法測(cè)定食鹽中的氯化鈉，通常將銀電極與飽和甘汞電極形成一系列的原液系統(tǒng)，再用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，從而達(dá)到對(duì)食品中氯化鈉的準(zhǔn)確測(cè)量[2]。

4.3 檢測(cè)食品的過(guò)氧化值

過(guò)氧化值是反映油脂及脂肪酸氧化狀況的重要指標(biāo)。例如，對(duì)于某些食品來(lái)說(shuō)，其過(guò)氧化值較高，說(shuō)明其脂肪含量已發(fā)生明顯的變化，容易引發(fā)心血管疾病，并有可能引發(fā)癌癥。目前，我國(guó)的過(guò)氧化值測(cè)定技術(shù)主要有色譜法、指示劑滴定法、電位滴定法等3 種方法，但由于色譜法的費(fèi)用太高，而指示劑滴定法的測(cè)量誤差也比較大，所以選用電位滴定法更具實(shí)用性。采用先進(jìn)的全自動(dòng)電位滴定裝置，提高了測(cè)定過(guò)氧化值的準(zhǔn)確度和效率。

4.4 檢測(cè)食品中的脂肪酸值

電位滴定法是食品中脂肪酸值測(cè)定的一種常用方法，它可以通過(guò)對(duì)食物中的游離脂肪酸含量進(jìn)行檢測(cè)，迅速判定食物是否發(fā)生了變質(zhì)和變質(zhì)的程度。在實(shí)際滴定時(shí)，通常使用的是氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)測(cè)定每100 g 糧食中所需要的氫氧化鉀的含量，從而得到食物中的脂肪酸含量。由于其自身的化學(xué)特性，當(dāng)?shù)味ǖ臅r(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，大氣中的CO2組分將會(huì)影響最后的滴定。所以，在采用電位滴定法時(shí)，為了避免測(cè)定結(jié)果過(guò)高，需要適當(dāng)控制滴定時(shí)間[3]。

4.5 檢測(cè)食品中的含糖量

許多食物含有大量的糖，包括果糖、葡萄糖、乳糖等，它們一部分來(lái)自食物自身，另一部分來(lái)自食物處理過(guò)程中的各種化學(xué)反應(yīng)。由于食物中的糖元素及其含量與食物的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值有很大的關(guān)系，人們?cè)絹?lái)越多地選擇低糖食物，所以有必要對(duì)食物中的糖進(jìn)行檢測(cè)，以避免食物中的糖分超標(biāo)。在檢測(cè)時(shí)，一般采用電位滴定法，即采用鉑環(huán)復(fù)合電極，以0.1%葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定液，以兩種不同的斐林試劑（0.1 g·mL-1氫氧化鈉溶液，0.05 g·mL-1硫酸銅溶液0.05 g）為基礎(chǔ)，結(jié)合分析化學(xué)有關(guān)的方法，達(dá)到比較精確的測(cè)定結(jié)果。

4.6 檢測(cè)食品中的維生素含量

維生素是一種重要的物質(zhì)，在現(xiàn)代新觀念的指導(dǎo)下，許多食物中都會(huì)加入一定數(shù)量的維生素，但含量各不相同。為了檢驗(yàn)食品中的維生素含量是否達(dá)到規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，并確定有無(wú)虛假?gòu)V告，需要采用適當(dāng)?shù)臋z測(cè)手段。目前，用于檢測(cè)食品中維生素含量的兩種常用檢測(cè)方法有氧化還原法和電位滴定法，其中電位滴定法具有更大的優(yōu)越性，因?yàn)樗皇苁称分械纳亍嵋旱纫蛩氐母蓴_，因而得到了更多的應(yīng)用，尤其是在維生素C 含量測(cè)定方面的應(yīng)用。但是，現(xiàn)有的電位滴定法也有耗時(shí)、數(shù)據(jù)處理等問(wèn)題，需要進(jìn)一步改進(jìn)[4]。

4.7 檢測(cè)食品中的酸價(jià)

酸價(jià)也叫酸值或酸度，其表示中和1 g 化學(xué)物質(zhì)所消耗的氫氧化鉀的含量，一般單位為mg，主要用于衡量脂肪中游離脂肪酸的含量，并由此推斷食物中的油脂是否出現(xiàn)變質(zhì)以及變質(zhì)程度。高酸價(jià)的食品容易引起人體不適，嚴(yán)重?fù)p害人體的某些器官。為了精確地測(cè)定食物中的酸價(jià)，目前常用的3 種方法有電位滴定法、光譜法和指示劑滴定法。從目前的發(fā)展情況來(lái)看，一般采用《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測(cè)定》（GB 5009.229—2016）標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定，選擇低溫溶劑自動(dòng)電位滴定法進(jìn)行酸價(jià)檢測(cè)，該檢測(cè)方法具有更高的準(zhǔn)確性和更低的檢測(cè)誤差，在提高檢測(cè)效率和檢測(cè)質(zhì)量方面發(fā)揮著突出作用。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，電位滴定法在實(shí)踐中也有了很大的突破。例如，以含番茄紅素的保健食品酸價(jià)測(cè)定為例，采用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)液作為滴定液取代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，可取得更好的測(cè)定結(jié)果。

4.8 檢測(cè)食品中的總酸含量

食物中的總酸值是食物中所能釋放出的氫離子的數(shù)量，一般情況下，飲料、乳制品、蜂蜜及其制品、蔬菜制品等都要進(jìn)行酸度測(cè)定。過(guò)去常用的測(cè)定方法是通過(guò)電導(dǎo)法和pH 值電位法進(jìn)行測(cè)定，而現(xiàn)在，隨著電位滴定法的廣泛應(yīng)用，已逐步替代了上述兩種方法。在實(shí)際使用中，一般采用兩點(diǎn)電位滴定法，以解決兩點(diǎn)滴定法難以判定總酸的難題。此外，一些化驗(yàn)員采用間歇電位滴定技術(shù)對(duì)最后的測(cè)定位置進(jìn)行了分析和計(jì)算，以防止出現(xiàn)數(shù)據(jù)信息量過(guò)大、兩個(gè)點(diǎn)定位困難等問(wèn)題，確保了檢驗(yàn)的準(zhǔn)確度和科學(xué)性[5]。

4.9 檢測(cè)食品中的碘含量

在食品碘含量的檢測(cè)中，通常使用指針滴定法測(cè)量碘離子，具有隨機(jī)性。采用兩點(diǎn)電位滴定法，只要在終端處記錄兩次，就可以用兩點(diǎn)法測(cè)定食用鹽中碘離子含量。與傳統(tǒng)的直接滴定法相比，自動(dòng)電位滴定法具有較高的精確度。

5 結(jié)語(yǔ)

電位滴定法有很多其他方法無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。①使用方便，使用簡(jiǎn)易設(shè)備即可進(jìn)行大規(guī)模的檢測(cè)。②檢測(cè)流程明確，測(cè)試原理及測(cè)試方法條理清晰，操作簡(jiǎn)便、效率高，可用于各類復(fù)雜食品的檢驗(yàn)；最終電位滴定方法具有較高的準(zhǔn)確度，可以滿足多種測(cè)試條件。目前，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有建立起一套完整的自動(dòng)電位滴定技術(shù)，各種技術(shù)指標(biāo)都沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)踐中很難采用兩點(diǎn)滴定法。因此，在繼續(xù)推進(jìn)電位滴定技術(shù)的基礎(chǔ)上，應(yīng)結(jié)合更高的檢測(cè)指標(biāo)，完善檢測(cè)技術(shù)，建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化示范項(xiàng)目，為我國(guó)的食品安全作出更大的貢獻(xiàn)。