雜原子分子篩分類及其吸附脫氮研究進(jìn)展

孫瀟鏑,富 添,王聚財(cái)

(遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 錦州 121001)

1 背景

我國原油的硫含量較低,氮含量較高,因此國內(nèi)原油生產(chǎn)的石油產(chǎn)品氮含量較高[1]。隨著世界各國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,對各種石油產(chǎn)品如燃料油、溶劑油、潤滑油、瀝青、液化石油和芳烴等的需求量日益增長。其中柴油是消費(fèi)量最大的石油產(chǎn)品之一,但是由于石油加工技術(shù)的局限,柴油中還殘留一定量的雜質(zhì)和含氮化合物,這些含氮化合物是造成各種環(huán)境污染問題的罪魁禍?zhǔn)?并且也是決定柴油品質(zhì)的關(guān)鍵因素[2]。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,我國對柴油的需求極速增加,由此造成的環(huán)境污染和健康問題日益嚴(yán)峻,酸雨、霧霾、光化學(xué)煙霧等現(xiàn)象愈演愈烈[3]。柴油中含有的含氮化合物主要包括吡啶類、喹啉類、苯胺類這些堿性氮化物,以及吡咯類、吲哚類、咔唑類等非堿性氮化物。這些含氮化物燃燒后產(chǎn)生的NOx是造成環(huán)境污染的重要因素。同時(shí),柴油中存在的堿性氮化合物還會(huì)腐蝕儲(chǔ)存和運(yùn)輸油品的設(shè)備,造成巨大經(jīng)濟(jì)損失,因此如何脫除油品中的氮化物成為當(dāng)前迫在眉睫的問題。

用于脫除柴油中氮化物的吸附劑類型有多種,常見的吸附劑包括碳質(zhì)為原料的各種活性炭吸附劑、金屬、非金屬氧化物類吸附劑如硅膠[4]、氧化鋁[5]等。分子篩[6-8]類吸附脫氮?jiǎng)┰诓裼兔摰摿蛑袘?yīng)用較為普遍,如Y型分子篩、介孔SBA-15、MCM-41等。分子篩自身的性能與油品的脫氮效果息息相關(guān),由于改性后的雜原子分子篩在油品吸附脫氮方面具有更優(yōu)良的吸附性能,因此日益受到人們更多的關(guān)注。

2 雜原子分子篩分類

分子篩主要分為傳統(tǒng)分子篩和雜原子分子篩。傳統(tǒng)分子篩是一種以鋁氧四面體和硅氧四面體為基本單元的沸石分子篩[9],雜原子分子篩是通過置換分子篩吸附劑骨架的部分硅、鋁或磷而形成的含其他元素的分子篩[10,11],主要包括Sn-NaY、Ni-MCM-41、Ga-ZSM-5、Cu-β-SBA-15等分子篩,這些雜原子分子篩既可以發(fā)揮骨架中金屬雜原子的特殊催化性能,又能充分利用分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu),為選擇性催化氧化還原,特別是綠色催化氧化反應(yīng)及吸附脫氮領(lǐng)域開辟了新的研究途徑[12]。

2.1 雜原子Y型分子篩

Y型分子篩具有天然礦物八面沸石的骨架結(jié)構(gòu),屬于六方晶系[13]。將雜原子引入分子篩骨架中進(jìn)行改性,替換部分硅或者鋁可以有效改善分子篩酸性差、吸附效率不高的缺點(diǎn),提高吸附率。分子篩仍然可以保持原來的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,但是改變了純硅分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、粒徑大小、孔道性能等。王正以工業(yè)原料為基礎(chǔ),以單金屬氧化物Fe2O3、CaO、K2O、MgO、Na2O、TiO2等為添加劑,通過直接合成法,將金屬摻雜到Y(jié)型分子篩骨架中,成功合成雜原子Y型分子篩[13]。在實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下,利用XRD、FT-IR、XRF、BET、SEM、TG-DSC等表征手段,發(fā)現(xiàn)適量的鈉和鎂等金屬氧化物有利于Y型分子篩的合成,而鐵、鈣、鉀、鈦含量的增多不利于Y型分子篩的合成。也有研究者對分子篩進(jìn)行脫鋁或脫硼處理,使其具有硅羥基空位,然后利用金屬補(bǔ)充空位的同晶取代法得到雜原子Y型分子篩[14]。馬桃桃用微孔分子篩NaY作為載體,對NaY分子篩進(jìn)行水熱脫鋁預(yù)處理,以此增大分子篩的硅鋁比,使分子篩產(chǎn)生空穴位,用SnCl4·5H2O為錫源,引入大量活性組分Sn,成功合成Sn-NaY雜原子分子篩[15]。

2.2 雜原子MCM-41分子篩

MCM-41分子篩是M41S系列硅基介孔分子篩的代表[16-17],通過對MCM-41分子篩進(jìn)行功能化改性,可得到不同特性的MCM-41分子篩,提高其在吸附脫氮、化學(xué)合成,甚至醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用性能。李云赫等在分子篩中引入過渡金屬鎳,成功制備Ni-MCM-41雜原子分子篩[18],研究表明在Ni/SiO2摩爾比為0.01時(shí)分子篩具有良好的骨架結(jié)構(gòu),且受硅酸鎳影響最小,吸附脫氮效果更好。白嘉寧在堿性條件下,用水熱合成法,以偏硅酸鈉為鋁源、硝酸鈰為鈰源、CTAB為結(jié)構(gòu)模板劑,成功合成了結(jié)晶度優(yōu)良、結(jié)構(gòu)有序的Ce-MCM-41分子篩[19]。在適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)條件下,大大提高了Ce-MCM-41分子篩對模擬油吸附脫氮效果。遲志明采用不同硅鋁比的MCM-41分子篩作為吸附劑,并探討了不同硅鋁比的分子篩對不同氮化物的最佳吸附條件[20]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著Al含量的增加,分子篩一維孔道的排列趨于無序,結(jié)構(gòu)整齊程度逐漸下降,衍射峰變小,比表面積和孔容逐漸減小,但對孔徑的影響微乎其微。在分子篩中加入Al提高了沸石分子篩中氮化物的平衡吸附量。但隨著分子篩中Al含量的增加,平衡吸附量呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。

2.3 雜原子SBA-15分子篩

SBA-15比MCM-41具有更大的均一孔徑和更厚的孔壁,表現(xiàn)出更好的水熱穩(wěn)定性,是一種重要的二維六方相介孔分子篩。SBA-15的孔徑更大,能夠負(fù)載一些更大的分子,并且具有超高的比表面積,更高的孔隙率,表面有豐富的Si-OH,因此被廣泛用作吸附劑、催化劑、載體和藥物等,在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)和能源等領(lǐng)域有著非同尋常的作用[21]。

純SBA-15也存在著幾乎沒有酸性的問題,骨架主要是由無定形的SiO2組成,反應(yīng)中不能直接應(yīng)用,在吸附脫氮方面易受到限制,因此對其改性成為研究的重點(diǎn)。最常用的改性方法有直接合成法和后嫁接法兩種。鄭子蘋通過后合成法合成了具有微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合型分子篩ZSM-5-SBA-15,合成后的分子篩對于油品中的氮化物吸附脫除的主要原理是液膜控制,大大提高了對氮化物的吸附能力[22]。韓靖彬用原位合成法,首先對Hβ分子篩進(jìn)行堿處理,然后制備復(fù)合分子篩Hβ-SBA-15,最后負(fù)載金屬Cu,成功合成Cu-β-SBA-15分子篩[23]。劉寧通過化學(xué)鍵接的方式,將酸性離子液體(ILs)負(fù)載于硅基載體上,成功制備了Zr-Ce-SBA-15-ILs(ZCSILs)[24]。

2.4 雜原子ZSM-5分子篩

ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、良好的擇形催化性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性,被廣泛應(yīng)用于吸附脫氮和催化裂解反應(yīng)。1991年Kosslick等最早采用直接合成法制備了Ga-ZSM-5分子篩[25]。常見的雜原子源有硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、乙酰丙酮螯合物等。由于受到強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿合成體系的限制,金屬雜原子流失現(xiàn)象比較嚴(yán)重,只有少量的雜原子能進(jìn)入分子篩的結(jié)構(gòu)中,但也明顯改善了分子篩在催化反應(yīng)中的應(yīng)用[26]。孟繼智用ZSM-5作為母體和BiCl3進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng),在溫度為600 ℃時(shí),部分Bi原子進(jìn)入了分子篩骨架取代了Al原子,成功制備了Bi-ZSM-5雜原子分子篩[27]。許順年用等體積浸漬法,以磷酸氫二胺為磷源,將一定濃度的磷酸氫二胺溶液與一定量的ZSM-5分子篩等體積浸漬,以九水合硝酸鐵為鐵源負(fù)載到浸漬好的ZSM-5分子篩上,成功制備了P-Fe改性ZSM-5分子篩[28]。

綜上所述,把雜原子導(dǎo)入分子篩骨架中是改善分子篩吸附劑吸附特性的重要途徑之一,引入雜原子后,分子篩仍保持原來的構(gòu)型,但可顯著調(diào)變分子篩的物化性能(酸性、粒徑大小、孔道結(jié)構(gòu)、孔道性能等),從而改變其吸附活性和選擇性[29]。雜原子的引入有效地解決了傳統(tǒng)分子篩吸附劑酸性差、吸附性能不足的弊端,打破了純分子篩吸附劑在吸附等領(lǐng)域應(yīng)用的局限,能夠有效吸收去除油品中的氮化物。

3 雜原子分子篩制備方法

3.1 水熱合成法

水熱合成法是合成雜原子分子篩最常見的手段,是指在一定溫度下,使合成凝膠處于密閉的反應(yīng)釜內(nèi),在自生壓力的條件下晶化一段時(shí)間得到雜原子分子篩[12]。洪新等應(yīng)用水熱合成法,引入過渡金屬鎳,成功制備出了Ni-MCM-41雜原子分子篩[18]。白嘉寧用水熱合成法,成功制備出Ce-MCM-41分子篩[19]。張浩洋以Mo-EDTA配合物為鉬源,四丙基氫氧化銨為模板劑,正硅酸乙酯為硅源,用水熱合成法成功合成Mo-MFI分子篩[30]。

3.2 后處理合成法

3.2.1 液固相同晶取代法

Y型分子篩合成體系中pH值較高,會(huì)造成金屬雜原子的水解,因此采用水熱合成法很難將雜原子引入Y型分子篩骨架中。馬桃桃用微孔分子篩NaY作為載體,首先對NaY分子篩進(jìn)行水熱脫鋁預(yù)處理,以此增大分子篩的硅鋁比,使分子篩產(chǎn)生空穴位,用SnCl4·5H2O為錫源,引入大量活性組分Sn,成功合成Sn-NaY雜原子分子篩[15]。孫鑫用液相離子交換法向Y型分子篩內(nèi)引入稀土離子Y3+、Ce4+、La3+和Na+,對Y型分子篩進(jìn)行改性,得到Y(jié)Y,CeY,LaY和NaY[31]。以甲苯為競爭物,用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)和固定床吸附實(shí)驗(yàn)研究其對吲哚和喹啉的吸附性能。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明,稀土離子交換Y型分子篩,在含甲苯模型油中表現(xiàn)出明顯高于NaY的脫氮選擇性,尤其YY吸附喹啉幾乎不受甲苯的影響。固定床吸附實(shí)驗(yàn)中,模型油中加入大量甲苯后,NaY的脫氮效果大幅下降,YY吸附脫氮能力受到的影響最小,仍然保持著良好的吸附脫氮能力及耐甲苯干擾能力。徐曉宇在焙燒溫度550 ℃、硅鋁比(原子比)為5.0時(shí),制備了Al-SBA-15介孔分子篩,得到Al-SBA-15與SBA-15兩種產(chǎn)物,提高了其對模擬油的吸附脫氮性能[32]。這是因?yàn)锳l-SBA-15保留了SBA-15高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu),并且負(fù)載上了較適宜的酸性中心。

3.2.2 氣固相同晶取代法

硅鋁比較低的分子篩為提高骨架硅含量,通常是使分子篩在高溫下與SiCl4蒸氣進(jìn)行氣固相反應(yīng),將分子篩骨架中的鋁原子置換為硅原子。利用這種方式同樣可以在分子篩骨架中引入四配位的雜原子。孟繼智用ZSM-5作為母體,和BiCl3進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng),在溫度為600 ℃時(shí),部分Bi原子進(jìn)入了分子篩骨架取代了Al原子,成功制備了Bi-ZSM-5雜原子分子篩[27]。Ding用高脫鋁絲光沸石和TiCl4蒸汽經(jīng)固氣反應(yīng)成功合成具有MOR結(jié)構(gòu)的硅酸鈦(Ti-MOR)[33]。

3.3 干膠法

干膠法(Dry Gel Conversion,DGG)是合成高硅分子篩的有效手段。根據(jù)反應(yīng)方式的不同,干膠法又可分為蒸汽助晶化法(Steam-Assisted Conversion,SAC)和氣相轉(zhuǎn)移法(Vapor-Phase Transport,VPT)兩種。合成沸石較簡單,產(chǎn)物收率較高,反應(yīng)釜內(nèi)充分利用空間,節(jié)約溶劑。Kubota Y等用TEBOP2+(OH-)2為模板劑,采用干膠法合成了純硅MSE型分子篩,后采用TiCl4蒸氣處理引入骨架鈦原子,得到Ti-MSE分子篩[34]。

目前,除了調(diào)整成分、用量、溫度和時(shí)間等傳統(tǒng)制備雜原子分子篩的方法,也有更多綠色可持續(xù)合成新方法,如無溶劑合成法、離子熱合成法、溶劑熱合成法、微波輔助合成法、自由基輔助合成法[35]。

4 雜原子分子篩吸附脫氮研究進(jìn)展

4.1 雜原子分子篩吸附脫氮

目前柴油脫氮主要分為加氫脫氮技術(shù)(HDN)[4]和非加氫脫氮技術(shù)(非HDN)。HDN是一種較為傳統(tǒng)的脫氮方法,但是深度加氫之后油品安定性變差,氮化物會(huì)使吸附劑中毒,脫氮率降低,并且脫氮過程中需要消耗大量氫氣,裝置費(fèi)用多,生產(chǎn)成本過于高昂,因此非HDN開始走進(jìn)人們視野[36]。非HDN主要有酸精制、溶劑萃取法[37]、吸附精制[38,39]、氧化精制等幾種方法,其中常用的方法是吸附精制[40]。吸附脫氮主要是依靠吸附劑的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)以及后續(xù)進(jìn)行改性而獲得的化學(xué)性質(zhì)共同作用來降低油品中含氮化合物。雜原子分子篩類脫氮吸附劑不僅可以高效的吸附脫除燃油中的氮化物,同時(shí)雜原子自身吸附特性有利于分子篩實(shí)現(xiàn)多功能吸附,這將擴(kuò)大分子篩應(yīng)用領(lǐng)域,增大其利用價(jià)值。

4.2 雜原子分子篩吸附脫氮機(jī)理

4.2.1 范德華力

吸附劑與吸附質(zhì)發(fā)生物理吸附時(shí),分子的作用力即為范德華力,其機(jī)理與液體的氣化和蒸汽的冷凝機(jī)理類似。吸附質(zhì)在吸附劑表面形成單層或多層分子吸附,其吸附熱比較低,接近液體的氣化熱或蒸汽的冷凝熱。吸附一般發(fā)生在低溫或者常溫下,因此范德華力普遍存在于吸附過程中。物理吸附的過程是可逆的,幾乎不需活化能,吸附和解吸速度都很快。洪新[1]用制備出的Co-MCM-41吸附模擬柴油中的氮化物時(shí),吸附溫度低時(shí)主要作用力為范德華力,以物理吸附為主,溫度升高時(shí)以化學(xué)吸附為主。

4.2.2 π絡(luò)合

氮化物中N原子有一對孤對電子易與具有s空軌道的金屬離子形成σ鍵,形成絡(luò)合物,從而將油品中的含氮化合物分離出去。同時(shí),氮化物的π軌道接受金屬離子的d電子形成反饋π鍵,氮化物和金屬離子之間形成π-絡(luò)合作用。能與氮化物形成π-絡(luò)合作用的金屬離子最典型的為Cu+、Ag+,其中因Cu+廉價(jià)易得而最為常見。但Cu+不穩(wěn)定,易被氧化為Cu2+或被還原為金屬銅。Hernández-Maldonado[41,42]等發(fā)現(xiàn)吡咯、苯胺和咔唑等含氮化合物與噻吩等含硫化合物類似,分子環(huán)上的π電子可與含空d軌道的Cu離子結(jié)合,鍵能大于分子間作用力且小于化學(xué)鍵。高暢用Materials Studio軟件對Y型分子篩進(jìn)行離子改性的模擬計(jì)算,得到NaY、AgY、ZnY、NiY、CrY、CeY的超晶胞模型,吸附喹啉、吡咯、吲哚、咔唑、苯胺五種典型氮化物[43]。改性Y型分子篩對吡咯、吲哚、苯胺的化學(xué)吸附主要為配位絡(luò)合吸附,對喹啉和咔唑的化學(xué)吸附主要為π絡(luò)合吸附和配位絡(luò)合吸附共同作用。改性后的陽離子的尺寸、電荷數(shù)目、陽離子極化與變性性質(zhì)以及它們對骨架電場均勻性的影響將決定Y型分子篩的吸附性能。

4.2.3 其他作用

雜原子分子篩吸附氮化物還存在酸堿相互作用、氫鍵作用和配位作用。對于喹啉類堿性氮化物來說,最常見和最重要的吸附脫氮機(jī)理就是酸堿相互作用。孫鑫用稀土離子改性Y型分子篩,并研究了分子篩吸附堿性氮化物規(guī)律,發(fā)現(xiàn),屬于硬Lewis堿的氮化物和像含有Fe3+、Cr3+、Al3+等和硬Lewis酸的雜原子分子篩都易發(fā)生酸堿相互作用[31]。氫鍵是一種特殊的分子間或分子內(nèi)的相互作用,氫鍵不同于范德華力,其具有飽和性和方向性。氫鍵作用力比范德華力強(qiáng),但比配位作用弱。利用氫鍵作用進(jìn)行吸附,既可以增強(qiáng)吸附性能,又可以在溫和條件下解吸,利于吸附劑的再生。氮化物中氮原子含有的孤對電子,可以與具有空d軌道的不飽和過渡金屬形成配位鍵。

當(dāng)一種吸附劑吸附同一種氮化物時(shí),吸附機(jī)理可能存在一個(gè)或者多個(gè)。吸附脫氮是利用吸附劑對極性化合物較強(qiáng)的吸附作用,從而脫除油品中的氮化物。雜原子分子篩吸附劑對堿性氮化合物有較強(qiáng)的吸附能力,而對油品中理想組分的吸附能力卻極其微弱。柴油經(jīng)吸附后,其中的氮化物等非理想組分能得到有效的脫除,柴油的顏色及安定性有較大的改善,柴油收率較高。

5 總結(jié)

分子篩本身存在的活性位點(diǎn)較少,催化能力不高。通過直接合成法、后處理合成法等方法引入雜原子到分子篩骨架中,從而賦予其特殊的性能,如增強(qiáng)吸附性能、氧化還原性能、酸性性能,使之更好地應(yīng)用于氧化還原活性、加氫活性和裂化活性等方面,也可以很好地吸附脫除油品中的氮化物和硫化物。今后可以通過軟件模擬合成雜原子分子篩,及其吸附脫除模擬油中的氮化物,逐步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,找到最佳吸附條件,用理論和實(shí)踐相結(jié)合的方式減少實(shí)驗(yàn)的成本和出錯(cuò)率。在雜原子分子篩改性方面,如何減少分子篩損耗,提高制備成功率應(yīng)是未來研究者持續(xù)關(guān)注的問題。