酯的水解歷程與教學(xué)啟示

俞宏波 林 琳

(1.福建省福清市教師進(jìn)修學(xué)校 350300；2.福建省福清元洪高級(jí)中學(xué) 350300)

1 研究背景

在蘇教版高中有機(jī)化學(xué)教材中，酯化反應(yīng)安排在化學(xué)2(必修)專題八第二單元第二課時(shí)“乙酸”課時(shí)，教材中設(shè)置了“基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)”欄目，進(jìn)行學(xué)生實(shí)驗(yàn)，指出“乙酸乙酯是乙醇分子中的乙氧基(CH3CH2O-)取代了乙酸分子中羧基上的羥基(-OH)的生成物，即乙酸分子和乙醇分子反應(yīng)脫去一個(gè)水分子的產(chǎn)物”，同時(shí)也指出化學(xué)方程式可表示為：

CH3COOCH2CH3+H2O

酸、醇的酯化反應(yīng)機(jī)理與羧酸的和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān).已有實(shí)驗(yàn)表明：羧酸與一級(jí)、二級(jí)醇酯化反應(yīng)，大多符合“酸脫羥基醇脫氫”.羧酸與三級(jí)醇酯化反應(yīng)脫去的水基本上是“酸脫羥基氫，醇脫羥基”(已被同位素示蹤法證實(shí)).

酯化反應(yīng)的一般機(jī)理還是可以表述為：通常狀況下，酸脫羥基醇脫氫，其余部分結(jié)合成酯.在具體的教學(xué)過程中，一線教師為了便于學(xué)生記憶，也經(jīng)常忽略酯化反應(yīng)的其它機(jī)理，直接進(jìn)行如上的傳授.

乙酸乙酯的水解反應(yīng)則被安排在化學(xué)2(必修)專題八第二單元第三課時(shí)“酯 油脂”，教材中提到，乙酸乙酯在酸或堿的作用下與水發(fā)生水解反應(yīng)，同時(shí)給出了相應(yīng)的化學(xué)方程式：

CH3COOH+CH3CH2OH

CH3COONa+ CH3CH2OH

并在同一課時(shí)設(shè)置“實(shí)驗(yàn)探究”欄目，進(jìn)行“油脂的水解”實(shí)驗(yàn)探究，并指出所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可表示為：

硬脂酸甘油酯

硬脂酸鈉 甘油

人教版把酯的水解安排在有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)(選修)第三章第三節(jié)《羧酸 酯》中，教材中提到，酯的重要化學(xué)反應(yīng)之一是可以發(fā)生水解反應(yīng)，生成相應(yīng)的酸和醇，設(shè)置了“科學(xué)探究”欄目，要求學(xué)生設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，探討乙酸乙酯在中性、酸性和堿性溶液中的水解速率.并在“資料卡片”中提出，乙酸乙酯的水解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當(dāng)在堿性條件下，堿與水解生成的乙酸發(fā)生中和反應(yīng)生成乙酸鈉，減少了酸的濃度，平衡就會(huì)向正反應(yīng)方向移動(dòng).這樣可使酯的水解趨于完全，即在堿性條件的水解反應(yīng)是不可逆的.魯科版把酯的水解安排在《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》(選修)第2章第4節(jié)《羧酸 氨基酸 蛋白質(zhì)》中，教材中提到：“在酸或堿催化的條件下，酯可以發(fā)生水解反應(yīng)生成相應(yīng)的酸和醇.酯的水解反應(yīng)是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng).酯在堿性條件下的水解程度大于在酸性條件的水解程度，其主要原因是在堿性條件下，酯水解產(chǎn)生的羧酸可以與堿發(fā)生反應(yīng)，使羧酸濃度減小，即減小了生成物的濃度，化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，使酯的水解程度加大”.

部分教師根據(jù)酯化反應(yīng)“酸脫羥基醇脫氫”的機(jī)理以及乙酸乙酯水解屬于酰氧鍵斷鍵的反應(yīng)歷程，提出所有的酯的水解都是酰氧鍵斷裂的結(jié)論，很顯然存在科學(xué)性錯(cuò)誤.另外部分教師根據(jù)乙酸乙酯的酸性水解歷程按如下方式進(jìn)行：

即在酸性條件下水解，乙酸乙酯的酰氧鍵斷裂，水分子中的其中一個(gè)氫氧鍵斷裂成氫原子和羥基，其中羥基連接到羰基碳原子上形成羧酸，氫原子與烷氧基上的氧原子相連形成醇.于是他們經(jīng)過簡(jiǎn)單類比，得出乙酸乙酯在堿性條件水解反應(yīng)也是酯中的酰氧鍵斷裂，氫氧化鈉中氫氧鍵斷裂：

這下學(xué)生困惑了，氫氧化鈉是強(qiáng)電解質(zhì),它在水溶液中完全電離出OH-和Na+，應(yīng)該是離子鍵斷裂，怎么變成了氫氧鍵斷裂呢？針對(duì)學(xué)生的疑問，部分高中教師無法給出合理的解釋，就開始回避酯的堿性水解過程中的斷鍵情況.

酯的水解歷程到底是什么？在課堂教學(xué)時(shí)教師應(yīng)該采取什么方式，如何把握教學(xué)的深度和廣度，既可以讓學(xué)生能夠理解和掌握酯的水解歷程又不犯科學(xué)性錯(cuò)誤呢？

2 酯的水解歷程

翻閱《有機(jī)化學(xué)》《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》教材進(jìn)行查證，發(fā)現(xiàn)酯的水解可能是酰氧鍵斷裂，也可能是烷氧鍵斷裂；將含有同位素18O的酯水解證明反應(yīng)是按酰氧鍵斷裂方式進(jìn)行的.

酯的酸性水解同樣用含同位素18O標(biāo)記的水進(jìn)行水解獲得的醇中不含有18O，大量事實(shí)說明反應(yīng)是按酰氧鍵斷裂進(jìn)行的.

實(shí)際上大多數(shù)酯在酸性或堿性條件下水解都是酰氧鍵斷裂，這種酰氧鍵斷裂是加成-消除的結(jié)果，而且是雙分子反應(yīng).例如，酯的酸性水解歷程如下：

酯的酸性水解歷程顯示，在酸性條件下，首先是H+(親電試劑)加在羰基氧原子上，形成中間體1，經(jīng)異構(gòu)化得到碳正離子，水分子中的氧原子進(jìn)攻該碳正離子，形成中間體2，中間體2經(jīng)異構(gòu)化后得到中間體3，由于中間體3中的羰基碳原子上還有一個(gè)容易變成R′OH離去的分子，中間體3離去R′OH分子后剩下中間體4，而中間體4不穩(wěn)定，快速失去一個(gè)H+形成羧酸.

酯的堿性水解歷程如下：

酯的堿性水解歷程顯示，堿在水溶液中電離出OH-，首先是OH-(親核試劑)加在羰基碳原子上，形成中間體，由于酯的羰基碳原子上還有一個(gè)容易變成負(fù)離子離去的原子團(tuán)，中間體容易失去烷氧基離子(RO-)變成羧酸根(COO-)，生成的COO-有較強(qiáng)的 p-π共軛效應(yīng)，是較烷氧基要弱得多的堿，不可能攫取醇中的氫質(zhì)子，因此得到的產(chǎn)物是羧酸鹽，從而使整個(gè)反應(yīng)變?yōu)椴豢赡妫簿褪辊サ膲A性水解可以進(jìn)行到底.

前面講到，酯的酸性和堿性水解大多數(shù)是按加成-消除的方式斷裂酰氧鍵，由于OH-的親核能力比H2O分子強(qiáng)，因此酯的堿性水解，是強(qiáng)堿電離出的OH-進(jìn)攻羰基碳原子發(fā)生親核反應(yīng)，即酯的堿性水解并不是部分高中教師所描述的是“堿中的氫氧鍵斷裂”，而是產(chǎn)生的羧酸與烷氧基作用生成羧酸鹽，有利于平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng).

是否所有的酯的水解都是酰氧鍵斷裂呢？很顯然不是，在一些結(jié)構(gòu)特殊的酯水解時(shí)也可以烷氧鍵斷裂，如乙酸叔丁酯在酸性水解時(shí)由于(CH3)3C+(碳正離子)比較容易生成，所以是按烷氧鍵斷裂的反應(yīng)歷程進(jìn)行的，乙酸叔丁酯酸性水解的歷程如下：

分析酯的水解歷程可知，酯的水解歷程大多數(shù)是酰氧鍵斷裂，且這種酰氧鍵斷裂是加成-消除的結(jié)果，少數(shù)結(jié)構(gòu)特殊的酯發(fā)生烷氧鍵斷裂的反應(yīng)歷程，酯的堿性水解是堿電離出的OH-作為親核試劑直接進(jìn)攻羰基碳原子發(fā)生親核反應(yīng)，水解產(chǎn)生的羧酸與烷氧基作用生成羧酸鹽，有利于平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng).因此堿在酯的水解反應(yīng)中既是催化劑，更是反應(yīng)試劑.

3 教學(xué)啟示

部分教師根據(jù)酯化反應(yīng)“酸脫羥基醇脫氫”的機(jī)理以及乙酸乙酯水解屬于酰氧鍵斷鍵的反應(yīng)歷程，提出所有酯的水解都是酰氧鍵斷裂，機(jī)械地從“酯的酰氧鍵斷裂、氫氧化鈉中氫氧鍵斷裂”的角度去分析酯的堿性水解歷程存在科學(xué)性錯(cuò)誤，因此，在高中階段，教師在進(jìn)行酯的水解教學(xué)時(shí)可以這樣進(jìn)行講授：“酯在酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸和醇，屬于可逆反應(yīng)；酯在堿性條件下發(fā)生水解反應(yīng)先生成羧酸和烷氧基，由于烷氧基的堿性很強(qiáng)，然后烷氧基攫取了羧酸中的氫質(zhì)子，因此得到的產(chǎn)物是羧酸鹽和醇，從而使整個(gè)反應(yīng)變?yōu)椴豢赡?，也就是酯的堿性水解可以進(jìn)行到底.”