廢機(jī)油再生SBS改性瀝青性能及再生機(jī)理

梁慶， 鄭云， 張關(guān)發(fā)， 張禮超， 高杰

(1. 中鐵城市發(fā)展投資集團(tuán)有限公司， 成都 610015； 2. 華東交通大學(xué)交通運(yùn)輸工程學(xué)院， 南昌 330013； 3. 華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院， 南昌 330013)

近年來(lái)中國(guó)公路已由高速發(fā)展向建養(yǎng)并重進(jìn)行轉(zhuǎn)變，為減少環(huán)境污染及資源浪費(fèi)，瀝青混合料回收料(reclaimed asphalt pavement， RAP)的合理利用得到了諸多關(guān)注[1]。瀝青路面在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，熱氧老化會(huì)加速瀝青輕質(zhì)組分的散失，提升膠結(jié)料的剛度及抗變形能力[2-3]。然而，將RAP直接用于瀝青路面鋪筑，易導(dǎo)致路面產(chǎn)生疲勞開(kāi)裂、低溫縮裂等病害[4]。

瀝青再生是一種瀝青調(diào)和過(guò)程，采用外摻添加劑的方式，使瀝青常規(guī)及流變性能迅速恢復(fù)[5]。瀝青再生劑的合理選擇不僅能夠提升再生路面使用性能，還能降低建造成本。目前，廢機(jī)油(waste engine oil， WEO)因其具有類似瀝青的分子結(jié)構(gòu)且含有大量輕質(zhì)組分而普遍應(yīng)用于工程實(shí)踐領(lǐng)域[6-7]。Fakhri等[8]研究表明，廢機(jī)油加入老化瀝青中能夠降低其黏度，并提升老化瀝青低溫性能。Jia等[9]基于動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)(dynamic shear rheometer， DSR)研究廢機(jī)油殘?jiān)鼘?duì)老化瀝青的再生效果，發(fā)現(xiàn)5%摻量的廢機(jī)油殘?jiān)鼘?duì)老化瀝青的低溫、抗疲勞及彈性恢復(fù)能力改善顯著。Li等[10]借助薄膜烘箱試驗(yàn)?zāi)M瀝青老化，得出最佳摻量下廢機(jī)油可將老化瀝青性能恢復(fù)至原樣瀝青水平。徐朋朋[11]通過(guò)相似相容理論闡述了廢機(jī)油作為瀝青再生劑的可行性，研究發(fā)現(xiàn)廢機(jī)油作為再生劑不僅能恢復(fù)老化瀝青性能，還能產(chǎn)生巨大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。胡琦等[6]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)廢機(jī)油摻量為1%～3%時(shí)，不僅夠緩解瀝青老化的不利影響，且能增強(qiáng)瀝青的彈性和柔韌性。然而，目前廢機(jī)油的再生研究主要集中于基質(zhì)瀝青的老化再生，對(duì)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene， SBS)改性瀝青的再生效果未有全面的研究成果。此外，隨著道路瀝青流變學(xué)的不斷發(fā)展[12-13]，研究人員開(kāi)發(fā)出如線性振幅掃描試驗(yàn)(linear amplitude sweep， LAS)、基于4 mm平行板的低溫DSR試驗(yàn)等研究手段探究全溫度域內(nèi)瀝青流變性能[14-15]。

鑒于此，現(xiàn)采用壓力老化試驗(yàn)?zāi)MSBS瀝青的長(zhǎng)期熱氧老化，并添加不同摻量的廢機(jī)油對(duì)老化瀝青進(jìn)行再生。通過(guò)布氏黏度、溫度掃描、頻率掃描、LAS及彎曲梁流變?cè)囼?yàn)對(duì)全溫度域內(nèi)再生改性瀝青的流變性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，研究廢機(jī)油摻量對(duì)老化SBS瀝青的黏度、高低溫流變及疲勞性能的影響規(guī)律。以紅外光譜試驗(yàn)、4組分分析試驗(yàn)及熒光顯微鏡試驗(yàn)探究廢機(jī)油再生SBS改性瀝青機(jī)理。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

改性瀝青選用京博石化公司生產(chǎn)的SBS(I-D)改性瀝青，其技術(shù)性能指標(biāo)如表1所示。廢機(jī)油從普通家用小汽車中回收，主要技術(shù)性能指標(biāo)如表2所示。

表1 SBS瀝青技術(shù)性能指標(biāo)Table 1 SBS asphalt technical performance index

表2 廢機(jī)油主要性能指標(biāo)Table 2 Main performance indicators of waste engine oil

1.2 老化瀝青及再生瀝青制備

采用壓力老化容器在高溫高壓條件下老化瀝青，以模擬瀝青在長(zhǎng)期使用過(guò)程中的熱氧老化。研究表明，20 h的壓力老化容器(pressure aging vessel， PAV)瀝青加速老化試驗(yàn)相當(dāng)于室外瀝青路面使用7～8年[16-17]?；诖?，對(duì)SBS改性瀝青進(jìn)行40 h PAV試驗(yàn)以模擬長(zhǎng)期使用后的路面瀝青狀態(tài)。按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)，在100 ℃、2.1 MPa壓力的條件下對(duì)SBS瀝青進(jìn)行40 h的PAV試驗(yàn)以制備老化瀝青。

采用高速剪切法制備再生瀝青：將SBS老化瀝青在175 ℃烘箱內(nèi)加熱至流動(dòng)狀態(tài)后，取500 g老化瀝青加入燒杯中，隨后將占瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的廢機(jī)油加入燒杯，采用高速剪切機(jī)在160 ℃環(huán)境下以4 000 r/min的速度剪切1 h，制備3%廢機(jī)油摻量的再生瀝青。6%與9%摻量的廢機(jī)油再生瀝青按相同方法制備。為方便試驗(yàn)分析，各摻量廢機(jī)油及老化瀝青分別記為P40W3、P40W6、P40W9、P40。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 物理性能試驗(yàn)

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)的規(guī)定，對(duì)瀝青進(jìn)行針入度、5 ℃延度以及軟化點(diǎn)試驗(yàn)，并采用Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試瀝青在不同溫度下的布氏黏度。此外，為保障試驗(yàn)結(jié)果的可靠性，各類試驗(yàn)分別進(jìn)行3組平行試驗(yàn)。

1.3.2 流變?cè)囼?yàn)

采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀對(duì)瀝青進(jìn)行溫度掃描、頻率掃描試驗(yàn)以研究再生瀝青的高溫流變性能，分別進(jìn)行2組平行試驗(yàn)。溫度掃描試驗(yàn)的溫度范圍為34～70 ℃，溫度間隔6 ℃，應(yīng)力水平為1.25%，加載角頻率為10 rad/s。頻率掃描試驗(yàn)溫度范圍為40～80 ℃，溫度間隔10 ℃，應(yīng)力水平為1.25%，角頻率范圍0.1～100 rad/s。

根據(jù)AASHTO TP 101-12的試驗(yàn)規(guī)程對(duì)瀝青進(jìn)行LAS試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為25 ℃。并按照黏彈性連續(xù)介質(zhì)損傷力學(xué)理論模型(visco elastic continuum damage， VECD)計(jì)算瀝青的疲勞壽命[14]。

在-12 ℃條件下對(duì)瀝青試樣進(jìn)行彎曲梁流變?cè)囼?yàn)(bending beam rheometer， BBR)，每組試驗(yàn)進(jìn)行6組平行試驗(yàn)。按式(1)和式(2)計(jì)算可得到評(píng)價(jià)瀝青低溫性能的勁度模量與蠕變速率。

(1)

(2)

式中：S為勁度模量，MPa;t為加載時(shí)間，s;P為儀器施加恒定荷載，980 mN;L、b、h為瀝青小梁長(zhǎng)、寬、高，其值分別為127、6.35、12.7 mm；δ為隨時(shí)間變化的小梁跨中應(yīng)變；m為蠕變速率。

1.3.3 微觀試驗(yàn)

采用Thermo公司IS5型紅外光譜試驗(yàn)儀對(duì)廢機(jī)油、未老化瀝青、老化瀝青以及廢機(jī)油再生瀝青進(jìn)行掃描，每種瀝青進(jìn)行2組平行試驗(yàn)，獲得各樣品紅外光譜圖。

按照《公路工程瀝青與瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)中瀝青化學(xué)組分試驗(yàn)的規(guī)定，采用色譜柱法對(duì)廢機(jī)油、原樣SBS瀝青、老化瀝青及不同廢機(jī)油摻量下再生瀝青進(jìn)行4組分成分分析，每種瀝青進(jìn)行3組平行試驗(yàn)。

采用Leika公司DM3000型熒光顯微鏡對(duì)原樣瀝青及再生瀝青進(jìn)行試驗(yàn)，在400倍放大倍數(shù)下對(duì)瀝青進(jìn)行觀測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理性能試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)不同瀝青按試驗(yàn)規(guī)程分別進(jìn)行針入度、延度及軟化點(diǎn)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 不同瀝青物理性能試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Physical properties of different asphalt

由表3中原樣SBS與P40的試驗(yàn)結(jié)果可以看出經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期老化后，SBS瀝青針入度減小，軟化點(diǎn)增大，且在5 ℃下進(jìn)行延度試驗(yàn)時(shí)發(fā)生脆斷。這表明老化后瀝青硬度增大，高溫性能增強(qiáng)但低溫延展性降低。相比于老化瀝青，當(dāng)摻入廢機(jī)油后，再生瀝青針入度與延度增大，軟化點(diǎn)降低，且隨著廢機(jī)油摻量增加，變化幅度也越大。這是由于廢機(jī)油的摻入增加了再生瀝青中的輕質(zhì)組分，有效地軟化瀝青，降低了老化瀝青硬度[8]。

不同溫度下各瀝青布氏黏度試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，SBS改性瀝青在3個(gè)溫度下有最低的黏度值。瀝青老化后，其黏度顯著增大，為未老化SBS瀝青的兩倍。當(dāng)加入廢機(jī)油后，再生瀝青的黏度值顯著降低，但在135 ℃時(shí)仍高于原樣瀝青。隨著溫度增加，瀝青黏度值減小，當(dāng)溫度達(dá)到175 ℃時(shí)，不同瀝青之間黏度值相差較小。在不同廢機(jī)油摻量下，再生瀝青黏度值基本一致，這表明摻加廢機(jī)油雖然能夠?qū)崿F(xiàn)老化瀝青的再生，但其黏度不能恢復(fù)到原樣瀝青水平。

圖1 瀝青布氏黏度Fig.1 Brookfield viscosity of asphalt

2.2 流變?cè)囼?yàn)結(jié)果

采用溫度掃描所得的車轍因子對(duì)瀝青高溫流變性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，老化瀝青及再生瀝青車轍因子-溫度關(guān)系曲線如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，隨著溫度的增加，瀝青的車轍因子呈現(xiàn)出逐漸衰減的趨勢(shì)，這是由于隨著溫度升高，瀝青逐漸從粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)，流動(dòng)性增強(qiáng)，高溫抗變形能力減小。此外，老化瀝青與SBS瀝青的車轍因子曲線近似平行，且老化瀝青在各溫度下車轍因子較SBS瀝青提升約226%。表明SBS瀝青老化后，瀝青樣品剛度提升，具備更優(yōu)的抗車轍性能。加入廢機(jī)油后，再生瀝青車轍因子逐漸減小，且隨著廢機(jī)油摻量增大，再生瀝青車轍因子降低的幅度也越大。

圖2 瀝青車轍因子Fig.2 Rutting factor of asphalt

在不同溫度下進(jìn)行頻率掃描試驗(yàn)，并基于時(shí)溫等效原理轉(zhuǎn)化為60 ℃下復(fù)數(shù)模量主曲線，老化瀝青及再生瀝青的復(fù)數(shù)模量主曲線如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，不同瀝青復(fù)數(shù)模量主曲線間的關(guān)系與由車轍因子分析得出的結(jié)論相似。老化瀝青主曲線位于最上方，未老化SBS改性瀝青主曲線位于最下方。摻加廢機(jī)油后，再生瀝青復(fù)數(shù)模量主曲線向下方移動(dòng)，隨著廢機(jī)油摻量增加，主曲線向下移動(dòng)趨勢(shì)也越大。在中低頻率域內(nèi)，老化瀝青復(fù)數(shù)模量相比與原樣SBS瀝青要高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這進(jìn)一步證明老化使得瀝青高溫性能得到提升。值得注意的是，當(dāng)廢機(jī)油摻量為3%與6%時(shí)，在中高頻率域內(nèi)其主曲線與老化瀝青相比降低不顯著，較低的廢機(jī)油摻量對(duì)老化SBS改性瀝青的再生效果不明顯。

根據(jù)LAS試驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用黏彈性連續(xù)介質(zhì)損傷力學(xué)理論模型(VECD)對(duì)再生瀝青結(jié)合料的疲勞性能進(jìn)行分析，計(jì)算老化瀝青、原樣瀝青及再生瀝青疲勞壽命，應(yīng)力水平選擇為2.5%。再生瀝青疲勞壽命計(jì)算結(jié)果如圖4所示。

圖3 瀝青復(fù)數(shù)模量主曲線Fig.3 Complex modulus master curve of asphalt

圖4 瀝青疲勞壽命Fig.4 Fatigue life of asphalt

由圖4可知，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期老化后，SBS改性瀝青疲勞壽命相比于未老化瀝青下降69%，這表明老化使得瀝青變得更硬，從而降低了瀝青抵抗荷載重復(fù)作用的能力，進(jìn)而使得疲勞壽命減小。當(dāng)加入廢機(jī)油后，再生瀝青疲勞壽命有所恢復(fù)，且隨著廢機(jī)油摻量的增加，疲勞壽命恢復(fù)的也越多，但仍未達(dá)到原樣SBS改性瀝青的水平。此外，9%的廢機(jī)油摻量下疲勞壽命比老化瀝青增加137%，說(shuō)明以廢機(jī)油作為再生劑能夠有效延長(zhǎng)瀝青路面使用壽命，達(dá)到重復(fù)利用資源的目的。

根據(jù)試驗(yàn)規(guī)程，以BBR試驗(yàn)第60 s時(shí)S與m評(píng)價(jià)瀝青低溫性能。各瀝青在-12 ℃下BBR試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。SHRP研究指出，在低溫條件下S越大，m越小，表明瀝青具有更好的應(yīng)力松弛能力，其低溫抗裂性能也越好。由圖5(a)可以看出，當(dāng)瀝青經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期老化后，其低溫勁度模量相比于未老化瀝青增加了152.7%，這表明老化后瀝青變得更硬，其低溫抗荷載作用能力減弱。而加入廢機(jī)油后，再生瀝青勁度模量隨著廢機(jī)油摻量增加逐漸減小。這說(shuō)明在老化瀝青中摻入廢機(jī)油，能夠軟化瀝青，使瀝青低溫性能有所恢復(fù)。但摻加9%廢機(jī)油的再生瀝青勁度模量要比未老化瀝青高出86.5%，說(shuō)明僅靠摻加廢機(jī)油無(wú)法完全恢復(fù)SBS改性瀝青性能。

由圖5(b)可知，未老化SBS蠕變速率最大，達(dá)到0.451，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期老化后，瀝青蠕變速率減小。摻入廢機(jī)油后，再生瀝青蠕變速率有所恢復(fù)，但提升幅度并不大。這表明廢機(jī)油能夠提升老化瀝青低溫條件下抗荷載作用能力，然而對(duì)于蠕變恢復(fù)性能影響并不顯著。

2.3 老化及再生機(jī)理分析

2.3.1 紅外光譜分析

廢機(jī)油紅外光譜圖如圖6所示，為了突出部分瀝青中特征峰，未老化SBS改性瀝青，老化瀝青及摻加廢機(jī)油再生瀝青部分紅外光譜圖如圖7所示。

圖5 瀝青BBR試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Asphalt BBR test results

圖6 廢機(jī)油紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrum of waste engine oil

圖7 瀝青紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrum of asphalt

基于紅外光譜圖，計(jì)算特征峰面積比，可以半定量地分析瀝青老化及再生機(jī)理[19]。根據(jù)式(3)～式(5)計(jì)算特征峰指數(shù)。

(3)

(4)

(5)

表4 不同瀝青特征峰指數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculation results of characteristic peak index of different asphalt

從紅外光譜分析可知，SBS瀝青未老化時(shí)，瀝青中存在大量由聚合物組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)在收到外部荷載作用時(shí)，能夠很好地傳遞和消散應(yīng)力，防止應(yīng)力積累產(chǎn)生的破壞。而瀝青老化后，內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，這種破壞通過(guò)摻加廢機(jī)油無(wú)法逆轉(zhuǎn)。這也驗(yàn)證了LAS及BBR試驗(yàn)結(jié)果，即廢機(jī)油再生瀝青疲勞壽命相比于老化瀝青有所提升，但無(wú)法恢復(fù)至原樣瀝青水平，同時(shí)摻加廢機(jī)油對(duì)于再生瀝青蠕變速率無(wú)明顯提升效果。

2.3.2 4組分分析

為進(jìn)一步研究廢機(jī)油對(duì)老化瀝青再生機(jī)理，對(duì)廢機(jī)油及不同瀝青進(jìn)行4組分分析，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可見(jiàn)，廢機(jī)油基本由芳香分與飽和分組成，其膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量較少，分別為11.3%和5.3%。這證明將廢機(jī)油作為再生劑摻入老化瀝青中，以實(shí)現(xiàn)瀝青組分調(diào)節(jié)與再生是合理的。對(duì)比老化前后的SBS改性瀝青可以看出，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期熱氧老化作用后，瀝青中芳香分含量大幅減少，飽和分含量也下降。同時(shí)瀝青質(zhì)與膠質(zhì)含量增加。即瀝青在熱氧作用下，輕質(zhì)組分揮發(fā)或轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分，從而使得老化后重質(zhì)組分所占比例增大。當(dāng)摻入廢機(jī)油后，隨著廢機(jī)油摻量增大，再生瀝青中芳香分含量逐漸增加，膠質(zhì)含量逐漸降低，飽和分與瀝青質(zhì)含量變化幅度不大。這說(shuō)明將廢機(jī)油摻入老化瀝青中能夠調(diào)節(jié)各組分含量，尤其是增加瀝青中飽和分含量，使得瀝青軟化，性能得到恢復(fù)。

圖8 廢機(jī)油及不同瀝青四組分結(jié)果Fig.8 Component analysis of waste engine oil and different asphalt

2.3.3 熒光顯微鏡分析

對(duì)不同瀝青進(jìn)行熒光顯微鏡試驗(yàn)，定性分析廢機(jī)油再生SBS改性瀝青機(jī)理。各瀝青熒光顯微鏡圖像如圖9所示。

圖9 不同瀝青熒光顯微鏡圖像Fig.9 The Fluorescence microscope image of different asphalt

在熒光顯微鏡圖像中，亮色為SBS及廢機(jī)油中物質(zhì)，暗色為瀝青相。由圖9(a)和圖9(b)可知，未老化的SBS改性瀝青中大量的聚合物SBS均勻分散在瀝青中，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。而當(dāng)SBS瀝青經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期老化后，SBS瀝青中僅存在少量游離SBS分子。這也證實(shí)了紅外光譜試驗(yàn)結(jié)果，即長(zhǎng)期老化作用下瀝青中SBS發(fā)生降解破壞，無(wú)法形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致瀝青彈性恢復(fù)性能降低。當(dāng)富含輕質(zhì)組分的廢機(jī)油加入老化瀝青后，使得老化瀝青中斷裂成小分子的SBS溶脹，從而在熒光顯微鏡中出現(xiàn)游離的聚合物相。當(dāng)廢機(jī)油摻量進(jìn)一步增大時(shí)，瀝青中出現(xiàn)較多的熒光相，這些是由SBS進(jìn)一步溶脹及廢機(jī)油中物質(zhì)產(chǎn)生。

3 結(jié)論

將廢機(jī)油作為再生劑摻入老化SBS改性瀝青中，對(duì)再生瀝青性能及再生機(jī)理進(jìn)行研究，得出如下結(jié)論。

(1) 廢機(jī)油的摻入增加了老化瀝青的流動(dòng)性，降低再生瀝青黏度及高溫抗車轍性能。且隨著廢機(jī)油摻量增加，再生瀝青的高溫性能降幅越大。但各廢機(jī)油摻量下再生瀝青的高溫性能均高于未老化SBS瀝青。

(2) 長(zhǎng)期老化后瀝青疲勞壽命下降69%，摻入廢機(jī)油能過(guò)延長(zhǎng)瀝青疲勞壽命。9%廢機(jī)油摻量下疲勞壽命恢復(fù)至原樣瀝青的73%。僅靠調(diào)節(jié)輕質(zhì)組分無(wú)法修復(fù)瀝青中老化裂解的SBS。

(3) 在低溫條件下，廢機(jī)油能夠降低老化瀝青脆性，提升老化瀝青抗荷載作用能力，增強(qiáng)其低溫抗裂性能。而廢機(jī)油對(duì)瀝青蠕變速率沒(méi)有顯著影響。

(4) SBS瀝青在長(zhǎng)期熱氧老化作用下，瀝青中產(chǎn)生羰基與亞砜基，同時(shí)SBS聚合物發(fā)生破壞。且將廢機(jī)油摻入老化瀝青中沒(méi)有新的吸收峰出現(xiàn)，屬于物理改性。

(5) 廢機(jī)油中含有的大量芳香分、飽和分等輕質(zhì)組分，能夠調(diào)節(jié)瀝青組分，增加瀝青輕質(zhì)組分含量并使得瀝青中重質(zhì)組分含量降低。且廢機(jī)油中富含的輕質(zhì)組分能夠使斷裂的SBS部分溶脹，從而達(dá)到再生瀝青的目的。