廢舊高分子材料的回收與運(yùn)用

鄭家祥

（五行諾道管網(wǎng)技術(shù)（上海）有限公司，上海 200233）

在美國、歐洲等發(fā)達(dá)國家，由于越來越多的人關(guān)注塑料對環(huán)境的污染，聚合物的回收利用已經(jīng)成為一種重要的方法，WILI 法生產(chǎn)化學(xué)原料或其它化學(xué)制品是值得提倡的，但仍處于綜合應(yīng)用的初期；化學(xué)法是一種應(yīng)提倡的綜合利用方法，但目前多采用土法進(jìn)行熱解，存在著回收率不高、對環(huán)境造成污染等問題；目前還沒有大規(guī)模的應(yīng)用。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，物理法和化學(xué)法相結(jié)合，既能對廢棄產(chǎn)品進(jìn)行再回收，又能使其更好地發(fā)揮作用。我國當(dāng)前高分子材料的回收利用缺乏的是大型、規(guī)模的設(shè)備，在這一領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景，具有很大的綜合效益[1]。

1 廢舊高分子材料的分類

根據(jù)廢棄聚合物材料的來源，將其分為三大類：工業(yè)廢棄物、生活廢棄物和廢棄生產(chǎn)資料。工業(yè)廢棄物是指在聚合物材料生產(chǎn)和加工過程中所產(chǎn)生的殘余物和邊角料；家庭廢棄物是指經(jīng)過消費(fèi)后的聚合物材料制品，例如飲料瓶和包裝袋等；廢棄生產(chǎn)資料中的廢棄聚合物材料是指除生活垃圾中的聚合物材料以外的廢棄聚合物材料產(chǎn)品。不同來源廢材科類型不同，回收方法也常有差異，選擇哪一種方式通常是決定費(fèi)用與可行性的首要要素。廢舊高分子物質(zhì)的循環(huán)使用，首先要解決的就是如何將廢舊高分子物質(zhì)進(jìn)行有效的回收與分離，還可以降低回收成本。

1.1 橡膠

我國是一個橡膠消費(fèi)量和橡膠產(chǎn)量都很低的國家，橡膠年消費(fèi)量約有一半依賴進(jìn)口。隨著汽車工業(yè)的不斷發(fā)展，產(chǎn)生了大量的廢舊輪胎。我國人口眾多，對輪胎的需求量也比較大，下面以輪胎為例進(jìn)行分析。

1.1.1 我國廢舊輪胎的回收利用現(xiàn)狀及存在的問題

廢舊輪胎的回收率不高，廢棄輪胎的現(xiàn)象十分嚴(yán)重，對環(huán)境造成了很大的影響。2001 年，中國的橡膠消費(fèi)量達(dá)到了230 萬噸，居全球第二位。我國年產(chǎn)橡膠產(chǎn)品460 萬噸，廢棄橡膠在180 萬噸左右，60%來自廢舊輪胎。迄今，全國累計回收各種類型的橡膠約9 萬噸，但其回收率僅為50%，與世界發(fā)達(dá)國家的差距僅30～40個百分點(diǎn)。當(dāng)前，中國廢舊橡膠總量約為50%，而占20%左右，這些廢舊輪胎難以分解，成為“黑色污染”之源。目前，我國的廢舊輪胎再生企業(yè)大多面臨著規(guī)模小，自我提高能力弱，發(fā)展動力不足的問題。國內(nèi)廢棄輪胎的回收途徑有：生產(chǎn)回收橡膠、翻新輪胎和生產(chǎn)硫化膠粉等，這些類型中，中小型企業(yè)占了80%，沒有形成規(guī)模，市場競爭力不強(qiáng)。目前，我國翻胎企業(yè)普遍存在裝備水平較低、技術(shù)力量較弱、檢測設(shè)備不完善等問題，這對改善翻轉(zhuǎn)輪胎的質(zhì)量起著重要作用。目前，我國的膠粉工業(yè)正處于發(fā)展初期，市場尚未完全開拓，尚未形成一種新產(chǎn)業(yè)。廢輪胎加工業(yè)是一個負(fù)擔(dān)較重、效益較差的行業(yè)。其加工產(chǎn)品的附加值非常低，大部分企業(yè)都出現(xiàn)了嚴(yán)重的虧損，由于生產(chǎn)運(yùn)營困難，廢棄輪胎回收產(chǎn)業(yè)的發(fā)展已處于較低水平[2]。

企業(yè)的稅費(fèi)成倍增加，舊輪胎加工業(yè)面臨生存困境。由于廢舊輪胎全部由私人收購，沒有開過增值稅的發(fā)票，所以無法進(jìn)行進(jìn)項稅額的扣除，這樣就產(chǎn)生了雙重的稅收負(fù)擔(dān)，使得一些原本盈利微薄的產(chǎn)業(yè)開始出現(xiàn)了虧損，難以生存，更別說發(fā)展了，有些企業(yè)還能茍延殘喘，有些企業(yè)已經(jīng)瀕臨倒閉。從回收方法、回收技術(shù)等角度來看，我國與發(fā)達(dá)國家的差距并不大。經(jīng)過50 余年的發(fā)展，特別是近10 余年來，隨著新技術(shù)的普及和應(yīng)用，再生橡膠產(chǎn)業(yè)重新煥發(fā)了勃勃生機(jī)。無論是常溫法，還是低溫法，我國的橡膠粉生產(chǎn)技術(shù)都處于世界領(lǐng)先地位[3]。

1.1.2 當(dāng)前廢舊橡膠的回收利用策略

1.生物法：由于天然膠乳極易被生物腐蝕，人們開始考慮對其進(jìn)行生物降解法。要使廢橡膠分解，可將膠粉置于含微生物的水中懸浮，再通入空氣，使之與硫磺或硫酸分離。這種方法可以簡單地得到回收的橡膠和硫磺。此外，利用微生物腐蝕橡膠材料評估生物技術(shù)在廢舊橡膠產(chǎn)品回收中的應(yīng)用價值，含有豐富微生物的懸浮液與膠粉共同培養(yǎng)數(shù)月，可以促進(jìn)微生物生長，在天然橡膠、丁苯橡膠中效果尤為顯著。

2.廢舊橡膠與熱塑材料的復(fù)合：將廢舊橡膠粉末（GRT）與熱塑材料復(fù)合，是一種很好的廢舊橡膠再生方式。采用改性的方法，將廢舊橡膠粉末添加到聚丙烯中，再添加各種添加劑，將其與塑料粉末進(jìn)行復(fù)合，從而得到一類具有類似于熱塑性高彈體的廉價高彈體。所得到的彈性體合金擁有優(yōu)良的熱塑性塑料的工藝特性，而且是一種環(huán)境友好的物質(zhì)，能夠與熱塑性塑料同樣地進(jìn)行回收，該物質(zhì)在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣闊的應(yīng)用前景，尤其是在娛樂和體育用品業(yè)中有著廣闊的發(fā)展前景。

3.廢橡膠粉末加入水泥：橡膠粉末表面經(jīng)飽和氫氧化鈉水溶液處理20 分鐘后，加入水泥漿液中，使水泥漿液的粘附力提高，水泥漿液的彎曲強(qiáng)度、斷裂能等力學(xué)性能得到改善。由于膠粉微粒是以添加劑的形式加入，故膠粉微粒的加入可提高試樣的韌性，降低試樣的孔隙率。氫氧化鈉表面處理可提高橡膠與基體之間的粘附力。采用改性膠粉作為添加劑可替代傳統(tǒng)粗骨料，將其應(yīng)用于公路等非高強(qiáng)工程應(yīng)用領(lǐng)域[4]。

1.2 塑料

塑料因其特有的特性而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、汽車業(yè)、電力電子等領(lǐng)域。隨著塑料制品日益廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，廢塑料的處理已成為一個世界性的問題。比如汽車塑料。隨著汽車塑料在汽車上的應(yīng)用越來越廣泛，塑料產(chǎn)品已經(jīng)成為現(xiàn)代汽車不可缺少的組成部分。然而，隨著廢棄塑料在自然界中的難降解性，其對環(huán)境的親和性越來越差，對環(huán)境的污染也越來越嚴(yán)重。塑料的回收利用有以下幾種方式。

1.2.1 廢塑料的再利用問題

通過對廢棄塑料進(jìn)行填埋、焚燒等方式，取得了一定的效果。近年來，廢棄物的回收利用已成為世界各國普遍重視的問題，將廢舊塑料資源化利用是當(dāng)前國內(nèi)外的研究重點(diǎn)。然而，目前采用的垃圾填埋法和火燒法均存在著較大的資源浪費(fèi)。所以，為了讓它更好地被使用，人們已經(jīng)研究出了一種新的廢棄塑料的回收利用技術(shù)，從而讓它更好地被使用，發(fā)揮它的作用和價值。

1.2.2 直接利用廢塑料

廢棄塑料的直接再使用是不對其進(jìn)行各種修飾的，對其進(jìn)行清洗、破碎和塑性處理，直接通過簡單的處理使之與其他材料結(jié)合而形成有用的產(chǎn)品。國內(nèi)外在這方面做了較多的研究工作，其產(chǎn)品已在農(nóng)林漁業(yè)、建筑工業(yè)及生活用品等方面得到了廣泛的應(yīng)用。例如，對廢棄的聚氨酯硬泡進(jìn)行精細(xì)研磨，再加入手工配制的清洗膏中，就可以得到磨蝕劑；將廢棄的熱固性塑料粉碎、磨成細(xì)料，在新樹脂中摻入不同比例的填料時，得到的產(chǎn)品的物理性能沒有明顯的變化；將氨酷泡沫塑料粉碎成規(guī)定尺寸的塊狀，適用于各種不同材質(zhì)的軟填料和墊毯；將粗皮、細(xì)皮的塑膠用聚氨酯膠粘接，可以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)；廢舊塑料經(jīng)粉碎成球后，可替代普通的焦炭，用于煉鋼，減少CO2排放。

1.2.3 對廢棄塑料進(jìn)行改造和利用

廢舊塑料直接循環(huán)利用的優(yōu)勢在于工藝簡單，循環(huán)利用的成本較低，但循環(huán)利用后得到的塑料制品的機(jī)械性能會降低很多，不適合加工成高等級的產(chǎn)品。為提高廢舊塑料的基本機(jī)械性能，滿足特殊產(chǎn)品的品質(zhì)要求，人們通過各種手段對廢棄塑料材料進(jìn)行改進(jìn)，以期達(dá)到甚至超過原來的效果。當(dāng)前，對水泥基復(fù)合材料的改性有兩大類：一是物理改性；二是化學(xué)改性[5]。

2 廢舊高分子材料的回收與運(yùn)用保障

2.1 直接再生與改性再生

直接再生就是利用普通高分子材料處理技術(shù)，將廢舊聚合物材料轉(zhuǎn)化成新型高分子材料產(chǎn)品；改性再生利用是將廢棄的聚合物材料經(jīng)過特殊的配方處理，制成具有特定用途的聚合物材料產(chǎn)品。直接再生還包括添加合適的添加劑（穩(wěn)定劑、防老劑、潤滑劑等）來提高材料的性能和耐老化性能。直接再生產(chǎn)品存在機(jī)械性能下降嚴(yán)重、不適合生產(chǎn)高檔產(chǎn)品的缺點(diǎn)；優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，可回收的產(chǎn)品價格低廉。改性利用是指對廢棄聚合物材料進(jìn)行物理改性或化學(xué)改性，使其在使用性能上達(dá)到或超越原有產(chǎn)品，或者有不同于原來產(chǎn)品的特殊用途。采用混合法制備多元組分的共混物及其復(fù)合物；其改性方法包括：交聯(lián)改性、接枝改性、氯化改性，添加特殊配方。其不利之處在于流程繁瑣，生產(chǎn)的產(chǎn)物價格偏高；在此基礎(chǔ)上，提出了以直接再生和表面修飾相結(jié)合的方法。而對高分子物質(zhì)進(jìn)行直接再生的核心是對高分子物質(zhì)的分離和提純，而這一過程中的雜質(zhì)含量對產(chǎn)物的品質(zhì)有著很大的影響。下面列舉了在直接再生和改性使用方面的最新進(jìn)展：

比利時索爾維（Salvey）正在開發(fā)一種工業(yè)化的溫盧環(huán)流程，它利用PVC 在一定溶劑中溶解的特點(diǎn)，實現(xiàn)了從防水布、地板、電纜等含PVC 物料的分離與回收，其生產(chǎn)成本與新PVC 相差無幾，但因其在再生利用過程中加入各種助劑而具有較高的附加值。對某些性質(zhì)劣化不大的廢物，比如下腳料、邊角料、殘次品，以及某些廢舊高分子物質(zhì)產(chǎn)品，可與新材料按一定的比例同時加工，得到與原來產(chǎn)品相同的使用性能。對性能衰減較大的聚合物材料廢料，可對其它要求不高的產(chǎn)品進(jìn)行再利用，如PET 飲料瓶回收后，可用于生產(chǎn)非食品衛(wèi)生級、衛(wèi)生要求不高的瓶類容器。本項目擬利用生活垃圾中混雜的聚合物材料，采用連續(xù)擠出成型方法制備替代木材的復(fù)合材料，其表皮部分采用玻璃纖維增強(qiáng)，其抗彎強(qiáng)度滿足梁的要求，核心部分采用結(jié)構(gòu)泡沫材料，整體密度接近普通硬木。哈爾濱理工大學(xué)和其他科研單位提出了利用PET 廢料制備不飽和聚酯-聚氨酯涂料的新方法：利用PET 在有機(jī)溶劑中溶解的特性，對廢棄PET 進(jìn)行回收，獲得高強(qiáng)度、高硬度的涂料。法國TBI 公司利用PET 廢料生產(chǎn)芳族聚酯多元醇，制成建筑用瓦、塑膠跑道、高速公路等輕質(zhì)建材，改善路面穩(wěn)定性及抗老化性能。導(dǎo)電高分子材料的出現(xiàn)，打破了以橡膠、塑料等高分子材料為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，在高分子材料中加入碳黑、金屬纖維等，可以制備出導(dǎo)電或抗靜電的聚合物產(chǎn)品。日本三菱、中國齊魯?shù)绕髽I(yè)相繼研制出納米尺度的導(dǎo)電炭黑，這為導(dǎo)電塑料的研發(fā)提供了必要的材料條件。此外，還可以加入一些添加劑來制備具有抗菌性能的聚合物和抗紫外線的聚合物材料，再加入一些添加劑，經(jīng)過處理就可以得到防水和防火涂料。

2.2 廢棄物的資源化利用

分解產(chǎn)物利用是將廢棄的聚合物材料進(jìn)行分解，得到的單體產(chǎn)品進(jìn)行回收利用。產(chǎn)物有油化、氣化和碳化三種；熱分解法和化學(xué)分解法是其中的一種。分解-回收工藝可生產(chǎn)高附加值化學(xué)品，但存在設(shè)備投資大、研制周期長等問題。作為廢棄高分子材料綜合利用的一種方法，仍然具有開發(fā)利用價值，而且隨著加工工藝的不斷完善，高附加值的產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)?，F(xiàn)在，還沒有實現(xiàn)規(guī)?；墓I(yè)制造，因為它的制造費(fèi)用太高了，但已有不少試驗性或小型工業(yè)企業(yè)在運(yùn)作。如日本富士循環(huán)產(chǎn)業(yè)有限公司，1997 年投資700 萬美元，投入一套處理設(shè)備，將回收的聚乙烯及聚丙烯的高分子材料轉(zhuǎn)換成汽油，一年可將5kt 廢舊高分子材料轉(zhuǎn)換成汽油，達(dá)2500m3。由北京化學(xué)工業(yè)研究所聯(lián)合研制開發(fā)的乙烯裂解爐已于天津聯(lián)合化工有限責(zé)任公司成功投產(chǎn)，采用2～1 型高選擇性爐型。液化技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑篩選及廢棄聚合物材料的分離提純，國外學(xué)者已開發(fā)出煤/聚合物共液化技術(shù)，以煤為“協(xié)同加工”催化劑，使其同時液化，共液化效率最高，油收率最高。廢棄聚合物材料在熱分解過程中會生成碳化物，大部分為油化過程或氣化過程的副產(chǎn)物，也可以作為燃料，經(jīng)適當(dāng)處理可以制備成吸附劑，如活性炭和離子交換樹脂。如廢酚醛樹脂（PF）經(jīng)熱解制備活性炭后，經(jīng)600℃高溫30 分鐘即成炭，再用鹽酸溶解碳化物中的灰份，增加碳化物的比表面積，再于850℃噴出水蒸氣，制得活性炭，收率為12%，比表面積1900m2/g，具有較高的吸附能力。

3 結(jié)論

由于聚合物材料極難被生物降解，其處理已成為環(huán)境保護(hù)中的一大難題。垃圾填埋法是最早處理廢棄高聚物的一種方法，但是，由于填埋場地的日益縮小和填埋費(fèi)用的逐年上升，傳統(tǒng)的填埋方法已經(jīng)無法滿足要求。高溫裂解是一種有別于傳統(tǒng)方法的破壞方式，其產(chǎn)物具有較高的附加值，既可作為燃料，也可作為一些工業(yè)原料。因此，熱裂解技術(shù)已成為一種重要的廢棄物資源化利用手段。