煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕分析及防護(hù)的研究

張旭

（中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600）

現(xiàn)階段，我國(guó)能源企業(yè)在開(kāi)展高硫原油的加工處理階段，經(jīng)常會(huì)使用到煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)等開(kāi)展系統(tǒng)的相關(guān)處理操作。但是，在實(shí)際操作階段，由于技術(shù)人員在落實(shí)煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的維護(hù)操作時(shí)存在一定的差異，并且維護(hù)操作落實(shí)不到位的情況，導(dǎo)致煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)產(chǎn)生了不同程度的腐蝕問(wèn)題，甚至?xí)斐蔁捰统p壓裝置常頂系統(tǒng)出現(xiàn)泄漏的情況。因此，技術(shù)人員在實(shí)際開(kāi)展相關(guān)工作時(shí)，需要加強(qiáng)對(duì)煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題的分析，并通過(guò)采取相應(yīng)的措施去解決煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題，提高抗腐蝕效果。

1 煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕概述

1.1 煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕的機(jī)理

在能源企業(yè)的煉油過(guò)程中，原油加熱階段會(huì)產(chǎn)生氯化氫（鹽酸）和硫化氫兩類(lèi)物質(zhì)，其會(huì)伴隨輕組分一起揮發(fā)到塔頂部位，這兩種物質(zhì)在氣態(tài)的條件下具有的腐蝕性較小，但是，在冷凝區(qū)域凝結(jié)成液體后，這兩種物質(zhì)便會(huì)共同形成氯化氫結(jié)合硫化氫的水溶液，這種溶液具有極強(qiáng)的腐蝕性（主要是由于氯化氫產(chǎn)生的腐蝕），腐蝕的過(guò)程便是以下3個(gè)化學(xué)反應(yīng)，即（1）氯化氫和設(shè)備中的鐵物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成硫化鐵和氫氣；（2）氯化氫和設(shè)備中的鐵物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成氯化鐵和氫氣；（3）氯化氫和（1）反應(yīng)中產(chǎn)生的硫化鐵發(fā)生反應(yīng)，生成氯化鐵和硫化氫。從這3個(gè)化學(xué)反應(yīng)中不難看出，氯化氫除了會(huì)自身和設(shè)備的鐵物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)外，還會(huì)溶解硫化氫和鐵反應(yīng)產(chǎn)生的硫化鐵（硫化鐵會(huì)附著在金屬表面形成保護(hù)層）。所以，在同時(shí)存在硫化氫和氯化氫時(shí)，會(huì)導(dǎo)致煉油常減壓裝置的腐蝕速度增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)硫化氫或者氯化氫單獨(dú)腐蝕煉油常減壓裝置的速度（二者單獨(dú)腐蝕速率相加也低于二者混合腐蝕速率）。

煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的初凝區(qū)（最先冷凝的區(qū)域），特別是氣態(tài)和液態(tài)兩相開(kāi)始進(jìn)行轉(zhuǎn)變的露點(diǎn)位置，設(shè)備出現(xiàn)較為劇烈的腐蝕問(wèn)題是由于酸堿度較低的鹽酸造成的。若是溫度比起露點(diǎn)溫度更低，則氯化氫氣體便會(huì)溶解在冷凝水中形成鹽酸（氯化氫的溶解度極高）。由于在煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)塔頂部位的初凝區(qū)存在的水量較少，導(dǎo)致大量氯化氫氣體溶解在其中，形成了飽和的鹽酸溶液，此類(lèi)鹽酸溶液的酸堿度可以達(dá)到1的標(biāo)準(zhǔn)，也就是形成了具有極強(qiáng)腐蝕能力的稀鹽酸腐蝕環(huán)境，其發(fā)生的反應(yīng)主要為以下兩種：（1）設(shè)備中的鐵物質(zhì)和2個(gè)氫離子（來(lái)自于氯化氫鹽酸溶液）結(jié)合后，生成了二價(jià)鐵離子和氫氣；（2）硫化鐵和2個(gè)氫離子結(jié)合后，生成了二價(jià)鐵離子和硫化氫氣體。

其中硫化氫的來(lái)源是原油自身具有的活性硫化物在煉油過(guò)程中由于加熱操作而受熱分解，在有水的環(huán)境下形成的氫硫酸物質(zhì)，其和設(shè)備本體物質(zhì)在130～160℃的條件下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致二硫化物和硫醚受熱分解生成的硫醇和硫化氫。在溫度達(dá)到250℃時(shí)，硫化物會(huì)大量受熱分解產(chǎn)生單質(zhì)硫和硫化氫。氯化氫的來(lái)源則是由于在原油中游街的氯化物（氯化鈣、氯化鎂以及氯化鈉等鹽類(lèi)物質(zhì)）在常減壓的條件下產(chǎn)生的水解反應(yīng)而生成的氯化氫。其具體的反應(yīng)為：（1）120℃環(huán)境下，氯化鎂和水產(chǎn)生反應(yīng)生成了氫氧化鎂和氯化氫；（2）175℃環(huán)境下，氯化鈣和水產(chǎn)生反應(yīng)生成了氫氧化鈣和氯化氫；（3）在存在環(huán)烷酸的300℃環(huán)境下，氯化鈉和水產(chǎn)生反應(yīng)生成了氫氧化鈉和氯化氫。并且，原油中本身便存在天然（或采油階段人為加入）的有機(jī)氯化物助劑（四氯化碳等），在原油加熱到225～250℃的階段，這些有機(jī)氯化物助劑都會(huì)由于水解作用產(chǎn)生氯化氫。

氯化氫對(duì)煉油常減壓裝置鐵物質(zhì)產(chǎn)生的腐蝕主要表現(xiàn)為均勻的腐蝕現(xiàn)象，并且腐蝕的速度較快，但是，氯化氫電離產(chǎn)生的氯離子以及鹽類(lèi)物質(zhì)水解產(chǎn)生的氯離子對(duì)煉油常減壓裝置鐵物質(zhì)產(chǎn)生的腐蝕主要表現(xiàn)為縫隙腐蝕和點(diǎn)腐蝕的現(xiàn)象，縫隙腐蝕和點(diǎn)腐蝕具有一定的隱蔽性，常規(guī)的測(cè)厚檢測(cè)無(wú)法有效進(jìn)行檢測(cè)。溶液中氯離子濃度較低時(shí)，在煉油常減壓裝置的局部位置出現(xiàn)了氯離子的濃縮現(xiàn)象，這一情況在奧體式不銹鋼材料的煉油常減壓裝置中更容易發(fā)生。即在煉油常減壓裝置狹小縫隙內(nèi)部，氯離子發(fā)生富集現(xiàn)象并水解產(chǎn)生了酸性較強(qiáng)的溶液，導(dǎo)致縫隙發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象，縫隙中的酸堿度最低可以達(dá)到1（強(qiáng)酸的酸性強(qiáng)度）。通過(guò)這一機(jī)理可以分析出，原油中鹽類(lèi)物質(zhì)的含量較高是煉油常減壓裝置塔頂出現(xiàn)腐蝕問(wèn)題的根本，氯離子在腐蝕問(wèn)題中起到了重要的作用，所需要最大程度地降低原油中的含鹽量（無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽）。

1.2 煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕出現(xiàn)的原因

（1）加工原油的品質(zhì)較差。煉油常減壓裝置在運(yùn)行階段頻繁更換加工原料（原油），導(dǎo)致原油不斷變重、變稠，原油中的鹽類(lèi)物質(zhì)含量以及硫類(lèi)物質(zhì)的含量不斷增加，這便導(dǎo)致煉油常減壓裝置內(nèi)的氯含量和硫含量提高，加劇了煉油常減壓裝置塔頂?shù)南到y(tǒng)腐蝕。

（2）電脫鹽系統(tǒng)運(yùn)行階段造成的影響。根據(jù)煉油常減壓裝置的實(shí)際運(yùn)行現(xiàn)場(chǎng)情況的數(shù)據(jù)分析可以得出，在利用電脫鹽系統(tǒng)處理后的原油中鹽類(lèi)位置的含量基本達(dá)到了原油處理的工藝標(biāo)準(zhǔn)，即原油中的氯化鈉物質(zhì)含量小于3mg。即使經(jīng)過(guò)電脫鹽系統(tǒng)處理后的原油鹽類(lèi)物質(zhì)含量超過(guò)這一標(biāo)準(zhǔn)要求，但只要超標(biāo)幅度較小，則便可以認(rèn)為煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕的主要原因不是由于電脫鹽操作系統(tǒng)運(yùn)行導(dǎo)致的。而由于原油中的水含量較高（已經(jīng)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求2%），這些水中會(huì)攜帶大量的可溶解鹽類(lèi)物質(zhì)，這些鹽類(lèi)物質(zhì)在加熱的條件下會(huì)到達(dá)煉油常減壓裝置的塔頂位置，導(dǎo)致煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕的問(wèn)題發(fā)生。

現(xiàn)階段，電脫鹽系統(tǒng)處理原油的方法只能對(duì)原油中的無(wú)機(jī)氯物質(zhì)進(jìn)行清除，無(wú)法清除有機(jī)氯物質(zhì)，所以，在電脫鹽系統(tǒng)處理后的原油中鹽類(lèi)物質(zhì)的含量不一定達(dá)到了指標(biāo)要求，并不能保證電脫鹽系統(tǒng)處理后的原油中氯化物的含量較低。

（3）塔頂注水量較小造成初凝區(qū)在常頂換熱器出口彎頭部位。根據(jù)煉油常減壓裝置的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)可以看出，煉油常減壓裝置的塔頂設(shè)計(jì)注水量通常為5%～7%，這便導(dǎo)致初凝部位大致是在煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的換熱器入口300～600mg。也就是根據(jù)設(shè)計(jì)可以得出煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重的初凝部位是在鈦材料管束內(nèi)，不過(guò)，由于鈦材料具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力，所以出現(xiàn)的腐蝕問(wèn)題并不嚴(yán)重。但是，在煉油常減壓裝置塔頂沒(méi)有注水或者注水量不足的情況下，初凝部位便會(huì)向后移動(dòng)到煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的換熱器出口管線部位，并且由于冷凝液沒(méi)有得到稀釋?zhuān)渌嵝约哟螅谄淞鬟^(guò)煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)換熱器的出口彎頭部位時(shí)，會(huì)由于流速下降導(dǎo)致此部位的碳鋼件出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。

因此，通過(guò)對(duì)煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)換熱器的出口彎頭部位進(jìn)行厚度測(cè)量可以看出，出口外頭部位的里側(cè)厚度減少較為明顯，其余部位厚度減少較小，彎頭的上部腐蝕程度較小，但下部腐蝕程度較為大。這一情況主要是由于彎頭管的內(nèi)部介質(zhì)存在氣態(tài)和液體兩相，氣態(tài)對(duì)彎頭管的腐蝕程度較輕，而液態(tài)對(duì)彎頭管的腐蝕程度較重。而冷凝后的溶液會(huì)順著彎頭管流下去，使得彎頭管內(nèi)側(cè)的厚度減少非常明顯。此外，由于初凝區(qū)域位于煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的換熱器出口部位，回彎管內(nèi)會(huì)通過(guò)酸堿度較低的氯化氫冷凝液，同時(shí)，由于回彎管內(nèi)液體的流動(dòng)方向發(fā)生了變化，且回彎管內(nèi)是氣態(tài)和液態(tài)的兩相流動(dòng)（油氣和冷凝液），使得形成了非常復(fù)雜的液態(tài)，即回彎管內(nèi)側(cè)是液相流，外側(cè)為氣相流，盡管回彎管的回彎半徑越大，其內(nèi)部的流速也就越快，但是，由于回彎管內(nèi)的兩相流動(dòng)，外側(cè)的油氣腐蝕性較小，而內(nèi)側(cè)的冷凝液腐蝕性較大，在二者流經(jīng)回彎管中部時(shí)，流速最大，沖擊加上冷凝液腐蝕，導(dǎo)致此位置的腐蝕問(wèn)題最為嚴(yán)重?；诖耍梢钥闯?，煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題產(chǎn)生的主要原因之一為煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的塔頂注水量偏小。

（4）緩蝕劑和注氨水造成的影響。根據(jù)煉油常減壓裝置的常壓塔頂切水分析可知，現(xiàn)階段酸堿度大多超過(guò)了工藝標(biāo)準(zhǔn)的上限要求（酸堿度需要控制在7～9，中性或弱堿性的條件），即堿性偏大，這便說(shuō)明煉油常減壓裝置的常壓塔頂?shù)淖绷恳呀?jīng)超過(guò)了工藝標(biāo)準(zhǔn)。這便導(dǎo)致氨水剩余產(chǎn)生氯化銨結(jié)晶體，進(jìn)而造成結(jié)垢的問(wèn)題，導(dǎo)致出現(xiàn)垢下腐蝕的情況，所以需要相關(guān)人員進(jìn)行控制。但是，以鐵離子的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可以看出，通過(guò)在煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)塔頂進(jìn)行緩蝕劑的添加，可以提高合格率，效果較為理想，所以，可以得出，在煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)塔頂進(jìn)行緩蝕劑和氨水的注入，并不是導(dǎo)致煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題的主要原因。

（5）煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕原因歸納。就煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的防腐蝕工藝方面來(lái)看，煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的塔頂同時(shí)注入氨水、水以及緩蝕劑，注入點(diǎn)的溫度在120～140℃時(shí)，此時(shí)，氨水和水都已經(jīng)發(fā)生了汽化的現(xiàn)象。煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)塔頂油氣處于鹽酸露點(diǎn)溫度（100℃左右），水蒸氣在初凝區(qū)得到冷卻凝結(jié)，由于氯化氫非常容易在水中溶解，且飽和量較大，大量的氯化氫在水中溶解后，在初凝區(qū)域的酸堿度非常低，形成了酸性極大的鹽酸環(huán)境，此環(huán)境根據(jù)鹽酸含量的多少，酸堿度大概會(huì)維持在1～3。之后隨著冷凝水量的增加，注入的氨水也開(kāi)始經(jīng)過(guò)冷凝器由氣相變?yōu)橐合?，此時(shí)，溫度大概在90℃左右，對(duì)鹽酸環(huán)境起到了一定的中和左右，提高了環(huán)境中的酸堿度，降低了鹽酸環(huán)境對(duì)煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的腐蝕性。并且，猶豫緩蝕劑也是水溶性要求，只有在具有大量冷凝水的區(qū)域，才可以充分發(fā)揮自身的緩釋以及保護(hù)的作用。

2 煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題的整改和防護(hù)措施

2.1 優(yōu)化采購(gòu)原油的摻煉比例

為了有效促進(jìn)我國(guó)煉油作業(yè)的順利進(jìn)行，在煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)實(shí)際操作階段，技術(shù)人員需要加強(qiáng)對(duì)腐蝕問(wèn)題的優(yōu)化和解決。即為了降低煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕的情況，技術(shù)人員需要在進(jìn)行原油提煉工作之前，優(yōu)化原油的采購(gòu)工作以及提煉原油作業(yè)的比例情況，進(jìn)而提高能源企業(yè)煉油工作的經(jīng)濟(jì)效益。根據(jù)這一情況，能源企業(yè)在進(jìn)行原油采購(gòu)階段，需要最大程度地選擇含氯量較低的原油進(jìn)行提煉，進(jìn)而才能降低原油中氯的含量，避免產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)。

2.2 優(yōu)化電脫鹽系統(tǒng)操作

煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的電脫鹽系統(tǒng)是其出現(xiàn)腐蝕問(wèn)題的原因之一，電脫鹽系統(tǒng)運(yùn)行后原油的含鹽量多高經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)運(yùn)行效率下降。在這種情況下，技術(shù)人員需要全面分析煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)塔頂?shù)母g問(wèn)題，并且需要以此為基礎(chǔ)去優(yōu)化電脫鹽系統(tǒng)的工藝流程。在這一階段，技術(shù)人員需要優(yōu)化設(shè)備的個(gè)性參數(shù)，并探究最佳的工藝條件，提高原油的含鹽達(dá)標(biāo)概率，降低煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)發(fā)生較大腐蝕問(wèn)題的概率。此外，在實(shí)際工作階段，技術(shù)人員還需要根據(jù)原油的特性對(duì)電脫鹽系統(tǒng)操作參數(shù)進(jìn)行不斷的優(yōu)化和調(diào)整，提高電脫鹽系統(tǒng)中使用的水質(zhì)，避免由于酸堿度過(guò)高而出現(xiàn)的原油乳化脫鹽困難的問(wèn)題。而且，技術(shù)人員還應(yīng)對(duì)電脫鹽系統(tǒng)操作中的脫水工序進(jìn)行強(qiáng)化，對(duì)電脫鹽系統(tǒng)操作后原油的水含量進(jìn)行科學(xué)的管理和控制。

2.3 優(yōu)化注水系統(tǒng)

在提高煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)抗腐蝕性能的實(shí)際作業(yè)處理階段，技術(shù)人員需要對(duì)注水設(shè)備進(jìn)行進(jìn)一步的完善，同時(shí)將煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)換熱器的入口管線注水點(diǎn)前移。此外，技術(shù)人員還需要對(duì)設(shè)備注水管線的直徑以及入口注水量進(jìn)行擴(kuò)大，確保換熱器可以得到不間斷的水沖洗操作，進(jìn)而對(duì)稀鹽酸產(chǎn)生的腐蝕環(huán)境進(jìn)行緩解和優(yōu)化。在實(shí)際操作階段，技術(shù)熱暖需要根據(jù)煉油常減壓裝置的酸堿度情況合理地設(shè)計(jì)注水量。通常，煉油常減壓裝置的用水量需要控制在5%～7%。經(jīng)過(guò)技術(shù)人員調(diào)整后，注水量達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)區(qū)間。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，為了促進(jìn)我國(guó)能源行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，提高行業(yè)的各項(xiàng)效益，我國(guó)的技術(shù)人員在開(kāi)展煉油工作時(shí)需要加強(qiáng)對(duì)煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的合理運(yùn)用，確保煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題得以控制。隨著煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題的相關(guān)解決措施落實(shí)到位，且優(yōu)化技術(shù)不斷發(fā)展的背景下，我國(guó)能源行業(yè)必然可以得到良好的發(fā)展，并以此提高行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，進(jìn)而對(duì)社會(huì)效益進(jìn)行提高。