回溶法氧化鋁溶膠封閉鋁陽極氧化膜孔

周 琦，宗朋德，王宇峰，賀春林，涂文慧，程秀蓮

（1. 沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159； 2. 沈陽大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110044； 3. 沈陽理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

溶膠凝膠方法可以在碳鋼、不銹鋼、鋁、鎂、鈦金屬及其合金上制備無機(jī)涂層［1-2］，使用溶膠-凝膠電泳沉積技術(shù)在水性SiO2溶膠中可以將SiO2納米顆粒固定到陽極氧化鋁（Al2O3/Al）基板的納米孔陣列中，納米尺寸的SiO2顆粒可以很容易地滲入到在H3PO4溶液中制備的陽極氧化鋁的孔中，但由于孔直徑的不同而不一定能滲入到在H2SO4溶液中制備的孔中［3］。Thim G P等［4］為了提高SiO2溶膠凝膠涂層與鋁合金基體的結(jié)合性，在制備涂層之前對鋁合金進(jìn)行陽極化處理，在制備涂層的過程中SiO2溶膠也封閉了鋁合金陽極氧化膜的孔隙。Vincent C等［5］認(rèn)為硅酸鈉的高吸附力抑制了表面封孔層的形成，甚至使染料從納米多孔氧化物層上解吸。氧化鋁溶膠可以用來封閉鋁合金的陽極氧化膜［6］，將陽極氧化樣品放入氧化鋁溶膠中，氧化鋁溶膠滲入多孔層中，經(jīng)過烘干使其固化［7］。2024鋁合金經(jīng)過88 g/L酒石酸+55 g/L硫酸陽極氧化后再經(jīng)高錳酸鉀封閉，可以抵抗240 h的鹽霧測試，而不會出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)蝕［8］。在硫酸硼酸陽極氧化后用含Mo和Mn的工藝封閉處理樣品的多孔層，經(jīng)過384 h的鹽霧測試后，未觀察到腐蝕點(diǎn)［9］。氧化物厚度的增加改善了陽極氧化AA5005的耐點(diǎn)蝕性。水封引起的裂紋對陽極氧化的AA5005耐腐蝕性無害［10］。通過化學(xué)鍍在陽極氧化鋁納米孔模板上獲得了鎳磷納米棒。陽極氧化鋁納米孔內(nèi)的Ni-P納米棒具有出色的劃痕和壓痕硬度［11］。在沸水中，由于（100）取向的生長，勃姆石沉淀為小薄片。隨著孔壁的溶解，勃姆石薄片增加，形成纏結(jié)的結(jié)構(gòu)，形成具有不同密度的片狀勃姆石的三層密封膜［12］。氧化鋁溶膠的性質(zhì)對于鋁合金陽極氧化封閉膜最終性能起著決定性作用，因此本文探討回溶法制備的氧化鋁溶膠性質(zhì)對封閉膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料及工藝

實(shí)驗(yàn)材料為2024鋁合金，工藝流程為：前處理→硫酸陽極氧化→流動自來水洗→溶膠封閉→蒸餾水輕輕淋洗→室溫晾干→烘烤→測試性能。陽極氧化工藝規(guī)范為：H2SO4180 g/L、Al2（SO4）312 g/L，13~25 ℃，時(shí)間為30 min，直流電源，陽極氧化電流密度恒定為13 mA·cm-2。將制好的陽極氧化片浸入氧化鋁溶膠中封閉30 min，取出后，用蒸餾水輕輕沖洗表面，室溫晾干，然后將試片放入烘箱中烘烤6 h，烘烤溫度80 ℃。

配制一定物質(zhì)的量濃度的Al（NO3）3溶液，以氨水滴定Al（NO3）3溶液，邊滴定邊攪拌，通過調(diào)解溶液的pH，使其不形成沉淀。當(dāng)溶液的pH達(dá)到7.0時(shí)，用硝酸作為膠溶劑，使溶膠回溶，在一定的溫度下攪拌保持24 h，得到氧化鋁溶膠。

1.2 性能測試

用Zeta PALS激光粒度儀測試溶膠粒徑，溶膠黏度用FH6101型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測量，采用麥考特非磁性測厚儀MINITEST600B測定陽極氧化膜的厚度。封閉膜表面密度為：（m2-m1）/A，其中ml、m2分別為封閉前后試片的質(zhì)量，A為試片表面積。按照GB/T 14952.1-1994標(biāo)準(zhǔn)用磷-鉻酸失重法檢測陽極氧化膜的封孔質(zhì)量。按照SJ1276-1977標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行酸性點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)。點(diǎn)滴液的溫度范圍為22~26 ℃。用茜素紅5～l0 g/L、冰醋酸（18 wt.%）1 mL/L配制紅色染色液，將已經(jīng)封閉干燥的陽極氧化試片，用水沖洗后，放入溫度為60~70 ℃的紅色染色液中，染色10~15 min。

2 結(jié)果及討論

2.1 氧化鋁溶膠粒徑的影響因素

圖1是在室溫下測得的不同pH和不同鋁離子濃度的溶膠膠粒的粒徑，圖1中的內(nèi)插圖是溶膠濃度為0.5 mol/L時(shí)的放大圖。由圖1可看出，pH一定時(shí)，隨著溶膠的濃度升高，溶膠的膠粒粒徑增大。當(dāng)鋁離子的濃度為0.5 mol/L時(shí)，隨著pH的升高，膠粒粒徑增大。但當(dāng)鋁離子的濃度超過1.0 mol/L后，隨著pH的升高，膠粒粒徑變小。通過對圖1的數(shù)據(jù)的方差分析得知，溶膠pH對溶膠中膠粒的粒徑?jīng)]有顯著影響，而溶膠濃度對溶膠膠粒的粒徑影響非常顯著。

圖1 pH和溶膠中Al3+濃度對顆粒平均直徑的影響Fig.1 Influence of pH and Al3+ concentration of sol on average diameter of particle

2.2 溶膠中鋁離子濃度的影響

表1為溶膠pH為5.0時(shí)鋁離子含量不同的氧化鋁溶膠的性能。由表1可以看出，隨著氧化鋁溶膠中鋁離子濃度的增大，溶膠的外觀由無色透明變?yōu)樗{(lán)白色，再變?yōu)槿榘咨胰苣z的黏度增大。在室溫下生成的Al（OH）3大多為無定形沉淀物，其溶解度很小，以致生成大量微小膠粒［13］。隨著濃度的增加，溶膠中氫氧化鋁膠粒增多，而且由圖1可知隨著鋁離子濃度的升高，氫氧化鋁膠粒顯著變大，所以黏度增大（見圖2），因此溶膠也容易沉淀而產(chǎn)生分層現(xiàn)象，導(dǎo)致溶膠的穩(wěn)定性變差。由圖2可知，隨著黏度的升高，封閉后膜厚度的增加值加大。黏度越大，溶膠對陽極氧化膜的附著力就越大，用水輕輕淋洗時(shí)被水沖去的溶膠就越少，所以封閉膜的厚度增加較多。

表1 不同濃度氧化鋁溶膠的性能Tab.1 Properties of alumina sol with different concentration

當(dāng)溶膠溫度為20 ℃，鋁離子濃度為0.3 mol/L和0.6 mol/L時(shí)，氧化鋁溶膠為藍(lán)白色，圖2顯示該種溶膠封閉的鋁合金陽極氧化膜耐點(diǎn)滴液腐蝕而導(dǎo)致的變色時(shí)間較長。圖3為不同濃度氧化鋁溶膠封閉的染色樣品照片，表明該濃度范圍的溶膠封閉的試片紅色較淺，在0.3~0.6 mol/L下樣品的顏色為藍(lán)白色，氧化鋁溶膠封閉效果較好。濃度低于0.3 mol/L的氧化鋁溶膠為無色透明狀，其中生成的氫氧化鋁膠粒過少，滲透到陽極氧化膜中的膠粒太少，不利于封孔。濃度高于0.6 mol/L的溶膠變成乳白色溶膠，乳白色的溶膠中氫氧化鋁膠粒較大，往陽極氧化膜的微孔里滲入困難，造成封閉的質(zhì)量下降。

圖2 Al3+濃度對溶膠黏度、膜厚度增加值和變色時(shí)間的影響Fig.2 Influence of Al3+ concentration on sol viscosity，the value of added thickness of film and the time of changing color

圖3 不同Al3+濃度氧化鋁溶膠封閉的染色樣品照片F(xiàn)ig 3 Photos of dyeing sample sealed with different Al3+ concentration of alumina sol

2.3 溶膠pH的影響

將pH=7.0，濃度為0.6 mol·L-1的氧化鋁溶膠用HNO3分別回溶至所需的pH，室溫下封閉鋁陽極氧化膜。在pH為5.0~7.0時(shí)，溶膠均為藍(lán)白色。圖4為氧化鋁溶膠pH對溶膠黏度和封孔后膜厚度增加值的影響。從圖4可以看出，隨著氧化鋁溶膠pH的增大，溶膠的黏度增大。因?yàn)楫?dāng)溶膠的濃度較低時(shí)，隨著pH的增加，溶膠中氫氧化鋁膠粒粒徑變大，所以黏度增大，并且導(dǎo)致溶膠的穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生分層現(xiàn)象（見表2）。陽極氧化封閉后與封閉前膜厚度相比，厚度增加，增加值隨溶膠黏度的增大而增厚。

表2 不同pH的溶膠穩(wěn)定性Tab.2 Sol stability of different pH

圖4 pH對溶膠黏度和膜增加的厚度值的影響Fig.4 Influence of pH on sol viscosity and the value of added thickness of film

圖5為氧化鋁溶膠pH對封閉膜點(diǎn)滴液變色時(shí)間和失重率的影響。從圖5可以看出，當(dāng)溶膠中鋁離子的濃度為0.6 mol/L時(shí)，pH在5.5~7.0范圍內(nèi)，隨著氧化鋁溶膠pH的升高，陽極氧化膜的點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)時(shí)間增長，失重率降低，即封閉膜的耐酸性溶液腐蝕的能力隨pH的升高而增強(qiáng)。當(dāng)溶膠中鋁離子的濃度為0.6 mol/L，pH在5.5~7.0范圍內(nèi)時(shí)，溶膠均具有流動性。

圖5 pH對變色時(shí)間和失重率的影響Fig.5 Influence of pH on time of changing color and mass loss

在能形成具有流動性的藍(lán)白色膠體的前提下，在溶膠的濃度和溫度相同時(shí)，隨著pH的升高，溶膠的黏度逐漸增大，封閉時(shí)氫氧化鋁顆粒不但能滲入陽極氧化膜內(nèi)，有一部分顆粒還可以黏附在試片表面，形成一層耐蝕的溶膠凝膠膜，而且隨著pH從5.5升高到7.0，溶膠對氧化膜的化學(xué)溶解作用減緩。pH=7.0時(shí)陽極氧化膜失重率最小，點(diǎn)滴時(shí)間最長。

2.4 溶膠封閉溫度的影響

在氧化鋁溶膠的鋁離子濃度為0.6 mol/L、pH=7.0的條件下，如圖6所示為溶膠溫度對溶膠黏度和涂膜厚度的影響?？梢钥闯觯苣z的黏度隨封閉時(shí)溶膠溫度的升高而降低，陽極氧化膜封閉前后的膜的厚度差值隨著溶膠溫度的升高而減小。這是因?yàn)槿苣z的黏度隨溶膠溫度增大而減小。黏度越小，溶膠對陽極氧化膜的附著力就越小，從而導(dǎo)致封閉膜的厚度隨溶膠溫度升高而減小。但是隨著溶膠封閉溫度的升高，酸性點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)時(shí)間增長（見圖7），試片的紅色變淺（見圖8），證明溶膠的封閉溫度升高有利于封閉膜的耐蝕性的提高。這是由于隨著溶膠的溫度升高，溶膠中的氫氧化鋁膠粒的運(yùn)動加快，比較容易進(jìn)入陽極氧化膜的膜孔中，所以對封閉效果的提高有利。

圖6 溶膠溫度對溶膠黏度和涂膜厚度的影響Fig.6 Influence of sol temperature on the sol viscosity and thickness of the films

圖8 不同溫度氧化鋁溶膠封閉的染色樣品照片F(xiàn)ig.8 Photos of dyeing sample of sealed with different temperature of alumina sol

圖7是蒸餾水與氧化鋁溶膠封閉試樣的點(diǎn)滴試液變色時(shí)間的對比圖，二者除所用溶液不同外，封閉時(shí)間、烘烤時(shí)間、烘烤溫度均相同。圖7表明當(dāng)溶膠的溫度升高至60 ℃，溶膠封閉膜耐酸性溶液腐蝕的性能顯著提高，該情況下溶膠封閉陽極氧化膜點(diǎn)滴試液的變色時(shí)間顯著長于蒸餾水封閉的試樣，而且當(dāng)溫度不低于60 ℃時(shí)，其點(diǎn)滴液的變色時(shí)間也長于重鉻酸鈉封閉膜的48 min的變色時(shí)間［14］。表明改進(jìn)后的氧化鋁溶膠封閉工藝在耐酸性溶液的腐蝕能力上已達(dá)到重鉻酸鈉封閉的抗酸性溶液的腐蝕性能。

圖7 溫度對變色時(shí)間的影響Fig.7 Influence of temperature on the time of changing color

2.5 較佳封閉工藝下鋁陽極氧化膜的性能

通過單因素實(shí)驗(yàn)得到了較佳工藝條件：回溶法氧化鋁溶膠的濃度為0.6 mol/L，氧化鋁溶膠的pH為7.0，封閉溫度為100 ℃。在此工藝條件下，氧化膜封閉前的平均厚度為10.9 μm，封閉后的平均厚度為12.2 μm，封閉前后膜厚的差值為1.3 μm；封閉膜平均表面密度為4.0 g/dm2，超過了重鉻酸鈉封閉膜的表面密度（2.13 g·dm-2）［14］；封閉后的陽極氧化片平均磷-鉻酸酸浸質(zhì)量損失為17.6 mg/dm2，小于30 mg/dm2，符合GB/T 5237.2-2000國家標(biāo)準(zhǔn)要求，酸性點(diǎn)滴試液的變色時(shí)間為63 min，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了重鉻酸鈉封閉膜點(diǎn)滴液48 min［14］開始變色的時(shí)間。

3 結(jié) 論

（1）在維持其他條件不變的情況下，隨著氧化鋁溶膠中鋁離子濃度的增加及pH的升高，溶膠穩(wěn)定性下降，黏度增大，封閉后膜厚度的增加值也變大。隨著溶膠的溫度升高，溶膠的黏度下降，封閉后膜厚度的增加值減少，但封閉膜的耐蝕性得到顯著提高。

（2）當(dāng)溶膠pH=7.0，氧化鋁溶膠中鋁離子的濃度為0.6 mol/L，封閉時(shí)溶膠的溫度為100 ℃時(shí)，陽極氧化封閉膜的表面密度超過了重鉻酸鈉封閉膜的表面密度，點(diǎn)滴試液的變色時(shí)間為63 min，超過了重鉻酸鈉封閉膜的變色時(shí)間，酸浸失重率為17.6 mg/dm2，封閉結(jié)果符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。