基于二次有機(jī)氣溶膠和臭氧生成潛勢(shì)的河北揮發(fā)性有機(jī)物優(yōu)控物種研究*

劉新軍 王淑娟# 范莉茹 宿文康

(1.河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,河北 石家莊 050037;2.河北省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院,河北 石家莊 050037)

臭氧(O3)和細(xì)顆粒物(PM2.5)已成為中國(guó)許多城市關(guān)注的重要大氣污染物[1]。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和氮氧化物(NOx)是對(duì)流層O3生成的主要前體物[2]。近年來,PM2.5中二次有機(jī)氣溶膠(SOA)組分比例逐年增加,而VOCs對(duì)SOA的形成過程起著重要作用[3-4]。因此,控制VOCs排放對(duì)O3和PM2.5的協(xié)同控制非常重要。大氣中的VOCs主要來自植物排放、機(jī)動(dòng)車尾氣排放、溶劑使用和工業(yè)生產(chǎn)等[5]。近年來,隨著城市化進(jìn)程加快,中國(guó)的空氣污染問題日益突出。河北作為京津冀地區(qū)面積最大的省份,工業(yè)企業(yè)眾多,人口稠密,其人為因素造成的VOCs排放強(qiáng)度非常高。其中,石家莊、唐山、廊坊、保定、滄州、衡水、邢臺(tái)、邯鄲等地市是原環(huán)境保護(hù)部在2017年確定的京津冀大氣污染傳輸通道“2+26”城市,秦皇島、張家口、承德等3地市也因夏季O3超標(biāo)列入《2021年國(guó)家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)方案》中的VOCs常規(guī)監(jiān)測(cè)地。

以往針對(duì)河北VOCs污染的研究主要集中在石家莊[6-7]、唐山[8-9]、邯鄲[10-11]、廊坊[12-13]、滄州[14]等重點(diǎn)地市,尚未有針對(duì)河北11個(gè)地市整體進(jìn)行研究的。本研究根據(jù)2021年4—10月河北11個(gè)地市的VOCs手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),分析VOCs污染特征和化學(xué)活性,探討其污染成因,可為VOCs污染精準(zhǔn)控制、O3和PM2.5污染防控提供科學(xué)依據(jù),從而更好地服務(wù)于京津冀大氣環(huán)境協(xié)同治理。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測(cè)方案

采樣點(diǎn)設(shè)于O3高值區(qū)或人口密集區(qū),具體位置見表1。根據(jù)《2021年國(guó)家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)方案》,在2021年4—10月每6天進(jìn)行一次VOCs手工采樣。樣品采集周期為10:00至次日10:00連續(xù)采樣,11個(gè)采樣點(diǎn)共計(jì)獲得296個(gè)有效樣品。根據(jù)《環(huán)境空氣臭氧前體有機(jī)物手工監(jiān)測(cè)技術(shù)要求(試行)》,利用采樣罐進(jìn)行O3前體有機(jī)物(PAMS,包括烯烴、烷烴、炔烴、芳香烴等組分)的采樣分析。PAMS樣品由Entech大氣濃縮儀(型號(hào)7200)預(yù)處理后采用安捷倫氣質(zhì)聯(lián)用儀(型號(hào)GC8890/5977BMSD)分析。醛酮類有機(jī)物(OVOCs)參考《環(huán)境空氣 醛、酮類化合物的測(cè)定 高效液相色譜法》(HJ 683—2014),采用DNPH采樣管進(jìn)行采樣,Waters高效液相色譜儀(型號(hào)E2695)分析。本研究以VOCs污染特征、空間分布、主要組分特征以及O3生成潛勢(shì)(OFP)和SOA生成潛勢(shì)為研究目標(biāo),分析項(xiàng)目包括57種PAMS和13種OVOCs。

表1 環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測(cè)點(diǎn)位Table 1 Ambient VOCs monitoring stations

1.2 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

為保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,嚴(yán)格按照相關(guān)監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及《環(huán)境空氣VOCs手工監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制與監(jiān)督檢查要點(diǎn)(試行)》開展質(zhì)量保證與質(zhì)量控制工作,通過質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施、數(shù)據(jù)三級(jí)審核等手段,對(duì)樣品采集、分析測(cè)試等環(huán)節(jié)進(jìn)行質(zhì)量管理。

采樣罐采樣質(zhì)量控制。采樣罐專罐專用,不與污染源采樣罐混用。采樣罐加熱(60 ℃)清洗,清洗時(shí)所用氣體為加裝除烴阱的高純氮?dú)?純度不低于99.999%)。每次清洗循環(huán)3次,清洗后真空度控制在6.7 Pa以下并密封。每批次清洗采樣罐中取一個(gè)做清洗空白檢查。采用限流裝置進(jìn)行恒流采樣,限流裝置使用前需經(jīng)過流量校準(zhǔn),采樣過程中流量應(yīng)保持穩(wěn)定,常溫下保存,20 d內(nèi)完成檢測(cè)分析。

采樣管采樣質(zhì)量控制。采樣前、后用經(jīng)量值溯源的標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)檢查采樣系統(tǒng)的流量,流量誤差宜≤5%?？瞻撞蓸庸茉谟行趦?nèi)且冷凍條件下保存。每一批次采樣管抽取約10%進(jìn)行空白測(cè)試?？瞻诇y(cè)試應(yīng)與環(huán)境空氣采樣管測(cè)試程序完全相同,合格標(biāo)準(zhǔn)為：甲醛<0.15 μg/管;乙醛<0.10 μg/管;丙酮<0.30 μg/管。采樣后冷藏保存,14 d內(nèi)完成分析。

校準(zhǔn)曲線建立。采用7個(gè)體積分?jǐn)?shù)梯度(0.25×10-9、0.50×10-9、1.00×10-9、2.00×10-9、5.00×10-9、7.50×10-9、10.00×10-9)構(gòu)建PAMS校準(zhǔn)曲線,要求校準(zhǔn)曲線平均相對(duì)響應(yīng)因子小于30%或線性相關(guān)系數(shù)大于0.995。OVOCs以5個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)(0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 μg/mL)繪制校準(zhǔn)曲線,校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.995。

1.3 OFP和SOA生成潛勢(shì)計(jì)算方法

采用OFP和SOA生成潛勢(shì)評(píng)估VOCs活性,鑒于芳香烴與烯烴等VOCs具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性,對(duì)環(huán)境受體中相關(guān)VOCs濃度直接進(jìn)行OFP和SOA生成潛勢(shì)計(jì)算時(shí),結(jié)果只能反映化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后的二次狀態(tài),并非真實(shí)的VOCs初始影響,從而顯著低估活性VOCs的作用。因此，為降低活性VOCs在蘇瑪罐中的反應(yīng),本研究中蘇瑪罐均采用惰性材質(zhì),且定期進(jìn)行惰性檢查。

1.3.1 OFP計(jì)算

OFP是綜合衡量各類VOCs反應(yīng)活性對(duì)O3生成貢獻(xiàn)的指標(biāo)參數(shù),可用于識(shí)別VOCs中O3生成的關(guān)鍵活性物種。OFP由各VOCs的實(shí)際觀測(cè)質(zhì)量濃度與其最大增量反應(yīng)活性(MIR)的乘積計(jì)算得到,本研究使用文獻(xiàn)[15]中的MIR計(jì)算各VOCs的OFP,從而識(shí)別出影響O3生成的關(guān)鍵VOCs物種。

1.3.2 SOA生成潛勢(shì)計(jì)算

本研究基于GROSJEAN[16]提出的氣溶膠生成系數(shù)(FAC)估算VOCs的SOA生成潛勢(shì),計(jì)算方法見式(1)：

PSOA=CVOCs×VFAC/(1-FVOCs)

(1)

式中：PSOA為VOCs物種的SOA生成潛勢(shì),μg/m3;CVOCs為VOCs物種的實(shí)際觀測(cè)質(zhì)量濃度,μg/m3;VFAC為SOA的生成系數(shù),%;FVOCs為VOCs物種參與反應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。其中VFAC和FVOCs取值均參考文獻(xiàn)[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 河北VOCs時(shí)空分布特征

2021年4—10月,河北11個(gè)地市的VOCs污染特征見圖1。各地市VOCs體積分?jǐn)?shù)為22.94×10-9～40.78×10-9,河北平均值為36.16×10-9。從地域分布上看,VOCs高值區(qū)主要集中在河北中南部的滄州、衡水、邯鄲、石家莊等地,北部的秦皇島、張家口等地VOCs較低。張家口VOCs明顯低于其他城市,可能與張家口地處河北北部,空氣擴(kuò)散條件較好且工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)較少有關(guān)。經(jīng)計(jì)算,河北VOCs組分中烷烴占比最高,為42.0%(體積分?jǐn)?shù)占比,下同);OVOCs、芳香烴占比分別37.0%、9.0%,烯烴和炔烴占比相對(duì)較低,與江蘇的研究結(jié)果基本一致[17]。其中,邯鄲、邢臺(tái)、唐山和承德的OVOCs占比最大,為41.2%～44.7%;滄州、衡水、石家莊、廊坊、保定、秦皇島、張家口的烷烴占比最大,為40.3%～54.8%。各地市芳香烴占比在6.8%～12.3%,其中石家莊芳香烴占比最高,為12.3%。

圖1 河北及各地市VOCs平均體積分?jǐn)?shù)及組分構(gòu)成 Fig.1 Volume fraction and composition of VOCs in Hebei and different cities

2021年4—10月,河北及各地市體積分?jǐn)?shù)排名前10的VOCs物種統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。從河北省域上看,丙酮、甲醛、丙烷、乙烷、乙醛、異丁烷、乙炔、正丁烷、正己烷、異戊烷體積分?jǐn)?shù)較高,合計(jì)占比74.1%?？梢?低碳的醛酮類和低碳的烷烴是VOCs的主要構(gòu)成物種。11個(gè)地市中,大部分地市以丙酮或甲醛濃度最高,僅有廊坊、張家口濃度最高的VOCs物種分別為乙烷、丙烷。

表2 體積分?jǐn)?shù)排名前10的VOCs物種Table 2 Top 10 VOCs species ranked by VOCs volume fraction

2.2 SOA和O3協(xié)同控制的優(yōu)控物種

2021年4—10月河北及各地市的OFP及PM2.5中SOA生成潛勢(shì)計(jì)算結(jié)果見圖2。河北O(jiān)FP為259.67 μg/m3,其中衡水OFP最高,為302.96 μg/m3,其次是邯鄲、石家莊、滄州;張家口OFP最低,為158.39 μg/m3。河北SOA生成潛勢(shì)為0.61 μg/m3,石家莊SOA生成潛勢(shì)最高,為0.92 μg/m3,其次是唐山和邯鄲,SOA生成潛勢(shì)分別為0.73、0.71 μg/m3;承德、張家口SOA生成潛勢(shì)最低,分別為0.42、0.32 μg/m3。受VOCs濃度的影響,各地市OFP和SOA生成潛勢(shì)均呈現(xiàn)4、7、8月較高,5、10月較低的變化趨勢(shì)。

圖 2 河北及各地市的OFP及SOA生成潛勢(shì)Fig.2 OFP and SOA formation potential in Hebei and different cities

2021年4—10月,不同VOCs組分對(duì)河北及各地市OFP、SOA生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)率見圖3。OVOCs對(duì)河北O(jiān)FP貢獻(xiàn)最大,貢獻(xiàn)率為40.6%,其次是芳香烴、烷烴和烯烴,貢獻(xiàn)率分別為24.9%、17.4%、16.3%,貢獻(xiàn)最小的是炔烴,貢獻(xiàn)率僅為0.8%。石家莊OFP主要由芳香烴貢獻(xiàn),其他10個(gè)地市OFP均為OVOCs貢獻(xiàn)最大。觀測(cè)期間對(duì)SOA生成潛勢(shì)有貢獻(xiàn)的VOCs組分共有23種,其中烷烴11種,芳香烴12種。2021年河北SOA生成潛勢(shì)為0.61 μg/m3,其中烷烴SOA生成潛勢(shì)為0.06 μg/m3,貢獻(xiàn)率為9.8%;芳香烴SOA生成潛勢(shì)為0.55 μg/m3,貢獻(xiàn)率高達(dá)90.2%。對(duì)河北VOCs濃度貢獻(xiàn)率僅為9.0%的芳香烴對(duì)SOA生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)率卻超過90%。河北11個(gè)地市均存在此種情況,其中石家莊芳香烴對(duì)SOA生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)率達(dá)到96.3%,唐山芳香烴對(duì)SOA生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)率最小,但也達(dá)到83.2%?？梢姺枷銦N是SOA生成潛勢(shì)的主要貢獻(xiàn)者。

河北及不同地市OFP和SOA生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)率排名前10的VOCs物種匯總見表3。對(duì)河北O(jiān)FP貢獻(xiàn)最大的10種VOCs物種中有2種OVOCs,3種芳香烴,3種烯烴,2種烷烴,OFP由大到小依次為甲醛(62.19 μg/m3)、乙醛(31.89 μg/m3)、間/對(duì)二甲苯(20.25 μg/m3)、甲苯(16.57 μg/m3)、乙烯(13.49 μg/m3)、2-甲基-1,3-丁二烯(9.09 μg/m3)、丙烯(8.73 μg/m3)、鄰二甲苯(8.17 μg/m3)、異丁烷(7.16 μg/m3)和正己烷(6.98 μg/m3),累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)71.1%?？梢姷吞嫉腛VOCs、芳香烴、烯烴和烷烴是OFP的關(guān)鍵貢獻(xiàn)組分。對(duì)SOA生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)最大的10種VOCs物種中有8種芳香烴,2種烷烴,分別為甲苯(0.22 μg/m3)、間/對(duì)二甲苯(0.08 μg/m3)、乙苯(0.06 μg/m3)、鄰二甲苯(0.05 μg/m3)、苯(0.05 μg/m3)、十二烷(0.02 μg/m3)、對(duì)二乙苯(0.02 μg/m3)、1-乙基-3-甲基苯(0.01 μg/m3)、十一烷(0.01 μg/m3)和1-乙基-2-甲基苯(0.01 μg/m3),累計(jì)貢獻(xiàn)率為86.9%,芳香烴是SOA生成潛勢(shì)的關(guān)鍵貢獻(xiàn)組分。對(duì)OFP和SOA生成潛勢(shì)雙優(yōu)控物種進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn),甲苯、間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯對(duì)河北O(jiān)FP及SOA生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)均較大,其對(duì)OFP貢獻(xiàn)率為17.3%,對(duì)SOA生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)率為57.4%。11個(gè)地市的OFP和SOA生成潛勢(shì)雙優(yōu)控物種均包含甲苯和間/對(duì)二甲苯。這與段玉森[18]在上海、林旭等[19]在杭州的研究結(jié)果基本一致。

圖 3 不同VOCs組分對(duì)OFP及SOA生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)率Fig.3 Contribution of VOCs components to OFP and SOA formation potential

3 結(jié) 論

(1) 2021年4—10月,河北VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為36.16×10-9,其中烷烴占比最高為42.0%,其次為OVOCs,占比為37.0%。VOCs高值區(qū)主要集中在河北中南部滄州、衡水、邯鄲、石家莊等地,北部的秦皇島、張家口VOCs水平較低。邯鄲、邢臺(tái)、唐山和承德的VOCs中OVOCs占比最大;滄州、衡水、石家莊、廊坊、保定、秦皇島、張家口的VOCs以烷烴為主。低碳醛酮類和低碳烷烴是河北VOCs構(gòu)成的關(guān)鍵物種。

(2) 監(jiān)測(cè)期間河北O(jiān)FP為259.67 μg/m3,其中衡水OFP最高,為302.96 μg/m3;河北SOA生成潛勢(shì)為0.61 μg/m3,石家莊SOA生成潛勢(shì)最高,為0.92 μg/m3。對(duì)河北O(jiān)FP貢獻(xiàn)最大的VOCs組分為OVOCs,貢獻(xiàn)率為40.6%;芳香烴的SOA生成潛勢(shì)為0.55 μg/m3,貢獻(xiàn)率高達(dá)90.2%。甲苯、間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯對(duì)OFP及SOA生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)均較大,控制好以上3種芳香烴是O3和PM2.5協(xié)同控制的關(guān)鍵。

表3 OFP和SOA生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)排名前10的VOCs物種Table 3 Top 10 VOCs species ranked by contribution to OFP and SOA formation potential