固定源可凝結(jié)顆粒物中金屬元素組分特征研究*

王春艷 周偉峰 申進(jìn)朝 張 靜 張喜鳳 劉桓嘉

(1.安陽(yáng)工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,河南 安陽(yáng) 455000;2.河南省鄭州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,河南 鄭州 450007;3.河南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,河南 鄭州 450046;4.河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453007)

大氣中的細(xì)顆粒物(PM2.5)具有比表面積大,易吸附重金屬、多環(huán)芳烴、細(xì)菌等有毒有害物質(zhì)的特點(diǎn),可通過(guò)呼吸進(jìn)入人體,對(duì)人體臟器功能、神經(jīng)系統(tǒng)、兒童智力發(fā)育、肺部及支氣管等危害較大,對(duì)大氣PM2.5中重金屬的分布、來(lái)源特征及其健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析是大氣污染研究的重點(diǎn)內(nèi)容之一[1-5]。固定源排放的總顆粒物(TPM)可分為可過(guò)濾顆粒物(FPM)和可凝結(jié)顆粒物(CPM),采樣過(guò)程中在濾膜或?yàn)V筒上采集到的顆粒物稱為FPM,而CPM是指在煙道溫度狀況下,在采樣位置處為氣態(tài),離開(kāi)煙道后在環(huán)境狀況下降溫凝結(jié)成液態(tài)或固態(tài)的物質(zhì)。大氣中形成的CPM粒徑≤1 μm,是環(huán)境空氣中PM2.5的重要前體物,更是秋冬季節(jié)不利氣象條件下霧霾形成的重要原因[6-7]。有學(xué)者將CPM排放因素考慮在內(nèi),對(duì)韓國(guó)兩個(gè)典型城市的大氣顆粒物進(jìn)行解析,發(fā)現(xiàn)考慮CPM排放后制造業(yè)燃燒源(當(dāng)?shù)豑PM主要排放源)產(chǎn)生的顆粒物對(duì)區(qū)域顆粒物污染的貢獻(xiàn)明顯上升[8]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)固定源CPM排放的研究尚不充分,主要集中在燃煤電廠和燃煤供熱鍋爐上[9-12]。個(gè)別學(xué)者開(kāi)展了燃油供熱鍋爐、垃圾焚燒發(fā)電廠、制磚廠、電弧爐、冶金廠、熟料窯等廢氣中CPM的研究性監(jiān)測(cè),并測(cè)試了其中部分金屬組分含量,發(fā)現(xiàn)CPM中重金屬排放不容忽視[13-16]。

表1 監(jiān)測(cè)對(duì)象生產(chǎn)工況和廢氣處理工藝Table 1 Flue gas treatment process and production conditions of research object

我國(guó)華北、華東地區(qū)燃煤電廠、垃圾焚燒發(fā)電廠、焦化廠、建筑陶瓷廠等涉氣重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)廣泛分布,是大氣PM2.5污染最為嚴(yán)重的區(qū)域之一。為進(jìn)一步明晰上述行業(yè)排放廢氣中CPM的金屬元素組分特征,本研究選擇我國(guó)華北、華東地區(qū)運(yùn)行正常穩(wěn)定的燃煤電廠、燃煤供熱鍋爐、垃圾焚燒發(fā)電廠、建筑陶瓷廠、焦化廠、石化廠等重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)的主要廢氣排放口為測(cè)試對(duì)象,利用自主設(shè)計(jì)的基于國(guó)內(nèi)污染源測(cè)試儀器和方法的TPM采樣裝置,研究固定源CPM中金屬元素排放水平、組分特征,為大氣PM2.5及其前體物中金屬尤其是重金屬污染控制提供技術(shù)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 排放源的確定

根據(jù)行業(yè)分布特征,選擇我國(guó)華北、華東地區(qū)運(yùn)行正常穩(wěn)定的燃煤電廠、燃煤供熱鍋爐、垃圾焚燒發(fā)電廠、建筑陶瓷廠、焦化廠、石化廠的主要廢氣排放口進(jìn)行CPM采樣監(jiān)測(cè),監(jiān)測(cè)對(duì)象運(yùn)行工況和廢氣處理工藝見(jiàn)表1。

1.2 監(jiān)測(cè)方法

1.2.1 CPM監(jiān)測(cè)方法及采樣裝置的建立

結(jié)合2017年美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)推薦的Method 202[17]和我國(guó)《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測(cè)定 重量法》(HJ 836—2017)[18],搭配便攜式低濃度大流量自動(dòng)煙塵氣測(cè)試儀,建立了固定源TPM采樣系統(tǒng)。該系統(tǒng)可同時(shí)采集FPM和CPM樣品,裝置示意圖見(jiàn)圖1。該系統(tǒng)采樣槍前端安裝FPM采樣頭,用于FPM樣品采集,相關(guān)設(shè)計(jì)參數(shù)符合HJ 836—2017要求;CPM樣品采集的相關(guān)設(shè)計(jì)符合Method 202要求。FPM濾膜后端采樣槍加熱到110～120 ℃防止水汽凝結(jié),用全程加熱的聚四氟乙烯管路連接垂直安裝的冷凝器和冷凝液收集瓶,其后順次連接干燥沖擊瓶、CPM濾膜夾、溫差電偶和測(cè)試儀主機(jī)。后置的沖擊瓶和CPM濾膜收集進(jìn)一步凝結(jié)形成的液滴或顆粒物;冷凝器能夠?qū)煹罋饨禍刂?0 ℃以下,冷凝液收集瓶和干燥沖擊瓶放在20～30 ℃的恒溫水箱,確保樣品氣體在通過(guò)CPM濾膜后溫度在20～30 ℃。

圖1 TPM采樣裝置示意圖Fig.1 Sampling device for TPM

1.2.2 樣品采集與處理

按照2017年USEPA推薦的Method 202進(jìn)行采樣前準(zhǔn)備、樣品采集、氮?dú)獯迪春蜆悠坊厥?。采用直徑?7 mm的石英濾膜進(jìn)行采樣,采樣前濾膜均在300 ℃以上烘箱烘4～5 h,在無(wú)水硫酸鈣干燥器內(nèi)干燥后恒溫恒濕條件下稱重。采用等速采樣方法,每個(gè)排放源采集樣品5～6次,每次采樣體積不小于1 m3。

表2 實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試方法及使用儀器Table 2 Determination methods and instruments in laboratory

1.3 CPM樣品測(cè)定

采樣現(xiàn)場(chǎng)收集的冷凝液和CPM濾膜均是CPM樣品。采用重量法測(cè)定CPM質(zhì)量濃度。將CPM樣品分樣處理進(jìn)行元素分析,具體步驟如下：將CPM濾膜置于潔凈的離心管內(nèi),加入足量去離子超濾水,超聲提取至少2 min,重復(fù)提取3次,將提取后的水相與現(xiàn)場(chǎng)采集的水相樣品合并,形成CPM樣品,定容至500 mL,備好待用。

取250 mL或300 mL CPM樣品轉(zhuǎn)移到燒杯中,在(105±1) ℃的烘箱蒸發(fā)至體積少于10 mL,然后在低于30 ℃的室溫蒸發(fā)晾干后,在無(wú)水硫酸鈣干燥器中干燥24 h,每隔6 h稱量,直至前后兩次稱重質(zhì)量相差不超過(guò)0.5 mg,計(jì)算CPM質(zhì)量濃度。取50 mL CPM樣品用于金屬元素分析。實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試方法及使用儀器見(jiàn)表2。

1.4 質(zhì)量控制措施

1.4.1 樣品采集

采樣前對(duì)微壓計(jì)、皮托管和煙氣采樣系統(tǒng)進(jìn)行氣密性檢驗(yàn),2 min泄露量不大于0.6 L。每組采樣均采集超純水空白,測(cè)量試劑空白。同時(shí),采集全程序空白,結(jié)果扣除空白值。

1.4.2 實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室分析用的各種試劑和超純水質(zhì)量符合分析方法要求,樣品及時(shí)分析。主要質(zhì)量控制措施：(1)每次測(cè)試均繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)≥0.999;(2)采用內(nèi)標(biāo)法檢查儀器是否發(fā)生漂移或有干擾產(chǎn)生,即每批次(≤20個(gè))樣品測(cè)試一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線該點(diǎn)濃度之間的相對(duì)誤差≤10%;(3)每批次(≤20個(gè))樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白、平行雙樣、加標(biāo)回收率的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室空白測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于方法測(cè)定下限,平行樣測(cè)定值的相對(duì)偏差≤20%,加標(biāo)回收率在80%～120%。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPM中金屬元素排放水平

重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)排放的CPM質(zhì)量濃度、金屬元素總質(zhì)量濃度分別見(jiàn)圖2、圖3。由圖2、圖3可知,重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)的CPM質(zhì)量濃度為4.72～96.5mg/m3,金屬元素總質(zhì)量濃度為8.55～193.70 μg/m3?？梢?jiàn),不同行業(yè)企業(yè)CPM質(zhì)量濃度及其中金屬元素總質(zhì)量濃度差別較大。各企業(yè)因燃燒源或原(輔)材料、生產(chǎn)工藝和廢氣治理設(shè)施的CPM治理效果不同,導(dǎo)致污染物排放水平也不同。各企業(yè)排放的CPM濃度與金屬元素濃度之間沒(méi)有顯著相關(guān)性,金屬元素不是影響CPM排放水平的重要因素。鑒于重金屬元素對(duì)人體健康的危害,其排放問(wèn)題不容忽視[19]。YANG等[20]420應(yīng)用Method 202測(cè)定了燃煤供熱鍋爐CPM中金屬元素,主要元素是Zn、Al、Fe、Cu,Ba、Mn、Ni、Se、Cd、Sb等是痕量或微量元素,與本研究結(jié)果基本一致。WANG等[21]701測(cè)定的垃圾焚燒發(fā)電廠可凝結(jié)PM2.5(以下簡(jiǎn)稱CPM2.5)中,除個(gè)別元素外,元素種類和排放水平與本研究相差不大。YANG等[22]測(cè)定的煉焦?fàn)t廢氣CPM2.5中Zn、Se、Al、Fe、Mn、Cu、Cd、Ni、As、Pb、Ba、Sb等元素的濃度,除Se外,其他元素的濃度均顯著高于本研究。這是因?yàn)槲墨I(xiàn)[22]測(cè)定的煉焦?fàn)t未安裝污染防治設(shè)施,本研究測(cè)定的煉焦?fàn)t安裝了“SCR脫硝+石灰石-石膏濕法脫硫”廢氣處理工藝,石灰石-石膏濕法脫硫裝置對(duì)CPM具有去除作用[23],必然包含對(duì)其中金屬元素的協(xié)同去除效果[24]。此外,由于不同產(chǎn)地的煤炭煤質(zhì)往往差別較大,判斷文獻(xiàn)[22]測(cè)定的煉焦?fàn)t廢氣CPM2.5中Se濃度較低應(yīng)該與燃煤煤質(zhì)有關(guān)。

圖2 重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)CPM質(zhì)量濃度Fig.2 CPM mass concentrations emitted from typical plants in key industries

圖3 重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)金屬元素總質(zhì)量濃度Fig.3 Sum of mass concentrations of metal elements emitted from typical plants in key industries

2.2 重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)CPM中金屬元素組分特征

本研究對(duì)CPM中質(zhì)量濃度≥0.001 μg/m3的金屬元素進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果見(jiàn)表3。各企業(yè)排放金屬元素種類和濃度差別較大,CPM中普遍存在Zn、Al、Mn、Cu、Ba、As、Pb等元素,其他元素在不同典型企業(yè)各有檢出。為評(píng)價(jià)CPM中金屬元素水平,可將金屬元素分為3類,在金屬元素總量中占比>1.0%的為主要元素,占比在0.1%～1.0%的為微量元素,占比<0.1%的為痕量元素[20]420。

表3 重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)CPM中檢出的元素質(zhì)量濃度1)Table 3 Elements mass concentrations of CPM emitted from typical plants in key industries

2.2.1 燃煤電廠、燃煤供熱鍋爐

燃煤電廠廢氣CPM中檢出金屬元素12種,金屬元素總質(zhì)量濃度為18.44 μg/m3。其中,Zn、Fe、Ba、Al、Cu、As、Mn、Pb是主要元素,其他屬于微量元素。燃煤供熱鍋爐CPM中檢出金屬元素18種,總質(zhì)量濃度高達(dá)193.72 μg/m3,在測(cè)定的6個(gè)監(jiān)測(cè)對(duì)象中最高。其中,Zn、Al、Fe、Se、Ba、Cu、Ni、Pb等是主要元素,其他屬于微量或痕量元素。燃煤電廠和燃煤供熱鍋爐CPM排放水平接近,CPM中主要元素種類大致相同。除了As和Hg,燃煤供熱鍋爐CPM中各金屬元素排放水平更高,與其所用煤質(zhì)有關(guān)。

2.2.2 垃圾焚燒發(fā)電廠

垃圾焚燒發(fā)電廠CPM中檢出金屬元素10種,金屬元素總質(zhì)量濃度達(dá)30.47 μg/m3。其中,Zn、Al、Fe、Ba、Mn、As、Cu、Sb等是主要元素,Hg、Pb屬于微量元素。WANG等[21]695曾在垃圾焚燒發(fā)電廠飛灰中測(cè)出較高濃度具有高揮發(fā)性的Cd、As、Ti,而且底灰中含有豐富的具有低揮發(fā)性的Cu、Ni、Cr。從本研究的檢測(cè)結(jié)果中可以看出,低揮發(fā)性金屬元素也會(huì)以一定形態(tài)存在于CPM中。

2.2.3 建筑陶瓷廠

建筑陶瓷廠窯爐廢氣CPM中檢出的金屬元素種類最多,有19種,金屬元素總質(zhì)量濃度達(dá)37.73 μg/m3,這與建筑陶瓷廠生產(chǎn)工藝以復(fù)雜多樣的礦物為主要原(輔)材料在高溫下焙燒有關(guān)。其中,Zn、Al、Fe、Mn、Ba、Ni、Cr、Se等是主要元素,其他屬于微量或痕量元素。相較其他行業(yè),廢氣CPM中Cr、Mn、Fe、Ni等排放水平相對(duì)較高,還有一定量的Cu、As、Cd、Pb、Hg等重金屬元素。

2.2.4 焦化廠

焦化廠煉焦工藝廢氣CPM中檢出金屬元素16種,金屬元素總質(zhì)量濃度較低,為10.42 μg/m3。除Zn、Al、Mo、Se等元素平均質(zhì)量濃度>1 μg/m3外,其他元素質(zhì)量濃度均低于1 μg/m3。其中,Zn、Se、Ti、Mo、Al、Mn、Fe、Ni、As等是主要元素,其他金屬元素是痕量或微量元素。

2.2.5 石化廠

石化廠催化再生工藝廢氣CPM中檢出金屬元素15種,在測(cè)定的6個(gè)典型企業(yè)中金屬元素總質(zhì)量濃度最低,為8.55 μg/m3。除Al、Zn外,其他各金屬元素平均質(zhì)量濃度均低于1 μg/m3。其中,Al、Zn、Cu、Hg、Ba、Pb、Ni等是主要元素,其他是微量或痕量元素。在6個(gè)典型企業(yè)中,石化廠廢氣CPM中Hg排放水平最高。

綜上所述,不同行業(yè)企業(yè)CPM中金屬元素的種類和排放水平不同,與燃燒源、原(輔)材料、生產(chǎn)工藝、廢氣治理設(shè)施的CPM治理效果等因素有關(guān)。各行業(yè)企業(yè)廢氣CPM中Zn、Al在金屬元素總質(zhì)量濃度中均有較大占比,是金屬元素的主要組分。除焦化廠、石化廠外,Fe、Ba占比也較高。對(duì)人體健康影響較大的Cu、Hg、Pb、As、Ni、Cr、Cd等重金屬在多個(gè)典型企業(yè)中均有檢出,但一般為微量或痕量元素。燃煤電廠和燃煤供熱鍋爐均以煤炭為燃燒源,燃煤電廠金屬元素總質(zhì)量濃度較低,但燃煤供熱鍋爐金屬元素總質(zhì)量濃度最高,其CPM中Zn、Al、Fe、Se、Ba、Pb、Cu、Cd、Be、Co、Ni、V等元素含量均在測(cè)定的各行業(yè)企業(yè)中最高，這表明CPM中金屬元素種類和含量受煤炭煤質(zhì)影響很大。垃圾焚燒發(fā)電廠測(cè)出的金屬元素種類最少,除主要元素外,值得關(guān)注的是As、Sb、Cu、Hg、Pb。建筑陶瓷廠測(cè)出的金屬元素種類最多,在各行業(yè)企業(yè)中Cr含量最高。焦化廠和石化廠CPM中金屬元素總質(zhì)量濃度相對(duì)較低,但石化廠CPM中含有最高濃度的Hg和較高濃度的Pb,使得Hg、Pb成為其主要元素。

2.3 重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)CPM中重金屬元素的年排放量

Pb、Hg、Cr、Cd、As是對(duì)人體具有較大毒性的重金屬[25-26],本研究以各典型企業(yè)每年運(yùn)行365 d、每天運(yùn)行24 h粗略估算CPM中Pb、Hg、Cr、Cd、As的年排放量,結(jié)果見(jiàn)表4。根據(jù)計(jì)算結(jié)果,燃煤電廠、燃煤供熱鍋爐、垃圾焚燒發(fā)電廠、建筑陶瓷廠、焦化廠和石化廠CPM中Pb、Hg、Cr、Cd、As 5種重金屬年排放總量分別為2.18、1.07、0.98、0.05、3.38 kg/a。燃煤供熱鍋爐CPM中Pb年排放量最高,占5種重金屬年排放總量的66.3%。石化廠CPM中Hg年排放量最高,占5種重金屬總量的65.2%。建筑陶瓷廠CPM中Cr年排放量較高,占5種重金屬年排放總量的82.5%。燃煤電廠和垃圾焚燒發(fā)電廠CPM中As年排放量較高,分別占5種重金屬年排放總量的70.7%、89.8%。總體看來(lái),燃煤電廠中As、Pb,燃煤供熱鍋爐中Pb、Cr、As,石化廠中Hg、Pb,建筑陶瓷廠中Cr,垃圾焚燒發(fā)電廠和焦化廠中As,分別是各典型企業(yè)CPM中的有毒有害重金屬。

表4 重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)CPM中主要重金屬元素年排放量Table 4 Annual emission of main heavy metal elements in CPM emitted from typical plants in key industries kg/a

目前我國(guó)生態(tài)環(huán)境部門(mén)僅對(duì)垃圾焚燒發(fā)電廠排放廢氣中Pb、Hg、Cd、Cr、As、Ni、Cu、Mn、Sb、Co等的排放總量做了限制,對(duì)其他重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)的廢氣排放尚未制定重金屬總量控制指標(biāo)。由CPM形成機(jī)理可知,CPM中金屬及其化合物排放到大氣中是大氣PM2.5中金屬元素的重要來(lái)源。由此可見(jiàn),我國(guó)應(yīng)加強(qiáng)固定源CPM及其中金屬元素尤其是重金屬的監(jiān)測(cè)技術(shù)、污染排放及其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)的研究,為保障人體健康和生態(tài)環(huán)境安全提供科學(xué)依據(jù)。

3 結(jié) 論

對(duì)我國(guó)華北、華東地區(qū)燃煤電廠、燃煤供熱鍋爐、垃圾焚燒發(fā)電廠、建筑陶瓷廠、焦化廠、石化廠等重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)主要廢氣出口CPM及其金屬元素進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析,結(jié)果表明：(1)各行業(yè)企業(yè)排放的CPM質(zhì)量濃度與金屬元素總質(zhì)量濃度之間沒(méi)有顯著相關(guān)性,金屬元素不是影響CPM排放水平的重要因素;(2)不同行業(yè)企業(yè)廢氣CPM中金屬元素的種類和排放水平不同,其主要與燃燒源、原(輔)材料、生產(chǎn)工藝、廢氣治理設(shè)施的CPM治理效果等因素有關(guān)。CPM中Zn、Al在金屬元素中的占比最高,是金屬元素的主要組分。除焦化廠、石化廠外,Fe、Ba占比也較高。對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境影響較大的Cu、Hg、Pb、As、Ni、Cr、Cd等重金屬在多個(gè)行業(yè)企業(yè)均有檢出,一般屬于微量或痕量元素;(3)燃煤電廠中As、Pb,燃煤供熱鍋爐中Pb、Cr、As,石化廠中Hg、Pb,建筑陶瓷廠中Cr,垃圾焚燒發(fā)電廠和焦化廠中As,分別是其CPM中的有毒有害重金屬;(4)我國(guó)應(yīng)加強(qiáng)固定源CPM及其中金屬尤其是重金屬的監(jiān)測(cè)技術(shù)、污染排放及其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)的研究,為保障人體健康和生態(tài)環(huán)境安全提供科學(xué)依據(jù)。