開封市秋冬季大氣細顆粒物化學成分及來源解析*

曹佳慧 曹 霞# 陳 陽 徐媛倩 王號召 岳利波 盛浩哲

(1.鄭州輕工業(yè)大學材料與化學工程學院,河南 鄭州 450001;2.中國科學院重慶綠色智能技術(shù)研究,重慶 400714)

我國秋冬季大氣污染多以細顆粒物(PM2.5)為主要污染物,PM2.5對環(huán)境[1]、健康[2-3]、氣候[4-5]等都會產(chǎn)生一定影響。大氣顆粒物來源復(fù)雜[6],包括機動車尾氣、電廠和工業(yè)鍋爐、家用燃煤和生物質(zhì)燃燒、揚塵及二次生成等[7]。因此,開展PM2.5來源解析是定量識別PM2.5污染來源、精準推進城市大氣污染防治、保障城市環(huán)境空氣質(zhì)量達標的重要舉措。

有關(guān)大氣顆粒物源解析的研究始于以排放量為基礎(chǔ)的擴散模型,與擴散模型相比,受體模型不用追蹤顆粒物的傳輸過程,不依賴于排放條件、地形、氣象等數(shù)據(jù),是當前大氣顆粒物來源解析的常用手段。目前較為常用的受體模型有正定矩陣因子分解(PMF)模型、化學質(zhì)量平衡(CMB)模型、主成分分析(PCA)等。李昌龍等[8]利用PMF模型對徐州市新城區(qū)PM2.5進行來源解析;楊夢蓉等[9]利用PMF模型推測寧波市春節(jié)期間水溶性離子的污染來源;孫佳儐等[10]利用CMB模型對洛陽市高新和林校兩個點位的PM2.5污染來源進行解析;葛慧萍[11]基于碳質(zhì)氣溶膠的PCA對蘭州市PM2.5進行來源解析。上述模型中,PMF模型具有不需要測量源成分譜[12],分解矩陣中元素分擔率為非負值,可以利用數(shù)據(jù)標準偏差來進行優(yōu)化,并且可處理遺漏數(shù)據(jù)和不精確數(shù)據(jù)等優(yōu)勢,因此應(yīng)用最為廣泛。

開封市位于黃河中下游,太行山脈東南方,地處河南省中東部,屬溫帶季風氣候,且處于“2+26”京津冀大氣污染傳輸通道城市的最南端,與華北地區(qū)及周邊城市大氣污染相互影響顯著,區(qū)域性污染特征明顯。因此,了解開封市秋冬季PM2.5組分特征及其來源,對京津冀及周邊區(qū)域PM2.5污染管控具有重要意義。

基于上述背景,本研究于2017、2018年秋冬季在開封市3個點位持續(xù)采樣,獲得大氣中PM2.5質(zhì)量濃度、水溶性離子、碳質(zhì)組分及無機元素等數(shù)據(jù),對PM2.5組成和特征變化進行分析,利用PMF模型對PM2.5進行來源解析,從而明確開封市PM2.5污染成因,為開封市秋冬季大氣PM2.5污染防治提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

分別在開封市河大金明校區(qū)、河大一附院和祥符區(qū)環(huán)保局設(shè)置采樣點位,采樣點位具體信息見表1。于2017、2018年秋冬季進行PM2.5持續(xù)采樣,2017年采樣期為2017年10月15日至2018年1月15日,2018年采樣期為2018年10月15日至2019年1月15日。采樣時間為每天10:00至次日9:00,使用流量為5 L/min的OMNI采樣器(美國BGI公司)在3個采樣點位同步進行。采用石英濾膜和特氟龍濾膜分別進行PM2.5樣品采集,其中石英濾膜樣品用于有機碳(OC)、元素碳(EC)和水溶性離子分析,特氟龍濾膜樣品用于PM2.5質(zhì)量濃度和元素分析。

1.2 樣品分析方法

1.3 來源解析模型分析方法

PMF模型利用權(quán)重計算出PM2.5中各化學組分的誤差,然后通過最小二乘法確定PM2.5的主要污染源及其貢獻率。本研究采用美國國家環(huán)境保護局(USEPA)發(fā)布的PMF 5.0[13-14]對PM2.5進行來源解析。

表1 采樣點位信息Table 1 Information of sampling points

2 結(jié)果與討論

2.1 開封市秋冬季PM2.5濃度水平

開封市2017、2018年秋冬季3個采樣點位的PM2.5質(zhì)量濃度統(tǒng)計結(jié)果見表2。2017、2018年開封市秋冬季PM2.5質(zhì)量濃度分別為38.48～283.70、15.62～258.91 μg/m3,平均值分別為124.38、111.48 μg/m3。雖然2018年秋冬季PM2.5濃度相比2017年有所降低,但PM2.5污染形勢依然嚴峻,2017、2018年秋冬季PM2.5超標率分別達到86.79%、72.87%。

表2 2017、2018年開封市秋冬季3個采樣點位PM2.5質(zhì)量濃度統(tǒng)計Table 2 The mass concentration of PM2.5 at three sampling points from autumn to winter in Kaifeng City in 2017 and 2018

從時間變化看,2017、2018年秋冬季PM2.5濃度在3個采樣點位變化趨勢基本一致。對于不同采樣點位,由于祥符區(qū)環(huán)保局位于工業(yè)區(qū),周邊污染源較多,導致該采樣點位的PM2.5濃度大于河大一附院和河大金明校區(qū)。

2.2 水溶性離子分析

2.3 碳質(zhì)組分特征分析

從表3還可以看出,OC和EC在PM2.5中占比也較突出。開封市2017、2018年秋冬季OC平均質(zhì)量濃度分別為18.11、14.25 μg/m3,分別占PM2.5的14.56%、12.78%;EC平均質(zhì)量濃度分別為4.87、7.53 μg/m3,分別占PM2.5的3.92%、6.76%。

從碳質(zhì)組分的來源看,EC主要來自含碳燃料的不完全燃燒,性質(zhì)穩(wěn)定[17-18],常被用作燃燒源產(chǎn)生的一次有機碳(POC)的示蹤物[19-20]。除了POC外,污染源排放的VOCs在大氣中經(jīng)光化學反應(yīng)會生成一定的二次有機碳(SOC),將影響到OC和EC的相關(guān)系數(shù),故可通過OC和EC之間的相關(guān)性判定OC的來源[21]。以PM2.5中OC質(zhì)量濃度(y,μg/m3)為因變量,EC質(zhì)量濃度(x,μg/m3)為自變量,對開封市2017、2018年秋冬季PM2.5中OC和EC含量進行線性擬合,結(jié)果見表4。2017、2018年秋冬季3個采樣點位中PM2.5的OC和EC相關(guān)系數(shù)R2均低于0.6,相關(guān)性較低,說明EC、OC來源相似度不高,開封市秋冬季SOC在OC中的比例較為突出。

表3 開封市2017、2018年秋冬季水溶性離子及OC、EC質(zhì)量濃度Table 3 Mass concentration of water-soluble ions,OC and EC from autumn to winter in Kaifeng City in 2017 and 2018 μg/m3

圖1 2017、2018年秋冬季各采樣點位 of each sampling point in autumn and winter of 2017 and 2018

為進一步量化OC中SOC含量,以EC為一次污染源示蹤物,采用文獻[22]中的方法,根據(jù)式(1)估算SOC質(zhì)量濃度。

CSOC=COC-CEC×Vmin

(1)

式中：CSOC為SOC質(zhì)量濃度,μg/m3;COC為OC質(zhì)量濃度,μg/m3;CEC為EC質(zhì)量濃度,μg/m3;Vmin為所有樣品中OC與EC質(zhì)量濃度比的最小值。

根據(jù)計算結(jié)果,2017年秋冬季河大金明校區(qū)、河大一附院和祥符區(qū)環(huán)保局SOC質(zhì)量濃度分別占OC的94.20%、91.70%、95.20%;2018年秋冬季3個點位SOC質(zhì)量濃度分別占OC的74.30%、61.70%、78.70%。與2017年相比,2018年秋冬季SOC平均值下降9.90 μg/m3,其在OC中的占比由93.70%降至73.20%,下降約20百分點,表明開封市2018年SOC污染問題有所緩解。

2.4 PM2.5來源解析

利用PMF 5.0分別對開封市2017、2018秋冬季3個采樣點位PM2.5中無機元素、水溶性離子和碳質(zhì)組分濃度數(shù)據(jù)進行分析。嘗試不同因子參數(shù)多次優(yōu)化計算,當因子數(shù)為6時,得到最穩(wěn)定的解。

2017、2018秋冬季PM2.5的來源解析結(jié)果見圖2。2017年秋冬季PM2.5各污染源貢獻率為二次無機源(30.8%)>機動車排放源(21.7%)>揚塵源(20.5%)>燃煤源(12.4%)>其他源(8.5%)>工業(yè)工藝源(6.2%);2018年秋冬季PM2.5各污染源貢獻率為機動車排放源(27.6%)>燃煤源(20.4%)>其他源(19.7%)>二次無機源(15.6%)>揚塵源(12.2%)>工業(yè)工藝源(4.4%)。

對比分析開封市2017、2018年秋冬季不同污染源對PM2.5的貢獻率,發(fā)現(xiàn)PM2.5來源存在明顯差異,2018年二次無機源對PM2.5的貢獻率下降15.2百分點,揚塵貢獻率下降8.3百分點,工業(yè)工藝源貢獻率下降1.8百分點,燃煤源和機動車排放源的貢獻率分別上升8.0百分點和5.9百分點。通過分析開封市2017、2018年秋冬季大氣污染防治管控措施來解釋上述PM2.5來源解析結(jié)果存在差異的原因：

(1) 工業(yè)工藝源。由于采樣點位主要分布在開封市區(qū),周邊PM2.5排放量較大的冶金、建材、化工行業(yè)企業(yè)數(shù)量較少,加上2018年開封市對工業(yè)企業(yè)實施提標改造、提高排放限值以及擴大重污染天氣應(yīng)急減排企業(yè)覆蓋范圍等管控措施,導致工業(yè)工藝源對PM2.5濃度的貢獻較小,且2018年較2017年進一步降低。

表4 2017、2018年開封市秋冬季3個采樣點位OC和EC相關(guān)性分析結(jié)果Table 4 Results of OC and EC correlation analysis at three sampling points in Kaifeng City from autumn to winter of 2017 and 2018

圖2 2017、2018秋冬季各污染源對PM2.5的貢獻率Fig.2 The contribution of different pollution sources to PM2.5 in the autumn and winter of 2017 and 2018

(2) 二次無機源。二次無機源主要由環(huán)境空氣中的SO2、NOx轉(zhuǎn)化生成,2018年秋冬季開封市對工業(yè)企業(yè)采取了嚴格的管控,導致SO2排放總量大幅下降;同時,從2017、2018年環(huán)境空氣SO2濃度看,2018年開封市SO2濃度下降了15%。因此,工業(yè)減排導致的SO2排放減少是二次無機源對PM2.5濃度貢獻比例下降的主要原因。

(4) 揚塵源。據(jù)河南省統(tǒng)計年鑒數(shù)據(jù),2018年綠化覆蓋面積同比增加557 hm2,同時查看兩年氣象數(shù)據(jù),2018年風速較2017年整體變小,導致?lián)P塵源貢獻率降低。

(5) 燃煤源。煤炭燃燒是開封市秋冬季重要的一次排放源,2017年開封市就已實現(xiàn)全域禁燒散煤,提高燃煤分散鍋爐排放標準和煤炭質(zhì)量,管控成效顯著,使2018年在相同管控條件下燃煤源減排空間較小,加上2018年P(guān)M2.5濃度下降,因此,燃煤源對PM2.5濃度貢獻比例出現(xiàn)微增。

(6) 其他源。除上述5類典型污染源外,對PM2.5有顯著影響的排放源還有二次有機氣溶膠(SOA)和生物質(zhì)燃燒源等[29]。部分城市PM2.5中SOA的質(zhì)量分數(shù)高達13.1%[30],典型時段生物質(zhì)燃燒對PM2.5的貢獻也達9.12%[31]。同時,根據(jù)美國宇航局(NASA)火災(zāi)信息資源管理衛(wèi)星系統(tǒng)(FIRMS)火點數(shù)據(jù)(https://firms.modaps.eosdis.nasa.gov/),開封市2018年火點數(shù)量比2017年增加75.64%,故導致其他源對PM2.5濃度貢獻比例增加。

3 結(jié) 論

(1) 開封市2017、2018年秋冬季采樣期間PM2.5平均質(zhì)量濃度分別為124.38、111.48 μg/m3。就不同功能區(qū)而言,工業(yè)區(qū)(祥符區(qū)環(huán)保局)PM2.5平均濃度相較文教區(qū)(河大金明校區(qū))、混合區(qū)(河大一附院)高。

(3) 2017、2018年秋冬季3個采樣點位PM2.5中OC和EC的相關(guān)性均較低,說明SOC是開封市秋冬季OC的重要來源。

(4) 開封市2017年秋冬季PM2.5污染源貢獻率為二次無機源(30.8%)>機動車排放源(21.7%)>揚塵源(20.5%)>燃煤源(12.4%)>其他源(8.5%)>工業(yè)工藝源(6.2%)。2018年秋冬季PM2.5污染源貢獻率為機動車排放源(27.6%)>燃煤源(20.4%)>其他源(19.7%)>二次無機源(15.6%)>揚塵源(12.2%)>工業(yè)工藝源(4.4%)。與2017年相比,二次無機源、揚塵源和工業(yè)工藝源對開封市PM2.5的貢獻呈下降趨勢,燃煤源和機動車排放源的貢獻略有上升。2018年管控措施的加嚴是導致2017、2018年P(guān)M2.5來源解析結(jié)果差異的主要原因。