能量色散X射線熒光光譜法對食品接觸用紫砂制品中的鋇元素測定研究

徐偉軒, 陳文彬

1. 天津工業(yè)大學藝術(shù)學院， 天津 300387 2. 中國管理科學研究院商學院， 北京 100020 3. 深圳市應星開物科技有限公司, 廣東 深圳 518017

引 言

碳酸鋇， 分子式BaCO3， 相對分子質(zhì)量197.34， 外觀為白色粉末或顆粒， 工業(yè)用碳酸鋇屬于有害品， 包裝上應有牢固清晰的“毒性物質(zhì)”標示[1]。 碳酸鋇不溶于水， 人體攝入后經(jīng)消化道與胃酸反應成氯化鋇， 故有毒； 血液中過量的鋇離子會使心肌興奮， 讓心臟的傳導性和應激性增強， 導致心跳加速， 嚴重時表現(xiàn)為抑制心肌的興奮傳導， 以致心臟停搏， 氣管平滑肌興奮收縮， 最終可導致嚴重的呼吸衰竭[2]。 碳酸鋇添加于紫砂中的主要作用在于除去硫酸根、 抑制紫砂制作過程中可能產(chǎn)生的風釉及花泥等現(xiàn)象。

紫砂原礦主量元素的二氧化硅含量一般>60%， 三氧化二鋁約占22%～25%， 三氧化二鐵約占7%～9%， 其他元素如鈣、 鎂、 鈉、 鈦、 鉻、 鉀、 錳、 鋅、 銣、 鍶、 釔、 鋯、 砷、 鋇等都屬于次量及微量痕量元素， 鋇元素在天然紫砂礦料中屬于含量<1%的微量元素。 紫砂壺因擁有團聚內(nèi)部的氣孔， 超標使用化工原料添加劑的紫砂壺， 其重金屬離子隨茶水被溶出， 喝下的有害重金屬離子有累聚作用， 人體難以排出， 它們能和人體中的蛋白質(zhì)及酶等發(fā)生強烈的作用， 造成大腦、 神經(jīng)元、 肝腎和心肺器官中毒、 致癌致突變， 嚴重的導致慢性死亡[3]。

作為我國極富盛名非物質(zhì)文化遺產(chǎn)的宜興紫砂， 經(jīng)過20世紀80年代開始于港臺興起的紫砂熱潮后， 十余年前在國內(nèi)掀起一股巨大的紫砂收藏狂熱， 持續(xù)發(fā)展迄今， 達到全面巔峰鼎盛時期， 從業(yè)人數(shù)、 產(chǎn)業(yè)及市場規(guī)模達到數(shù)百年以來之高峰， 并成為茶文化器具的主流， 普遍為各階層人士收藏雅玩及日常使用[4]。 自20世紀70年代末期開始， 為因應大量生產(chǎn)及市場需求， 紫砂原料中開始普遍添加各類化工原料添加劑及有毒鋇鹽碳酸鋇， 2010年5月30日， 中央電視臺每周質(zhì)量欄目委托上海材料研究所對一批市售紫砂產(chǎn)品進行檢測， 透過結(jié)果表明分析樣品中存在0.29～6.39 μg·mL-1的鋇離子析出遷移量。

根據(jù)2016年國家頒布的食品接觸容器及使用添加劑強制性國家標準明確規(guī)范， 碳酸鋇不在1 294種允許添加劑物質(zhì)清單中， 依據(jù)強制性國標要求， 未列入相應食品安全國家標準的物質(zhì)， 食品接觸材料及制品生產(chǎn)企業(yè)應對其進行安全性評估和控制， 使其遷移到食品中的量不超過 0.01 mg·kg-1。 致癌、 致畸、 致突變物質(zhì)及納米物質(zhì)不適用于以上原則[5]。

地方政府質(zhì)量監(jiān)督單位長期委托第三方實驗室對紫砂泥料進行抽檢， 要求如使用添加劑， 應符合GB9685的規(guī)定[6]。 但因欠缺對碳酸鋇添加及添加量的有效科學檢測方式及對比數(shù)據(jù)庫， 導致政府質(zhì)監(jiān)單位及行業(yè)業(yè)者皆無法對添加碳酸鋇的實際行為進行有效管控， 從而難以確保紫砂制品的鋇離子遷移量符合安全規(guī)范。 宜興市政府于2019年10月間頒布了《關(guān)于促進全市紫砂行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的實施意見》， 文中提到了推行紫砂泥料全流程管理， 強化產(chǎn)品檢驗檢測， 實現(xiàn)紫砂產(chǎn)品質(zhì)量安全可控的目標， 以及督促泥料加工主體對紫砂泥料標注添加劑名稱的具體措施。 因此， 為了有效執(zhí)行質(zhì)量監(jiān)督及管控， 維護社會大眾使用紫砂產(chǎn)品的基本安全， 研究出一種對紫砂泥料及制品中碳酸鋇添加痕跡以及其添加量測定方法顯然具有相當?shù)谋匾浴?/p>

1 實驗部分

1.1 儀器及參數(shù)

EDXRF Spetrometer能量色散X射線熒光光譜儀(江蘇天瑞/Skyray Instrument)， 型號EDX1800B， EDXRF for RoHS軟件， 測量時間200 s， 管壓45 kV， 管流300 μA， 使用自建的標準物質(zhì)樣品建立工作曲線。

1.2 樣品

(1)標準物質(zhì)樣品： 依實驗需要進行前處理備制。

(2)紫砂成品待測樣品： 不進行前處理， 盡可能選擇成品底部平整面、 圓面積直徑大于25 mm、 厚度在(3±1) mm的部位進行試驗。

(3)紫砂礦料待測樣品： 不進行前處理， 盡可能選擇良好的礦料塊狀物平整面， 圓面積直徑大于25 mm、 厚度超過3mm的部位進行試驗。

1.3 方法—能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)

化學分析法雖能準確對各種物質(zhì)元素組成及含量進行測定， 但費時長， 不利于大量檢測建立樣本數(shù)據(jù)庫以及作為高頻率的生產(chǎn)質(zhì)量管理， 無法滿足當下實際需要。 屬于儀器分析法的能量色散X射線熒光光譜， 其原理乃利用元素原子受到能量粒子沖擊時產(chǎn)生原子內(nèi)層的電子躍遷釋放能量特征譜線來進行待測物特定元素的定性定量分析， 具有制樣較簡單、 儀器分析速度快、 重復線性好、 準確、 能夠進行大量元素分析， 其分析結(jié)果的精密度和準確度能夠滿足日常生產(chǎn)質(zhì)量監(jiān)控的要求[7-8]。 因常規(guī)的能量色散X射線熒光光譜法需要對待測樣品進行粉末壓片法或熔融法的前處理[9]， 對待測樣品形成不可逆的破壞， 不利于實施于紫砂成品上[10-15]。

紫砂陶的泥料煉制過程需要將礦料磨碎到一定目數(shù)后過篩， 并攪拌均質(zhì)化， 加上紫砂成型過程的拍泥條、 泥片成型的特殊工藝， 使得紫砂容器胎壁厚薄的差異被控制在較小的范圍內(nèi)， 其一般壺底平整的面積也利于光譜法測試的進行。 上述條件為樣品的直接測試創(chuàng)造了較好的前提基礎， 避免了一部分基體效應的影響并提升了測試的準確度。 本研究嘗試以無損、 直接測樣的方式進行半定量分析， 并研究樣品厚度對測試結(jié)果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準物質(zhì)樣品均勻性試驗

備制一套與待測樣品具有相近化學組成和物相結(jié)構(gòu)， 在一定尺度范圍內(nèi)元素分布均勻且具有一定濃度梯度分布的標準樣品(ceramic standard sample, CSS)， 可以保證分析數(shù)據(jù)的準確性及可靠性， 因目前國內(nèi)欠缺紫砂陶瓷的有證標準物質(zhì)， 因此我們在試驗中自行建立標準物質(zhì)。

以紫砂原礦經(jīng)過磨碎過篩處理使其與待測物品的目數(shù)相近， 同時具有良好的材質(zhì)均勻性。 樣品數(shù)量為三組， 覆蓋鋇元素含量分析范圍的要求, 并帶有一定質(zhì)量分數(shù)梯度。 鋇元素屬于紫砂中微量元素(<1%)， 必須符合能量色散X射線熒光光譜儀國家標準中規(guī)定， 標準樣品與待測物品含量相差不超過50%的要求[16]。 研制標準物質(zhì)樣品目數(shù)為60～120目， 厚度為2～4mm， 直徑>40 mm的圓片， 經(jīng)過105 ℃烘烤13 h， 較好的模擬待測紫砂樣品目數(shù)及厚度的條件并配合儀器測試的需要， 委托第三方檢測機構(gòu)以偏硼酸鋰熔融-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行鋇質(zhì)量的分數(shù)測定[17]。

均勻性是標準物質(zhì)樣品的基本屬性， 研制的標準樣品必須經(jīng)過總體均勻性檢驗合格后方可作為正式標樣。 選擇標準物質(zhì)樣品圓片上中心點以及距離中心點>5 mm的9個方向放射線上的點， 以能量色散X射線熒光光譜法進行試驗， 試驗結(jié)果相對標準偏差RSD為3.10%～5.59%， 說明標準物質(zhì)樣品具有良好的均勻度， 且其重復測試的一致性以及準確性有足夠能力對紫砂中的微量鋇元素進行分析(表2)。

表1 標準物質(zhì)樣品檢測結(jié)果Table 1 Test results of standard substance samples

表2 標準物質(zhì)樣品均勻性試驗結(jié)果Table 2 Experimental results of homogeneity of standard substance samples

2.2 樣品厚度對試驗結(jié)果的影響

能量色散X射線熒光光譜習慣用的制樣方法為熔融法與粉末壓片法[18]， 其主要缺點是需要進行待測樣品的前處理， 繁瑣耗時并增加成本， 較難普及作為紫砂行業(yè)生產(chǎn)管理用途。 本研究方式采用直接測樣法， 將經(jīng)過磨碎處理成良好的材質(zhì)均勻性， 燒制后坯體在一定厚度范圍內(nèi)的樣品， 不經(jīng)過前處理， 直接進行測試。 基于能量熒光光譜法的工作原理， 待測樣品的厚度越大將會造成更大量的電子躍遷能量及二次熒光， 導致試驗值與真實值產(chǎn)生較大的誤差， 需要通過建立厚度校正系數(shù)來提升直接測樣法的正確度。 使用制作標樣CSS-2的泥料原料制作厚度由1.9～14.1 mm的試片， 分析厚度與試驗值變化率的關(guān)系。 試驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)樣品的厚度增加導致試驗值與真實值產(chǎn)生誤差， 可以建立校正曲線加以調(diào)整， 達到不須進行前處理樣品的目的。 一般燒制后紫砂成品的胎厚約在2～3 mm之間， 試驗值與真實值因厚度產(chǎn)生的誤差在10%以內(nèi)， 在作為生產(chǎn)質(zhì)量控制的應用下， 不使用厚度校正系數(shù)， 仍具有一定的定性及半定量能力(表3， 圖1)。

表3 樣品厚度對試驗結(jié)果的影響Table 3 The influence of sample thickness on experimental results

圖1 樣品厚度與鋇含量試驗值的關(guān)系圖Fig.1 Diagram of the relationship between sample thickness and barium content

2.3 紫砂成品重復測試的一致性及均勻性試驗

選取3件紫砂制品樣品進行重復測試一致性試驗， 固定測試樣品底部中心位置， 連續(xù)測試10次， 試驗結(jié)果相對標準偏差RSD為1.75%～4.83%， 具有良好的重復測試一致性(表4)。 選取8件紫砂制品樣品進行樣品均勻性試驗， 樣品底部平整度好且有足夠面積， 由其底部中心點及距離中心點>5 mm的9個方向放射線上點進行， 相對標準偏差RSD為1.23%～12.30%， 數(shù)據(jù)表示各種不同年代的待測樣品具有一定的均勻度(表5)。

表4 紫砂制品重復測試的一致性試驗結(jié)果Table 4 Consistency test results of repeated tests of purple clay products

表5 待測樣品均勻性試驗結(jié)果Table 5 Experimental results of homogeneity of samples to be tested

2.4 紫砂原礦試驗

鋇元素屬于紫砂原礦中的微量元素， 據(jù)文獻指出， 紫砂原礦的鋇元素含量為0.03%[19]。 我們對行業(yè)業(yè)者及行業(yè)協(xié)會提供的包括紫泥、 紅泥、 朱泥、 團泥、 綠泥等109件紫砂礦料樣本進行分析， 試驗結(jié)果鋇元素含量平均值為0.029 5%， 與文獻數(shù)據(jù)非常接近(表6)。

表6 紫砂原礦樣本鋇元素含量分析結(jié)果(n=109)Table 6 Analysis results of barium content in purple clay ore samples (n=109)

2.5 紫砂泥料試驗

對三款原礦無添加碳酸鋇的泥料原料以及兩款添加約千分之三碳酸鋇的紫砂泥料進行試驗， 結(jié)果顯示添加約千分之三碳酸鋇的泥料， 鋇的試驗值為0.380%及0.398%。 原礦無添加碳酸鋇的泥料， 鋇的試驗值為0.016 2%～0.046 1%， 試驗條件及工作曲線對紫砂泥料中添加的碳酸鋇具有分析能力(表7)。

表7 紫砂泥料試驗結(jié)果Table 7 Test results of purple clay mud

2.6 紫砂成品的試驗

對11件國營宜興紫砂工藝廠時期具有明確紀年的紫砂器進行試驗， 根據(jù)1979年及其之后樣品的鋇含量為0.238 8%～0.387 7%的試驗結(jié)果， 初步以1979年作為碳酸鋇添加的起始年份劃分(表8)。

表8 國營紫砂工藝廠時期具有紀年的紫砂成品試驗結(jié)果Table 8 Test results of finished elderly purple clay products from state-owned purple clay factory period

續(xù)表8

續(xù)表8

針對明代中后期到1957年、 1958年—1979年國營宜興紫砂工藝廠時期、 1979年—1997年國營宜興紫砂工藝廠時期、 1997年迄今以及2021年進行市售紫砂產(chǎn)品調(diào)查等五組共計1 085件樣品進行試驗。 樣品皆具有良好辨識度并普遍經(jīng)過紫砂收藏領域藏家及專家進行辨識， 最大程度地排除錯誤樣本及錯誤年代定位對試驗造成的影響。

通過試驗數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)， 明代中后期到1957年各類紫砂器殘件及成品樣品中鋇的含量介于0.005 9%～0.081 1%， 1958年—1979年國營宜興紫砂工藝廠時期樣品中鋇的含量介于0.007 5%～0.075 8%， 前述兩個時期樣本中的鋇含量平均值分別為0.042%及0.034 4%， 最大值皆<0.1%， 與紫砂礦料試驗數(shù)據(jù)比對， 可以推論上述兩組樣品組中不存在人為添加碳酸鋇的行為(n=625)。 1979年—1997年國營宜興紫砂工藝廠時期樣本中鋇含量的最大值為0.681 7%， 且平均值0.176 0%明顯高于1979年以前樣品組， 試驗數(shù)據(jù)表明該時期存在人為添加碳酸鋇的樣品(n=135)。 在1997年迄今(2021年)的紫砂樣品組中， 鋇含量最大值0.869 9%， 平均值0.325 5%， 表示自1997年以后碳酸鋇的添加量與添加比例高于1997年國營紫砂工藝廠時期(n=68)。 研究中特別針對當下市場的紫砂產(chǎn)品進行試驗， 鋇元素的平均值為0.356 3%， 最大值高達2.042 8%， 明顯高于其他樣品組(n=257)(表9—表13， 圖2)。

表9 明代中后期到1957年紫砂器殘件及成品分析結(jié)果(n=556)Table 9 Analysis results of residual and finished purple clay products from middle and late Ming Dynasty to 1957 (n=556)

表10 1958年—1979年國營宜興紫砂工藝廠成品分析結(jié)果(n=69)Table 10 Analysis results of finished purple clay products by state-owned Yixing Purple clay Factory from 1958 to 1979 (n=69)

表11 1979年—1997年國營宜興紫砂工藝廠成品分析結(jié)果(n=135)Table 11 Analysis results of finished purple clay products by state-owned Yixing Purple clay Factory from 1979 to 1997 (n=135)

表12 1997年迄今(2021年)的紫砂成品分析結(jié)果(n=68)Table 12 Analysis results of finished purple clay products from 1997 to this day (n=68)

表13 2021年進行市售紫砂產(chǎn)品分析結(jié)果(n=257)Table 13 Analysis results of purple clay products from the market in 2021 (n=257)

圖2 各年代區(qū)間紫砂成品的鋇含量對比Fig.2 Comparison of barium content of finished purple clay products in

2.7 試驗小結(jié)

試驗結(jié)果表明， 不對樣品進行前處理， 以能量色散X射線熒光光譜儀器分析法直接檢測， 對于紫砂器中添加碳酸鋇及其添加量具有較好的定性及半定量分析能力。 同時藉由大量樣本數(shù)據(jù)， 可建立具有系統(tǒng)性的科學檢驗模式， 從而對樣品中的鋇含量進行比較分析。

委托第三方檢測機構(gòu)分別針對無添加碳酸鋇及添加碳酸鋇的紫砂成品進行鋇元素的析出遷移量測試[試驗條件-食物模擬物: 4%乙酸; 恒溫(20±1) ℃浸泡24 h]。 從結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，天然原礦無添加碳酸鋇樣品的鋇離子析出遷移量皆<0.01 mg·L-1， 而添加碳酸鋇樣品的析出遷移量皆>0.01 mg·L-1， 由數(shù)據(jù)表明， 有必要對碳酸鋇的添加量進行控制， 以確保鋇離子的析出量在強制性標準規(guī)定的范圍內(nèi)(表14)。

表14 鋇遷移量分析結(jié)果Table 14 Barium migration analysis results

3 結(jié) 論

自1997年以后， 宜興紫砂產(chǎn)品已由國營廠及鄉(xiāng)辦企業(yè)集體化生產(chǎn)的模式， 快速且大量分散為私人企業(yè)及工商個體戶， 長期以來缺乏良好可實施的無損測定手段， 導致對于碳酸鋇的添加問題仍處于無法監(jiān)管的窘境。

本研究以能量色散X射線熒光光譜儀器分析法對紫砂中鋇元素進行測定， 得到以下結(jié)論：

(1)以EDXRF直接對樣品進行多次檢測， 所測得的鋇含量具有良好的一致性與均勻性； 通過待測樣品厚度值的控制或建立厚度校正系數(shù)， 可有效提升檢測結(jié)果的正確度；

(2)宜興紫砂制品中添加碳酸鋇的行為， 約起始于1979年。 至2021年為止， 添加量呈現(xiàn)不斷攀升的趨勢；

(3)紫砂制品中的碳酸鋇含量與鋇離子析出遷移量成正比， 如何實現(xiàn)鋇含量與析出遷移量數(shù)值的正確轉(zhuǎn)換， 是后續(xù)試驗工作的重要目標；

(4)能量色散X射線熒光光譜儀器分析法具有快速、 無損、 準確率好及操作簡便的優(yōu)點， 且驗證了該方法對于添加碳酸鋇的紫砂器定性及半定量的分析能力。

通過該技術(shù)實現(xiàn)對碳酸鋇添加量進行質(zhì)量監(jiān)控以確保析出量的安全性， 可有效落實于紫砂行業(yè)的生產(chǎn)管理及市場監(jiān)督， 促使紫砂產(chǎn)品逐步符合國家強制性標準， 促進紫砂行業(yè)科學化發(fā)展， 充分解決社會大眾對化工紫砂的諸多疑慮及擔憂， 進而達到維護社會大眾使用紫砂的基本健康安全的目的。