遠(yuǎn)程Ar等離子的發(fā)射光譜研究

李 茹， 楊 鑫， 邢倩云， 張 宇

西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 陜西 西安 710048

引 言

等離子體放電會(huì)產(chǎn)生電子、 離子、 自由基等多種活性粒子[1]。 其中電子和離子主要對(duì)材料表面起著刻蝕作用， 而自由基有助于特定官能團(tuán)的引入[2]。 遠(yuǎn)程等離子體可以有效避免電子與離子碰撞產(chǎn)生的刻蝕作用， 加強(qiáng)自由基反應(yīng)， 取得更好的改性效果[3]。 Zhang等使用遠(yuǎn)程等離子體對(duì)聚丙烯膜進(jìn)行了表面改性， 在適當(dāng)?shù)臈l件下， 膜表面不僅刻蝕損傷小， 而且具有更持久的親水性[4]。 了解遠(yuǎn)程等離子體中內(nèi)部電子狀態(tài)及其變化規(guī)律， 對(duì)解釋經(jīng)遠(yuǎn)程等離子體改性后材料性能改變的機(jī)理尤為重要。

目前， 等離子體診斷方法有許多種， 包括探針診斷法[5]、 光譜診斷法[6]、 激光誘導(dǎo)熒光法[7]和微波診斷法[8]等。 已往研究采用朗繆爾探針診斷了遠(yuǎn)程等離子體中電子溫度、 電子密度的變化情況。 然而朗繆爾探針是一種接觸式的診斷方法， 會(huì)對(duì)等離子體中的反應(yīng)產(chǎn)生影響， 探針尖端污染也會(huì)導(dǎo)致診斷誤差[9-10]。

發(fā)射光譜作為一種常用的非侵入式等離子體診斷方法， 使用范圍廣、 測(cè)量粒子種類多、 測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確等已廣泛用于表征等離子體參數(shù)[10-11]。 本工作使用發(fā)射光譜對(duì)遠(yuǎn)程Ar等離子體進(jìn)行了診斷， 電子溫度和電子密度分別由玻爾茲曼斜率法、 斯塔克展寬法確定。 研究了射頻功率、 反應(yīng)腔室內(nèi)壓強(qiáng)、 距放電中心距離對(duì)遠(yuǎn)程Ar等離子體發(fā)射光譜強(qiáng)度、 電子密度和電子溫度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 遠(yuǎn)程等離子體裝置

圖1為本研究中使用的遠(yuǎn)程等離子體改性裝置。 該反應(yīng)裝置由進(jìn)氣系統(tǒng), 反應(yīng)室, 排氣系統(tǒng), 射頻電源和電極組成。 反應(yīng)室由長(zhǎng)1 000 mm、 直徑45 mm的Pyrex玻璃管組成。 電源為SY-500W型輝光放電RF發(fā)生器, 工作頻率為13.56 MHz, 最大功率為500 W。

圖1 遠(yuǎn)程等離子體改性裝置Fig.1 Remote plasma modification device

1.2 發(fā)射光譜診斷方法

采用便攜式光纖光譜儀(AvaSpec-ULS3648-USB2)測(cè)定遠(yuǎn)程Ar等離子體發(fā)射光譜圖， 根據(jù)所測(cè)的光譜圖進(jìn)行分析。

測(cè)試波長(zhǎng)范圍為200～1 100 nm， 將光纖探頭固定在距離管式反應(yīng)器1～2 cm處， 通過調(diào)節(jié)探頭位置， 測(cè)得遠(yuǎn)程等離子體反應(yīng)管0， 10， 20， 40， 60和80 cm處的譜線強(qiáng)度。 為了提高計(jì)算精度每一放電參數(shù)下的光譜信息均取3次測(cè)量的平均值。

1.3 計(jì)算方法

1.3.1 電子溫度計(jì)算方法

玻爾茲曼斜率法是電子溫度診斷的主要方法， 通過假設(shè)各能級(jí)中離子數(shù)目遵循玻爾茲曼分布， 采用具有不同閾值激發(fā)能的多條譜線強(qiáng)度確定電子溫度。 本實(shí)驗(yàn)通過使用多條共同具有低能級(jí)的ArⅠ譜線來計(jì)算電子溫度。 計(jì)算時(shí)近似認(rèn)為遠(yuǎn)程等離子體處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)， 此時(shí)其內(nèi)部電子能級(jí)遵循玻爾茲曼規(guī)律， 根據(jù)譜線的相對(duì)強(qiáng)度可以計(jì)算出電子溫度。 電子溫度由式(1)計(jì)算。

(1)

式(1)中：Te為等離子體電子溫度；K為玻爾茲曼常數(shù)取1.380 650 5×10-23J·K-1；Ek為激發(fā)能;A為原子的躍遷幾率；g為統(tǒng)計(jì)權(quán)重；λ為特征譜線的波長(zhǎng)；I為特征譜線的輻射強(qiáng)度。

1.3.2 電子密度計(jì)算方法

采用stark展寬法計(jì)算電子密度， 對(duì)于非氫類原子電子密度由式(2)計(jì)算

(2)

(3)

(4)

式(3)和式(4)中： Δλ2為實(shí)驗(yàn)中實(shí)測(cè)的譜線半高寬； Δλ1為儀器展寬； ΔλDoppler為多普勒展寬；M為氣體的相對(duì)分子質(zhì)量；Te為電子溫度；ne為電子密度； 其中，ω為電子碰撞展寬系數(shù)；α為粒子碰撞展寬系數(shù)，ω和α近似為常數(shù)其值可從Griem的計(jì)算中獲取。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體發(fā)射光譜譜線標(biāo)定

在90 W、 20 Pa、 軸向距離為0 cm處690～890 nm區(qū)域中的特征峰較為集中， 因此選取該區(qū)域內(nèi)的譜線根據(jù)NITS提供的原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行標(biāo)定。 690～890 nm內(nèi)遠(yuǎn)程Ar等離子體發(fā)射譜線標(biāo)定圖如圖2所示。 從圖2可以看出遠(yuǎn)程Ar等離子體在區(qū)域690～890 nm范圍內(nèi)， 主要由ArⅠ原子譜線占主導(dǎo)， 750 nm處出現(xiàn)了遠(yuǎn)程Ar等離子體發(fā)射光譜的最高峰。 選取波長(zhǎng)ArⅠ763.510 6， ArⅠ794.817 6， ArⅠ826.452 2的特征譜線， 進(jìn)行電子溫度、 密度的計(jì)算， 其相關(guān)參數(shù)如表1所示。

圖2 遠(yuǎn)程Ar等離子體特征譜線標(biāo)定圖Fig.2 Remote Ar plasma characteristic spectral line calibration map

表1 Ar等離子體特征譜線參數(shù)Table 1 Ar plasma characteristic line parameters

2.2 譜線強(qiáng)度變化

2.2.1 射頻功率對(duì)譜線強(qiáng)度的影響

反應(yīng)腔室內(nèi)壓強(qiáng)20 Pa, 放電中心處(波長(zhǎng)為179～1 100 nm)， 譜線強(qiáng)度隨射頻功率的變化規(guī)律如圖3(a)所示。 從圖3(a)可以看出， 譜線強(qiáng)度隨著射頻功率的增加不斷增加， 90 W后強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。 這是因?yàn)殡S著反應(yīng)腔室內(nèi)射頻功率的增大， 促進(jìn)了電子能量從電場(chǎng)的轉(zhuǎn)移， 電場(chǎng)獲得的能量增大， 使得處于激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)量增加， 激發(fā)態(tài)粒子發(fā)生躍遷反應(yīng)能量得到釋放， 從而導(dǎo)致光譜強(qiáng)度增加[12]。 由于放電過程中壓強(qiáng)不變， 當(dāng)射頻功率達(dá)到90 W時(shí)電子獲能躍遷反應(yīng)已飽和， 因此等離子體特征譜線強(qiáng)度基本不隨射頻功率的增大而變化， 可見90 W處活性粒子(電子、 離子、 自由基)濃度最高。 由圖3(b)可以看出ArⅠ794.817 6和ArⅠ852.144 2雖然具有相同的上能級(jí)激發(fā)能， 但ArⅠ794.817 6譜線強(qiáng)度隨功率增加的幅度比ArⅠ852.144 2大。 分析認(rèn)為ArⅠ794.817 6的躍遷概率比ArⅠ852.144 2大。 譜線的躍遷概率、 上能級(jí)激發(fā)能、 射頻功率、 原子能級(jí)都能影響譜線強(qiáng)度的增加速率[13]。

圖3 遠(yuǎn)程Ar等離子體特征譜線強(qiáng)度隨射頻功率的變化情況(a): 179～1 100 nm; (b): 特定波長(zhǎng)Fig.3 Variation of remote Ar plasma characteristic spectral line intensity with RF power(a): 179～1 100 nm; (b): Specific wavelength

2.2.2 壓強(qiáng)對(duì)譜線強(qiáng)度的影響

射頻功率固定為90 W， 放電中心處, 壓強(qiáng)改變范圍選取15～35 Pa之間， 每間隔5 Pa取一個(gè)點(diǎn)， 測(cè)出遠(yuǎn)程Ar等離子體的發(fā)射光譜如圖4所示。 由圖4可知等離子體特征譜線強(qiáng)度隨壓強(qiáng)的增大先增大后降低在30 Pa達(dá)到最大值。 分析認(rèn)為反應(yīng)腔室內(nèi)壓強(qiáng)不斷增大， Ar氣電離反應(yīng)也不斷增強(qiáng)。 同時(shí)壓強(qiáng)增大使電子與其他活性粒子之間的平均自由程減少， 碰撞幾率增加， 因而增強(qiáng)了不同能級(jí)的電子越遷并輻射出光子[14]。 當(dāng)壓強(qiáng)進(jìn)一步增大時(shí)， 等離子體內(nèi)的中性粒子和電子的碰撞幾率提高， 但碰撞一段時(shí)間后電子在電場(chǎng)中獲得的能量就會(huì)降低， 發(fā)生躍遷的概率也隨之減少， 從而導(dǎo)致譜線強(qiáng)度變?nèi)鮗12]。 壓強(qiáng)為30 Pa時(shí)特征譜線強(qiáng)度最強(qiáng)， 但20和30 Pa處譜線強(qiáng)度相差不大。

圖4 遠(yuǎn)程Ar等離子體特征譜線相對(duì)強(qiáng)度隨壓強(qiáng)的變化情況(a): 179～1 100 nm; (b): 特定波長(zhǎng)Fig.4 Variation of relative intensity of remote Ar plasma characteristic line with pressure(a): 179～1 100 nm; (b): Specific wavelength

2.2.3 軸向距離對(duì)譜線強(qiáng)度的影響

將壓強(qiáng)固定為20 Pa、 射頻功率固定為90 W, 距放電中心距離范圍選自0～80 cm之間， 取5個(gè)點(diǎn)， 測(cè)出遠(yuǎn)程Ar等離子體的發(fā)射光譜圖如圖5所示。 從圖5可以看出， 遠(yuǎn)程Ar等離子在放電過程中電離所產(chǎn)生的活性粒子它們之間的碰撞反應(yīng)主要集中在距放電中心0～40 cm之間， 且隨著距放電中心距離的增加， 譜線強(qiáng)度不斷降低。 這是因?yàn)殡S著軸向距離的增大， 反應(yīng)腔室內(nèi)所產(chǎn)生的活性粒子不斷消亡， 導(dǎo)致活性粒子的碰撞頻率減弱。

圖5 遠(yuǎn)程Ar等離子體特征譜線相對(duì)強(qiáng)度隨軸向距離的變化情況(a): 179～1 100 nm; (b): 特定波長(zhǎng)Fig.5 The relative intensity of remote Ar plasma characteristic lines varies with the axial distance(a): 179～1 100 nm; (b): Specific wavelength

2.3 電子溫度變化

電子溫度是精確測(cè)量不同速率常數(shù)(電子碰撞激發(fā)、 電離和離解)所需的重要等離子體參數(shù)[12]。 等離子體成份和等離子體活性均與電子溫度密切相關(guān)。 為了獲取遠(yuǎn)程Ar等離子體中電子溫度， 研究了三條波長(zhǎng)為763.964， 795.020和826.588 nm的譜線， 根據(jù)玻爾茲曼斜率法計(jì)算電子溫度。

2.3.1 射頻功率對(duì)電子溫度的影響

圖6為遠(yuǎn)程Ar等離子體不同射頻功率下的玻爾茲曼擬合曲線， 從圖6可以看出， 選取的三條特征譜線ln(In/Ag)值均勻分布在玻爾茲曼擬合曲線兩側(cè)， 且擬合程度高。 擬合直線隨著射頻功率的增大不斷向上偏移。 射頻功率從30 W增加到150 W， 電子溫度從3 105.39 K降低到2 552.91 K。 分析認(rèn)為由于隨著放電功率的增大， 產(chǎn)生了更多的電子， 電子的平均動(dòng)能不斷增大， 帶電粒子間的庫(kù)倫碰撞和帶電粒子與中性粒子間非彈性碰撞的頻率大幅升高， 其快速地不斷碰撞致使體系內(nèi)的電子能量降低， 最終導(dǎo)致電子溫度降低[15-16]。

圖6 遠(yuǎn)程Ar等離子體不同射頻功率下的Boltzmann擬合曲線Fig.6 Boltzmann fitting curve for remote Ar plasma with different RF power

2.3.2 壓強(qiáng)對(duì)電子溫度的影響

圖7為遠(yuǎn)程Ar等離子體不同壓強(qiáng)下的玻爾茲曼擬合曲線， 由圖7可知隨著壓強(qiáng)的增大， 擬合直線先降低后升高。 壓強(qiáng)從15 Pa增加到25 Pa時(shí), 電子溫度從3 066.53 K降低到2 593.32 K， 當(dāng)壓強(qiáng)繼續(xù)增加到35 Pa時(shí)， 電子溫度則增加至2 661.71 K。 分析認(rèn)為隨著壓強(qiáng)的增大， 電子和其他粒子的碰撞概率增大， 電子自由程減少， 在這個(gè)過程中電子能量損失嚴(yán)重， 從而導(dǎo)致電子溫度下降[17]。 但是25 Pa后隨著壓強(qiáng)的進(jìn)一步增加， 在提高電子碰撞頻率的同時(shí)平均自由程減小， 熱尾電子因振動(dòng)或旋轉(zhuǎn)激發(fā)而失去能量， 從而導(dǎo)致電子溫度增加[15]。

圖7 遠(yuǎn)程Ar等離子體不同壓強(qiáng)下的Boltzmann擬合曲線Fig.7 Boltzmann fitting curves for remote Ar plasma at different pressures

2.3.3 軸向距離對(duì)電子溫度的影響

圖8為遠(yuǎn)程Ar等離子體距放電中心不同距離下的玻爾茲曼擬合曲線， 由圖8可知隨著軸向距離的增大， 擬合直線不斷降低。 在距放電中心距離0～80 cm中反應(yīng)體系內(nèi)的電子溫度先升高后下降， 在10 cm處電子溫度達(dá)到最大值2 980.89 K， 分析認(rèn)為在放電區(qū)， 隨著距放電中心距離的增加， 等離子體電位增大， 在軸向方向存在著電位梯度， 即電場(chǎng)。 電子在電場(chǎng)中加速， 獲得能量， 因此距放電中心距離越大， 電子溫度也越大。 對(duì)于遠(yuǎn)程等離子區(qū)， 隨著距放電中心距離的增加， 這種交變電場(chǎng)的電場(chǎng)強(qiáng)度逐漸變小， 且由于電子和離子開始擴(kuò)散時(shí)速度不同， 質(zhì)量小的電子擴(kuò)散速度快， 質(zhì)量大的離子擴(kuò)散速度慢， 導(dǎo)致電子流大于離子流， 電子與離子間電荷分離， 因而產(chǎn)生了一個(gè)電場(chǎng)。 電場(chǎng)的存在使電子擴(kuò)散速度減慢， 電子能量降低。 隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加， 電子和離子擴(kuò)散達(dá)到平衡， 擴(kuò)散速度相同， 電子溫度降低。 當(dāng)射頻功率相同時(shí)， 在放電區(qū)距放電中心的距離越大電子溫度越高； 在遠(yuǎn)程區(qū)距放電中心的距離越大電子溫度越低。

圖8 遠(yuǎn)程Ar等離子體不同軸線距離下的Boltzmann擬合曲線Fig.8 Boltzmann fitting curves for remote Ar plasma at different axis distances

2.4 電子密度變化

2.4.1 射頻功率對(duì)電子密度的影響

電子密度是放電過程中產(chǎn)生的總電子數(shù)， 反映了所產(chǎn)生反應(yīng)性物質(zhì)的數(shù)量[18]。 圖9為放電中心處， 壓強(qiáng)20 Pa時(shí)， 不同射頻功率下電子密度的變化情況。 從圖9可以看出遠(yuǎn)程Ar等離子體電子密度隨著射頻功率的增大， 在120 W時(shí)達(dá)到最大值2.89×1016cm-3后隨著射頻功率的增大電子密度趨于平緩。 分析認(rèn)為隨著射頻功率的增加， 線圈中電流逐漸增大， 進(jìn)而使等離子體中的感生電場(chǎng)得到加強(qiáng)， 放電中的電子、 離子變得更有能量， 并引起進(jìn)一步的激發(fā)和電離， 從而增加了電子密度[18]。

圖9 遠(yuǎn)程Ar等離子體電子密度隨射頻功率的變化Fig.9 Variation of remote Ar plasma electron density with RF power

2.4.2 壓強(qiáng)對(duì)電子密度的影響

圖10為放電中心處， 射頻功率為90 W時(shí)， 不同壓強(qiáng)下電子密度變化情況。 從圖10可以看出壓強(qiáng)從15 Pa增加到25 Pa, 電子密度從2.36×1016cm-3增加到2.90×1016cm-3， 當(dāng)壓強(qiáng)繼續(xù)增加到35 Pa時(shí)， 電子密度則降低至1.89×1016cm-3。 分析認(rèn)為隨著氣壓的升高， 反應(yīng)腔室內(nèi)中性粒子濃度增加， 減少了電子平均自由程， 碰撞頻率增加， 更多的電子從原子中被激發(fā)出來， 電子碰撞逐漸對(duì)氣體的電離起主導(dǎo)作用， 進(jìn)而電子密度增加[15， 19]。 當(dāng)反應(yīng)體系壓強(qiáng)超過25 Pa時(shí)， 隨著壓強(qiáng)的增大電子的平均自由程進(jìn)一步減少， 在進(jìn)一步提高電子碰撞頻率的同時(shí)， 還增加了因碰撞引起的能量損失， 電子無法獲得足夠的能量使氣體分子電離， 導(dǎo)致電子密度降低[20]。

圖10 遠(yuǎn)程Ar等離子體電子密度隨壓強(qiáng)的變化Fig.10 Variation of electron density with pressure in remote Ar plasma

2.4.3 軸向距離對(duì)電子密度的影響

圖11為功率90 W壓強(qiáng)20 Pa時(shí)， 距放電中心不同距離下遠(yuǎn)程Ar等離子體電子密度變化的規(guī)律。 由圖11可知在放電中心處電子密度最大， 隨著距放電中心距離的增大， 電子密度不斷減少。 這是因?yàn)殡娮邮怯幸欢▔勖模?等離子體放電后， 電子等活性粒子沿軸向擴(kuò)散的過程中， 因電子碰撞反應(yīng)和能量消耗擴(kuò)散不斷湮滅。 在軸向距離0～20 cm之間， 帶電粒子受到電磁場(chǎng)的影響發(fā)生碰撞反應(yīng)， 導(dǎo)致電子濃度迅速降低。 20 cm后磁場(chǎng)消失， 擴(kuò)散的電子和離子發(fā)生碰撞， 能量消耗導(dǎo)致電子密度下降。 在80 cm處電子密度已為0 cm-3， 可見電子的最遠(yuǎn)擴(kuò)散距離為80 cm。 有研究表明電子、 離子存活壽命短， 而自由基具有較長(zhǎng)的存活壽命[21]。 放電中心處由于過高的電子、 離子濃度會(huì)對(duì)材料造成嚴(yán)重的刻蝕作用。 而在距放電中心較遠(yuǎn)處， 由于具有純度較高的自由基氛圍， 使自由基引發(fā)的表面修飾反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)， 電子、 離子的刻蝕作用被抑制， 從而獲得比在放電中心處更好的表面改性結(jié)果。

圖11 遠(yuǎn)程Ar等離子體電子密度隨軸向距離的變化Fig.11 Variation of electron density in remote Ar plasma with axial distance

3 結(jié) 論

采用發(fā)射光譜法診斷了遠(yuǎn)程Ar等離子體， 發(fā)現(xiàn)690～890 nm區(qū)域內(nèi)的特征峰較為集中， 其中主要由ArⅠ原子譜線占主導(dǎo)， 在750 nm處出現(xiàn)遠(yuǎn)程Ar等離子體發(fā)射光譜的最高峰。 電子密度主要在2.15×1016～2.90×1016cm-3范圍內(nèi)， 隨軸向距離的增加快速下降并在距放電中心80 cm處達(dá)到0 cm-3。 電子溫度主要在3 105.39～2 552.91 K范圍內(nèi)， 在距放電中心0～10 cm處電子溫度上升， 而距10 cm后電子溫度不斷下降在距放電中心80 cm處趨于0 K。 遠(yuǎn)程Ar等離子體中電子溫度、 電子密度受射頻功率、 壓強(qiáng)的影響， 電子密度隨射頻功率的增加而增大， 隨壓強(qiáng)的增加先增大后下降； 電子溫度隨射頻功率的增大而降低， 隨壓強(qiáng)的增大先降低后增大。 通過控制放電參數(shù)及軸向距離來獲得低濃度電子、 離子氛圍， 可以有效避免電子與離子碰撞造成的刻蝕作用， 獲得更好的改性效果。