不同種類炭黑填充的天然橡膠/順丁橡膠并用膠的性能研究

許體文，凌飛龍，史 博，余本祎

（1.廣東石油化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.茂名環(huán)星新材料股份有限公司，廣東 茂名 525000）

炭黑作為橡膠工業(yè)的主要填料，其94%的消耗量集中在橡膠領(lǐng)域，而其中60%的消耗量與輪胎相關(guān)。眾所周知，炭黑填充膠料的性能與其粒徑大小及分布、結(jié)構(gòu)、表面活性、表面含氧官能團數(shù)量等有關(guān)。O.A.AL-HARTOMY等[1]對比了2種炭黑填充的天然橡膠（NR）膠料的性能，結(jié)果表明高比表面積的炭黑Printex XE-2B能使膠料具有更高大硬度和定伸應(yīng)力。M.AHMADI等[2]對比研究了高結(jié)構(gòu)炭黑與多壁碳納米管填充的NR/丁苯橡膠（SBR）并用膠的性能，結(jié)果顯示高結(jié)構(gòu)炭黑易與橡膠基體結(jié)合形成更多的結(jié)合橡膠，其并用膠具有更優(yōu)異的物理性能。L.H.HUANG 等[3]采用有限元分析軟件模擬了炭黑的粒徑分布對其填充的膠料單軸拉伸行為的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)炭黑的粒徑差異越大，相鄰粒子間距越小，則膠料的應(yīng)力集中現(xiàn)象越顯著；當(dāng)炭黑的粒徑差異很小時，在同等填充體積下，炭黑的粒徑對其填充的膠料的物理性能影響微弱。王永軍等[4]對改性熱裂解廢舊橡膠制得的炭黑的結(jié)構(gòu)進行表征，研究其填充的SBR膠料的性能，結(jié)果表明改性炭黑的二次聚集體結(jié)構(gòu)粒徑分布變寬，其填充的SBR膠料的耐磨性能改善，壓縮生熱降低。L.B.TUNNICLIFFE等[5]研究炭黑的表面自由能對其在膠料加工中的絮凝及橡膠-填料相互作用的影響，結(jié)果表明炭黑的表面自由能降低會加速炭黑的絮凝，表現(xiàn)為低應(yīng)變時膠料具有高儲能模量，且橡膠-填料之間的相互作用會被削弱，使膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)脆性增大。另外，炭黑表面粗糙度或微晶尺寸、表面活性、用量和雜化等[6-10]對其填充的膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及性能亦有顯著影響。

實際上，炭黑對其填充的膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和性能的影響不能歸因于某單一因素，如炭黑的比表面積、結(jié)構(gòu)度等，膠料的性能是由炭黑的多種物性因素相互制約、相互競爭而決定的，對于不同的膠料配方體系，可能存在某種因素占據(jù)主導(dǎo)的情況。將炭黑的物性參數(shù)與其填充的膠料的性能進行關(guān)聯(lián)評價，對指導(dǎo)炭黑生產(chǎn)及品質(zhì)提升具有一定的意義。

本工作選取5種炭黑，研究炭黑的物性參數(shù)對其填充的NR/順丁橡膠（BR）并用膠性能的影響，繼而對不同種類炭黑的應(yīng)用表現(xiàn)作出初步評價，以期為炭黑產(chǎn)品的市場選型和炭黑生產(chǎn)的工藝優(yōu)化提供借鑒。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SCR10，廣州市力本橡膠原料貿(mào)易有限公司提供；BR，牌號9000，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司產(chǎn)品；炭黑RX2007，茂名環(huán)星新材料股份有限公司產(chǎn)品；炭黑NC1301和NC1312，山東耐斯特炭黑有限公司產(chǎn)品；炭黑BC2109，遼寧博拉炭黑有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，卡博特（中國）投資有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

2G-160K型雙輥開煉機，東莞正工機電設(shè)備科技有限公司產(chǎn)品；300T+2RT型平板硫化機，蘇州捷和實業(yè)有限公司產(chǎn)品；M200 AN型無轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；UT-2080型電子拉力實驗機，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；DMA 242E型動態(tài)熱機械分析（DMA）儀，德國耐馳儀器制造有限公司產(chǎn)品；RH-2000N型橡膠壓縮疲勞試驗機，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；CS-6010型輥筒磨耗儀，東莞市誠勝機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；TM 3030型掃描電子顯微鏡（SEM），日立（中國）有限公司 產(chǎn)品。

1.3 配方

NR 75，BR 25，炭黑（變種類） 50，氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020、防老劑RD、防護蠟、增塑劑、硫黃、促進劑TBBS和防焦劑CTP 15.1。

1.4 試樣制備

各配方膠料均按相同的混煉工藝在雙輥開煉機上混煉，在平板硫化機上硫化，硫化條件為145 ℃×30 min。

1.5 測試分析

（1）炭黑的物性參數(shù)：按照GB/T 3780系列標(biāo)準(zhǔn)和GB/T 10722—2014進行測定。

（2）硫化特性：按照GB/T 16584—1996進行測試，溫度為151 ℃。

（3）物理性能：拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試，撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試。

（4）動態(tài)力學(xué)性能：采用DMA儀進行測試，測試條件為頻率 10 Hz，振幅 15 μm，最大動態(tài)力 1 N，最大靜態(tài)力 0.01 N，升溫速率 3 ℃·min-1，溫度掃描區(qū)間 -80～80 ℃。

（5）耐壓縮疲勞生熱性能：按照GB/T 1687.3—2016進行測試，測試條件為試驗沖程 4.45 mm，預(yù)應(yīng)力 1.0 MPa，恒定室內(nèi)溫度 55 ℃，壓縮頻率 30 Hz，預(yù)熱時間 30 min，試驗時間 25 min。

（6）耐磨性能：按照SATRAP TM174—1994進行測試，由式（1）計算試樣的DIN磨耗量（取3次測試值的平均值）。

式中：A為試樣的DIN磨耗量，mm3；Δm為試樣的磨耗質(zhì)量，mg；Q為標(biāo)準(zhǔn)膠的磨耗質(zhì)量，mg；S為試樣的密度，mg·mm-3。

（7）微觀形貌：采用SEM對試樣的拉伸斷面形貌進行觀察，先對斷面進行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑的物性參數(shù)

5種炭黑的物性參數(shù)如表1所示（NSA為氮吸附比表面積，STSA為統(tǒng)計吸附層厚度比表面積，DBP為鄰苯二甲酸二丁酯）。

從表1可以看出：不同種類炭黑的吸碘值大小與NSA大小基本一致，炭黑NC1312的NSA最大；炭黑N234和NC1301的NSA相近，處于居中值；炭黑BC2109和RX2007的NSA相近且較小。一般而言，NSA越大，反映出炭黑的粒徑越小，因此，炭黑粒徑從大到小依次為BC2109和RX2007，N234和NC1301，NC1312。

表1 不同種類炭黑的物性參數(shù)Tab.1 Physical parameters of different kinds of carbon black

炭黑的表面粗糙程度與炭黑的比表面積有關(guān)，為NSA/STSA的比值。5種炭黑的表面粗糙度值均大于1，表明這5種炭黑的表面粗糙，存在多孔結(jié)構(gòu)，且其粗糙程度由大到小依次為NC1312和RX2007，BC2109，N234，NC1301。

DBP吸收值與炭黑的總結(jié)構(gòu)相關(guān)，炭黑的總結(jié)構(gòu)是炭黑的一次聚集體結(jié)構(gòu)與二次聚集體結(jié)構(gòu)的和，而CDBP吸收值可近似表征炭黑的一次聚集體結(jié)構(gòu)。除炭黑N234外，其余4種炭黑的DBP吸收值接近，表明這4種炭黑的總結(jié)構(gòu)相近。同時，CDBP吸收值的差異反映出炭黑RX2007，NC1301和NC1312的一次聚集體結(jié)構(gòu)相近，炭黑BC2109的一次聚集體結(jié)構(gòu)最高，炭黑N234的一次聚集體結(jié)構(gòu)最低；炭黑BC2109的二次聚集體結(jié)構(gòu)最低，說明其聚集體結(jié)構(gòu)相對疏松，在橡膠基體中可能有更優(yōu)的分散性。

一般而言，炭黑的粒徑越小及分布越窄，炭黑的著色強度越大。5種炭黑的著色強度大小與NSA大小較為一致，驗證了炭黑的粒徑越小則著色強度越大的規(guī)律，但炭黑BC2109和RX2007的NSA接近，而著色強度有一定的差異，表明二者在粒徑分布上有明顯的差異，可能存在炭黑BC2109分布窄于RX2007，也預(yù)示著炭黑BC2109填充的膠料的動態(tài)生熱會更高。

揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)表征炭黑表面的含氧基團數(shù)量。5種炭黑的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小依次為RX2007，NC1301，NC1312，BC2109，N234，說 明炭黑RX2007的含氧基團最多，炭黑N234的含氧基團最少，而含氧基團越多，則炭黑越偏向酸性，故炭黑RX2007的pH值最小。另外，加熱減量反映出炭黑含水量的大小，5種炭黑的加熱減量及灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)所反映出的炭黑的吸附水分量均在合理值范圍內(nèi)，對炭黑的加工性能及其填充膠料的性能影響不大[11]。

2.2 NR/BR并用膠的性能

2.2.1 硫化特性

不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的硫化特性如表2所示。

從表2可以看出，5種炭黑填充的NR/BR并用膠的Fmax和FL略有差異，炭黑RX2007，BC2109和N234填充的NR/BR并用膠的FL較小，預(yù)示其并用膠更易加工。Fmax-FL可反映膠料的交聯(lián)密度，一般而言，F(xiàn)max-FL越大，膠料的交聯(lián)密度值越大，因此炭黑BC2109填充的NR/BR并用膠的交聯(lián)密度最大。

表2 不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的硫化特性Tab.2 Vulcanization characteristics of NR/BR blends filled with different kinds of carbon black

炭黑RX2007填充的NR/BR并用膠的t90最短，炭黑NC1312填充的NR/BR并用膠的t90最長。一般而言，炭黑顯酸性會表現(xiàn)出明顯的延遲硫化效應(yīng)，而本研究NR/BR并用膠的t90未呈現(xiàn)此規(guī)律。這是因為一方面炭黑表面的含氧基團較多，pH值小，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，其會吸附部分硫化助劑，造成NR/BR并用膠的硫化延遲；但另一方面NR/BR并用膠的硫化過程也受炭黑粒徑大小及分布的影響，即炭黑的NSA越小，粒徑越大，著色強度越小，炭黑可能具有更寬的粒徑分布，其填充NR/BR并用膠的硫化時間越短；另外，從分散的角度分析，炭黑的NSA小、粒徑大，炭黑與硫化助劑接觸率或接觸面積相對減小，其因吸附硫化助劑而造成NR/BR并用膠的硫化延遲效應(yīng)會被削弱。因此，不同炭黑填充的NR/BR并用膠的t90受多種因素影響，規(guī)律性不強。

2.2.2 物理性能

不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的物理性能如表3所示。

從表3可以看出：炭黑BC2109填充的NR/BR并用膠的300%定伸應(yīng)力均大于其他4種炭黑填充的NR/BR并用膠；炭黑NC1312填充的NR/BR并用膠的拉伸強度和拉斷伸長率略大于其他4種炭黑填充的NR/BR并用膠；炭黑BC2109和N234填充的NR/BR并用膠的撕裂強度明顯大于其他3種炭黑填充的NR/BR并用膠。一般而言，比表面積大的炭黑補強效果好[12]，而炭黑BC2109和N234的NSA雖然小于炭黑NC1312和NC1301，但BC2109和N234填充的NR/BR并用膠的綜合力學(xué)性能卻優(yōu)于炭黑NC1312和NC1301填充的NR/BR并用膠。分析認為，炭黑BC2109和N234的二次聚集體結(jié)構(gòu)較低，在橡膠基體中更易分散均勻，且二者的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，表明其表面的含氧基團較少，與非極性橡膠具有更好的相容性，這兩方面的積極作用克服了其比表面積小帶來的補強性不足的缺點，最終使得炭黑BC2109和N234填充的NR/BR并用膠的定伸應(yīng)力、拉伸強度和撕裂強度 較大[13]。

表3 不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的物理性能Tab.3 Physical properties of NR/BR blends filled with different kinds of carbon black

綜合而言，炭黑BC2109填充的NR/BR并用膠的物理性能較好。

2.2.3 動態(tài)力學(xué)性能

不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的動態(tài)力學(xué)性如表4所示（tanδ為損耗因子）。0 ℃時的tanδ表征膠料的抗?jié)窕阅埽渲翟酱?，表明膠料的抗?jié)窕阅茉郊眩?0 ℃時的tanδ表征膠料的滾動阻力，其值越大，表明膠料的滾動阻力越大[14-16]。

從表4可以看出：不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠0 ℃時的tanδ由大到小依次為NC1301，RX2007，N234，BC2109和NC1312；不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠60 ℃時的tanδ由小到大依次為RX2007，NC1301，N234，NC1312和BC2109。研究[17-18]表明，炭黑的粒徑分布寬利于其填充的膠料的生熱降低，即60 ℃時的tanδ較小。與炭黑BC2109相比，炭黑RX2007具有寬粒徑分布，因此其填充的NR/BR并用膠具有更小的60 ℃時的tanδ。分析其他3種炭黑，由于受到粒徑大小及分布、表面形貌、活性等因素的影響，并未觀察出明顯的規(guī)律。綜合來看，炭黑RX2007填充的NR/BR并用膠的動態(tài)力學(xué)性能最優(yōu)，炭黑NC1301和N234填充的NR/BR并用膠的動態(tài)力學(xué)性能較好。

表4 不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的動態(tài)力學(xué)性能Tab.4 Dynamic mechanical properties of NR/BR blends filled with different kinds of carbon black

2.2.4 耐壓縮疲勞生熱性能

為進一步分析不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的生熱情況，對其動態(tài)壓縮疲勞生熱性能[19-22]進行測試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的 耐壓縮疲勞生熱性能Fig.1 Compression fatigue heat build-up resistances of NR/BR blends filled with different kinds of carbon black

從圖1可以看出，炭黑RX2007填充的NR/BR并用膠的壓縮疲勞溫升最低，炭黑N234填充的NR/BR并用膠的次之，炭黑NC1312填充的NR/BR并用膠的壓縮疲勞溫升最高，即5種炭黑填充的NR/BR并用膠的壓縮疲勞溫升高低順序與60 ℃時的tanδ大小順序基本一致。分析認為：炭黑RX2007與BC2109的著色強度反映出炭黑RX2007粒徑分布寬（著色強度?。?，炭黑RX2007對其填充的NR/BR并用膠的溫升降低的影響超過了炭黑BC2109因表面極性?。〒]發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小）、易分散（二次聚集體結(jié)構(gòu)小）而對其填充的NR/BR并用膠的溫升降低的影響[4]；炭黑NC1301和NC1312填充的NR/BR并用膠的壓縮疲勞溫升較高，可能是因為炭黑粒子的表面極性高，其在橡膠中分散較差有關(guān)。

不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的壓縮永久變形大小與壓縮疲勞溫升高低基本呈正比 關(guān)系。

總之，不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的耐壓縮疲勞生熱性能與炭黑的粒徑大小及分布、表面極性、粗糙度等因素均有一定相關(guān)性，但各并用膠中每種因素發(fā)揮的作用程度存在明顯的差異，情況比較復(fù)雜。

綜合來看，炭黑RX2007和N234填充的NR/BR并用膠的耐壓縮疲勞生熱性能較優(yōu)。

2.2.5 耐磨性能

不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的DIN磨耗量如圖2所示。NR/BR并用膠的DIN磨耗量越大，說明其耐磨性能越差[23-24]。

圖2 不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的DIN磨耗量Fig.2 DIN abrasion losses of NR/BR blends filled with different kinds of carbon black

從圖2可以看出，不同炭黑填充的NR/BR并用膠的DIN磨耗量從大到小依次為：N234，RX2007，BC2109，NC1301，NC1312，這表明炭黑NC1312填充NR/BR并用膠的耐磨性能最優(yōu)。炭黑填充的NR/BR并用膠的耐磨性能主要與炭黑的聚集體結(jié)構(gòu)（包括一次和二次聚集體結(jié)構(gòu)）、粒徑大小、表面粗糙度有關(guān)，而炭黑NC1312的結(jié)構(gòu)高、粒徑小、表面粗糙和表面極性小有利于橡膠-炭黑的界面結(jié)合作用提升，繼而提高其填充的NR/BR并用膠的耐磨性能。相比其他4種炭黑，炭黑N234的DBP吸收值和CDBP吸收值偏小，說明其總結(jié)構(gòu)及一次聚集體結(jié)構(gòu)偏低，該因素主導(dǎo)了炭黑N234填充的NR/BR并用膠的耐磨性能差；炭黑NC1301的表面極性大于炭黑BC2109，不利于炭黑NC1301填充的NR/BR并用膠耐磨性能的改善，但炭黑NC1301的NSA較大，則其粒徑明顯小于炭黑BC2109，該因素主導(dǎo)了炭黑NC1301填充的NR/BR并用膠可獲得更優(yōu)異的耐磨性能；與炭黑BC2109相比，炭黑RX2007的粒徑大小與其相近，但其表面更粗糙，有利于橡膠-炭黑的界面結(jié)合作用提升[6]，其可改善NR/BR并用膠的耐磨性能，但根據(jù)揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和CDBP吸收值確定，與炭黑BC2109相比，炭黑RX2007的表面含氧基團較多，一次聚集體結(jié)構(gòu)較低，兩者對NR/BR并用膠的耐磨性能造成負面影響，最終使得炭黑BC2109填充NR/BR并用膠的耐磨性能優(yōu)于炭黑RX2007填充NR/BR并用膠。

綜合來看，炭黑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，各種物性相互制約、相互影響炭黑填充的NR/BR并用膠的耐磨 性能。

2.2.6 形貌分析

不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的拉伸斷面形貌如圖3所示。

圖3 不同種類炭黑填充的NR/BR并用膠的拉伸斷面形貌Fig.3 Tensile cross-section morphologies of NR/BR blends filled with different kinds of carbon black

從圖3可以看出，5種炭黑填充的NR/BR并用膠的斷面形貌極為相似，未出現(xiàn)明顯的炭黑粒子團聚現(xiàn)象，斷面呈現(xiàn)一定的高低起伏，炭黑粒子被包埋在NR/BR相中，二者的接觸界面模糊不清。與白炭黑的球狀結(jié)構(gòu)不同，炭黑粒子的空隙及支化結(jié)構(gòu)有利于橡膠分子鏈的纏繞、親和[25]；雖然炭黑的表面也存在含氧基團，但較之極性的白炭黑、蒙脫土等填料，炭黑的極性明顯弱化，因此所選5種炭黑在NR/BR基體相中的分散性和相容性 良好。

3 結(jié)論

（1）炭黑RX2007填充的NR/BR并用膠的t90最短，炭黑C1312填充的NR/BR并用膠的t90最長；炭黑BC2109和N234填充的NR/BR并用膠的定伸應(yīng)力、拉伸強度和撕裂強度較大；炭黑RX2007填充的NR/BR并用膠的動態(tài)力學(xué)性能最優(yōu)；炭黑RX2007和N234填充的NR/BR并用膠的耐壓縮疲勞生熱性能較優(yōu)；炭黑NC1312填充的NR/BR并用膠的耐磨性能最佳；5種炭黑在NR/BR基體中均分散良好，這為其填充的NR/BR并用膠的優(yōu)異性能提供了保障。

（2）炭黑的物性參數(shù)與其填充的NR/BR并用膠的性能有較好的相關(guān)性，炭黑的比表面積大、表面粗糙、結(jié)構(gòu)高（尤其一次聚集體結(jié)構(gòu)）、含氧基團少等均有利于其填充的NR/BR并用膠的物理性能、耐磨性能和耐壓縮疲勞生熱性能改善；粒徑分布寬有利于其填充的NR/BR并用膠的滯后損失降低。但炭黑各項物性對其填充的NR/BR并用膠性能的影響又是相互制約、錯綜復(fù)雜的，其綜合決定NR/BR并用膠的各項性能。