橡膠材料在水聲領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展

劉欽陽，張嘉喜，劉國鑫，張繼川，劉 力

（北京化工大學(xué) 北京市先進(jìn)彈性體工程技術(shù)研究中心，北京 100029）

水聲材料是一種在水下對聲波產(chǎn)生特定作用的材料，按照對聲波的作用不同，水聲材料大致可以分為吸聲材料、透聲材料和反聲材料。同時，由于應(yīng)用環(huán)境在水下，水聲材料通常具有一定的耐壓性能和耐海水腐蝕性能。目前，水聲材料在民用領(lǐng)域主要應(yīng)用于海底資源探測、海洋捕撈和海難搜救等方面，而在特種領(lǐng)域主要用作潛艇的隱身層和聲吶導(dǎo)流罩材料等[1-3]。

橡膠材料具有優(yōu)異的阻尼性能和易于加工成型的特點，更重要的是可以通過配方設(shè)計選取不同的橡膠和配合劑來改變其聲學(xué)特性，因而在水聲領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[4-5]。水聲橡膠材料可以通過消除或減小聲波的反射來達(dá)到吸聲和隱身作用，也可以保持聲波傳播不失真而達(dá)到透聲的作用，還可以反射聲波而達(dá)到反聲的作用[6-7]。

本文從橡膠材料的粘滯性吸收機(jī)理、熱傳導(dǎo)吸收機(jī)理和分子弛豫吸收機(jī)理出發(fā)，總結(jié)提高橡膠材料吸聲性能的途徑主要為制備填料填充或橡膠并用的共混改性型以及結(jié)構(gòu)型吸聲橡膠材料，并基于理論設(shè)計和實際應(yīng)用，闡述透聲和反聲橡膠材料的研究進(jìn)展，以期通過橡膠材料的配方和結(jié)構(gòu)設(shè)計提高其聲學(xué)性能，制備出性能優(yōu)異的水聲橡膠材料。

1 橡膠材料聲學(xué)性能的評價

1.1 聲學(xué)參數(shù)

吸聲因數(shù)（α）、透聲因數(shù)（T）、反聲因數(shù)（R）和插入損失（I）是表征材料聲學(xué)性能最直接的參數(shù)，水聲材料的聲學(xué)參數(shù)可通過脈沖管法測得，該方法的裝置由脈沖管、換能器、標(biāo)準(zhǔn)反射體和電子系統(tǒng)組成[8]。在聲學(xué)參數(shù)的脈沖管測試中，換能器向脈沖管發(fā)射正弦聲波，聲波被試樣反射和透射，反射波被換能器接收，透射波經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)反射體二次反射再由換能器接收。通過測試樣與反射波相對應(yīng)的信號電壓幅值（Ar）和與透射波相對應(yīng)的信號電壓幅值（At），并采集與標(biāo)準(zhǔn)反射體反射波相對應(yīng)的信號電壓幅值（A0），利用以下計算式求得材料的R，T，α和I。

1.2 損耗因子（tanδ）

橡膠材料在受到交變外力作用下，形變將會落后于應(yīng)力的變化，在這種情況下，應(yīng)力和應(yīng)變都是時間的函數(shù)。橡膠材料的動態(tài)力學(xué)性能通常用復(fù)數(shù)模量（E*）和tanδ表征，二者的定義見式（5） 和（6）[9]：

式中，E′和E″分別為橡膠材料的彈性模量和損耗模量。

tanδ定義為材料E″與E′的比值，可以用來衡量橡膠材料的阻尼性能，tanδ大是橡膠用于吸聲材料的必要條件[1]。各種橡膠的密度、縱波衰減系數(shù)（縱波在材料中傳播單位長度的聲壓幅值所衰減的奈培數(shù)）和tanδ如表1所示。

表1 常用橡膠的密度、縱波衰減系數(shù)和tanδTab.1 Densities，longtitudinal wave attenuation coefficients and tanδ of common rubbers

從表1可以看出，IIR和NBR具有大的tanδ，通常被用于吸聲材料，而NR，CR和SBR具有小的tanδ，可以用于透聲材料。

1.3 聲阻抗（Z）

聲音的傳播需要介質(zhì)，而Z是描述材料自身性質(zhì)的重要物理量，是判斷材料是否可作為反聲材料和透聲材料的標(biāo)志[10]。當(dāng)兩種材料的Z相近或相同時稱為阻抗匹配，反之稱為阻抗失配。當(dāng)兩種材料的阻抗匹配時，聲波在界面上才不會反射。Z可以簡單地表示為材料密度（ρ）與聲速（c）的乘積。

常用材料的c，ρ和Z見表2[11]。從表2可以看出，未填充填料的橡膠材料的c最小，固體的c可以采用式（7）[12]計算：

表2 常用材料的c，ρ和ZTab.2 c，ρ and Z of common materials

式中，λ為泊松比。

由式（7）可以看出，固體的c與E′正相關(guān)。因此，橡膠材料可以通過調(diào)整配合劑種類和用量來調(diào)節(jié)E′，進(jìn)而改變橡膠材料的c。通過向橡膠材料中添加增塑劑或者軟化劑，就會使得c降低；反之，向橡膠中添加硬性填料如炭黑可以使c提高。由此可見，橡膠材料可以通過配方設(shè)計，改變其中的填料種類來調(diào)節(jié)c，從而實現(xiàn)與水的阻抗匹配[4]。

2 吸聲橡膠材料

要使吸聲材料在水中具備一定的聲波吸收和耗散能力，通常需要滿足以下幾個條件[13]：（1）吸聲材料與水的阻抗匹配，從而使得聲波以無反射或低反射地進(jìn)入到材料內(nèi)部而不發(fā)生反射；（2）吸聲材料要具有優(yōu)異的聲波耗散能力，使得入射聲波被耗散。

2.1 吸聲機(jī)理

聲波在橡膠材料中傳播主要有3種損耗機(jī)理：粘滯性吸收、熱傳導(dǎo)吸收和分子弛豫吸收，除此之外，聲波波形的轉(zhuǎn)換也會對聲波的吸收產(chǎn)生 影響[14-15]。

（1）粘滯性吸收機(jī)理。

當(dāng)聲波進(jìn)入材料時，引起相鄰質(zhì)點間的速度不同，由相對運動而產(chǎn)生內(nèi)摩擦，使得一部分能量轉(zhuǎn)變成為熱能耗散，粘滯性吸收主要發(fā)生在相鄰材料間，為不可逆過程。

由材料粘滯性引起的吸聲因數(shù)（αη）可以由式（8）計算：

式中，ω為聲波的頻率，ρ0為ω＝0時材料的密度，η′和η″分別為材料的剪切粘滯系數(shù)和體積粘滯 系數(shù)。

（2）熱傳導(dǎo)吸收機(jī)理。

聲波在進(jìn)入材料后，會引起材料發(fā)生壓縮和膨脹變化，使得壓縮部分的溫度升高，膨脹部分溫度降低，從而在壓縮與膨脹區(qū)域之間形成溫度梯度，熱量從高溫區(qū)流向低溫區(qū)，產(chǎn)生熱傳導(dǎo)，使得聲能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。熱傳?dǎo)對聲波吸收的貢獻(xiàn)可以由式（9）表示：

式中，αχ為材料熱傳導(dǎo)引起的吸聲因數(shù)，χ為材料的熱導(dǎo)率，CV和CP分別為材料的恒容熱容和恒壓 熱容。

粘滯性吸收和熱傳導(dǎo)吸收為經(jīng)典吸收理論，是由Stokes和Kirchhoff于19世紀(jì)提出的。從上述計算式可以看出，α與ω的平方成正比，即ω越高，α越大，反之則α越小。

（3）分子弛豫吸收機(jī)理。

橡膠材料具有彈性固體和粘性流體特征，即為粘彈性體，這使得橡膠分子鏈在交變外力作用下發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變需要一定的時間，即橡膠材料的應(yīng)變落后于應(yīng)力一個相位角（δ），其應(yīng)力-應(yīng)變曲線會形成一個滯后圈，如圖1所示。橡膠材料在外力作用下在一個周期內(nèi)所做的功與滯后圈的面積成正比，且所做的功最終轉(zhuǎn)化為熱能耗散。當(dāng)聲波入射到橡膠材料中時，引起材料形變；同時由于弛豫現(xiàn)象的存在，材料產(chǎn)生的形變響應(yīng)落后于聲壓變化一個δ，這使得聲壓變化和材料形變也會產(chǎn)生滯后圈，滯后圈的面積正比于形變所做的功。所以，經(jīng)過橡膠分子弛豫過程，部分聲能轉(zhuǎn)換為熱能，這種聲能的耗散方式稱為分子弛豫吸收。

圖1 橡膠材料的應(yīng)力、應(yīng)變及滯后環(huán)曲線Fig.1 Stress，strain and hysteretic cycle curves of rubber materials

由分子弛豫過程對吸聲的貢獻(xiàn)可以由式（10）計算：

式中，αR為材料分子弛豫引起的吸聲因數(shù)，ηi″為第i種過程引起的體積粘滯系數(shù)，τi為該過程所對應(yīng)的弛豫時間。

橡膠材料對聲波的吸收除上述3種形式外，聲波在傳播過程中的波形轉(zhuǎn)換也會對其吸收產(chǎn)生影響。聲波在水等流體中是以縱波的形式傳播的，而在固體材料中可以以縱波和橫波兩種形式傳播。聲波的波形轉(zhuǎn)換是指縱波進(jìn)入到粘彈性材料時，有一部分轉(zhuǎn)換成橫波。橡膠材料的彈性模量遠(yuǎn)大于剪切模量，而剪切模量產(chǎn)生的損耗要遠(yuǎn)大于彈性模量產(chǎn)生的損耗，因此可通過在橡膠中填充填料或者設(shè)計聲學(xué)結(jié)構(gòu)以促進(jìn)聲波的波形轉(zhuǎn)換，使聲波得以衰減，由此所產(chǎn)生的吸聲作用即為波形轉(zhuǎn)換吸收機(jī)理[16]。

2.2 提高橡膠材料的吸聲性能途徑

通常內(nèi)耗大、阻尼性能好的橡膠例如NBR和IIR被用于吸聲材料。研究[17]表明，不具有聲腔結(jié)構(gòu)的純橡膠材料在100～5500 Hz頻段內(nèi)的吸聲性能較差，α小于0.2，純橡膠材料難以同時滿足與水的阻抗匹配以及良好的聲波衰減能力，所以純橡膠材料的吸聲性能并不理想。為了提高橡膠材料的吸聲性能，通常從膠料配方設(shè)計以及聲學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計角度出發(fā)，采取以下措施：（1）向橡膠中填充填料或者不同種類的橡膠并用；（2）在橡膠材料中設(shè)計特殊的聲學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.2.1 共混改性型吸聲橡膠材料

吸聲橡膠材料主要有共混改性型和結(jié)構(gòu)型兩類，共混改性型又可以分為填料填充型和橡膠并用型。填料填充型吸聲橡膠材料是在橡膠中加入各種無機(jī)或有機(jī)填料如玻璃微珠、蛭石粉、石墨烯和受阻酚類有機(jī)物等，利用聲波在填料與橡膠基體的界面間發(fā)生波形轉(zhuǎn)換或者是增強(qiáng)橡膠分子與有機(jī)小分子間的相互作用，從而實現(xiàn)提高吸聲性能的目的；橡膠并用的目的是增大橡膠材料的模量和拓寬阻尼溫域，提高在高壓下的吸聲性能。具有聲學(xué)空腔結(jié)構(gòu)的橡膠材料在空腔結(jié)構(gòu)處產(chǎn)生聲波共振或發(fā)生反射，增加聲波的傳播路徑，從而提高吸聲性能[18-19]。

當(dāng)向橡膠中加入蛭石粉和空心玻璃微珠這類氣泡型填料時，會引起其中的空氣粘滯性吸收，同時聲波在填料與橡膠基體的界面處會發(fā)生波形變換，由縱波變換成橫波，從而使聲波損耗。李康 等[20]研究了蛭石粉用量對粉末NBR復(fù)合材料吸聲性能的影響，結(jié)果表明隨著蛭石粉用量的增大，復(fù)合材料的中低頻吸聲性能先明顯改善，當(dāng)蛭石粉含量為35%時，復(fù)合材料的吸聲性能最好。喬冬平等[21]發(fā)現(xiàn)蛭石粉用量對橡膠材料的力學(xué)性能影響不大，但橡膠材料的吸聲性能隨著蛭石粉用量的增大而提升，當(dāng)蛭石粉用量為30～40份時，橡膠材料的吸聲性能優(yōu)異。馬永亮[22]采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對空心玻璃微珠進(jìn)行改性，以提高其與SBR基體間的相容性。結(jié)果表明，與未填充空心玻璃微珠的SBR復(fù)合材料相比，填充改性空心玻璃微珠的SBR復(fù)合材料的力學(xué)性能和低頻（3～4.5 kHz）吸聲性能得到改善。

碳填料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能，可以賦予橡膠材料一定的功能性，在聲學(xué)阻尼領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。王清華等[19]研究了石墨的用量對硅橡膠涂層吸聲性能的影響，結(jié)果表明石墨在橡膠基體中形成了空氣層，該涂層利用空氣粘滯性吸收和聲波在石墨與橡膠基體界面處發(fā)生波形轉(zhuǎn)換，使聲波衰減；該涂層具有優(yōu)異的吸聲性能，在常壓下的α均值可達(dá)0.93。

石墨烯具有出色的力學(xué)性能和大的比表面積，將其引入到橡膠材料中，可以改善橡膠材料的力學(xué)性能和阻尼性能。B.H.YUAN等[15]將石墨烯納米片填充到NBR復(fù)合材料中，隨著石墨烯納米片用量的增大，復(fù)合材料的E′和E″增大，吸聲性能顯著提高；當(dāng)石墨烯納米片用量為10份時，α均值增大至0.73。李偉清[23]制備了氧化石墨烯（GO）/NBR復(fù)合材料，研究了GO用量對復(fù)合材料聲學(xué)性能的影響，結(jié)果表明隨著GO用量的增大，復(fù)合材料的吸聲性能先提升后降低；當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，復(fù)合材料在4～12 kHz頻段內(nèi)的α為0.7以上。分析認(rèn)為：GO的表面含有許多含氧官能團(tuán)（如環(huán)氧基和羥基等），其可與極性橡膠間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，促進(jìn)GO在橡膠基體中的分散，同時GO還可提高橡膠材料的導(dǎo)熱能力，促進(jìn)聲波的熱傳導(dǎo)損耗，使橡膠材料的吸聲性能提升；但當(dāng)GO的用量過大時，會引起GO的團(tuán)聚，導(dǎo)致其與橡膠間的接觸面積減小，使橡膠材料的吸聲性能降低。為了改善石墨烯在橡膠中的分散情況，Y. LI等[24]采用噴霧干燥法制備石墨烯/橡膠復(fù)合材料，該方法先將石墨烯以及其他助劑分散在SBR膠乳中，然后干燥成粉末，最后熱壓成型得到制品，具體制備過程見圖2。結(jié)果表明：常壓下，在6～30 kHz頻段內(nèi)，復(fù)合材料的α均值大于0.8；在2～3.5 kHz頻段內(nèi)，隨著水壓的升高，復(fù)合材料的吸聲性能提高。

圖2 石墨烯/SBR復(fù)合材料的制備流程示意Fig.2 Schematic of preparation process of graphene/SBR composites

有機(jī)小分子化合物填充到橡膠中制備的復(fù)合材料在寬溫域和寬頻域下具有優(yōu)異的阻尼性能。郭長明[18]制備了受阻酚（AO-80）/NBR復(fù)合材料，利用AO-80與橡膠基體—CN基團(tuán)間形成的可逆氫鍵在交變的外力下不斷破壞和再生，提高了復(fù)合材料的阻尼性能；當(dāng)AO-80用量為10份時，復(fù)合材料的力學(xué)性能和在ω為4.5 kHz以上的吸聲性能 較好。

除了向橡膠中填充填料外，不同種類的橡膠并用也是改善橡膠材料吸聲性能的有效方法。氯化丁基橡膠（CIIR）在常壓下具有優(yōu)異的吸聲性能，在高壓下其吸聲性能迅速下降，這是由于在高壓下，橡膠分子鏈可以自由活動的空間被壓縮，分子鏈的運動能力降低。侯永振等[25]對比了CIIR/SBR并用膠和CIIR/NBR并用膠的吸聲性能，結(jié)果表明在0.5～6 MPa的靜水壓力下和1.5～7 kHz頻段內(nèi)，CIIR/SBR并用膠具有更為優(yōu)異的吸聲性能。從分子結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，SBR分子比NBR分子含有更多的順式1，4-和1，2-或3，4-結(jié)構(gòu)，鏈段的運動能力強(qiáng)，對吸聲性能有利。

杜仲橡膠（EUG）的分子結(jié)構(gòu)為反式-1，4-聚異戊二烯，其具有橡塑二重性，常溫下為晶態(tài)，模量較高。EUG與其他橡膠并用可以拓寬橡膠材料的阻尼溫域，提高材料在高壓下的吸聲性能。J.C.ZHANG等[26]將EUG引入到CR/CIIR體系中，研究了CR/CIIR/EUG并用膠的阻尼性能、結(jié)晶性能和吸聲性能，結(jié)果表明并用膠在40～60 ℃下的阻尼性能得到提高，EUG在CR和CIIR中仍以晶態(tài)存在；當(dāng)EUG用量小于50份時，并用膠在3～20 kHz頻段內(nèi)的吸聲性能較CR或CIIR膠料有較大的提升。R.W.CAO等[27]研究了EUG/SBR并用膠的相態(tài)和在高壓下的吸聲性能，結(jié)果表明當(dāng)EUG用量小于30份時，EUG以納米微晶分散在SBR相中，而EUG的晶型主要為β型；當(dāng)EUG/SBR并用比為30/70時，并用膠不僅力學(xué)性能優(yōu)異，且在壓力為2.5 MPa時其α均值較SBR膠料增大24%。

填料填充型和橡膠并用型吸聲橡膠材料的制備工藝簡單，但在特定頻段下吸聲性能不佳，因此通常為其設(shè)計聲學(xué)結(jié)構(gòu)，以提高吸聲性能。

2.2.2 結(jié)構(gòu)型吸聲橡膠材料

橡膠材料具有優(yōu)異加工性能，除向其中加入填料和采用橡膠并用以改善吸聲性能外，還可以為橡膠材料設(shè)計不同的聲學(xué)結(jié)構(gòu)，這類聲學(xué)結(jié)構(gòu)主要以阻抗?jié)u變式結(jié)構(gòu)、共振式結(jié)構(gòu)和聲學(xué)超材料為主。

2.2.2.1 阻抗?jié)u變式結(jié)構(gòu)

阻抗?jié)u變式吸聲材料是使材料的Z在厚度方向上按一定梯度變化，兩種典型的阻抗?jié)u變式結(jié)構(gòu)如圖3所示[28]。張文成等[29]以阻抗?jié)u變式多吸聲層代替單吸聲層以提高材料的吸聲性能，利用聲傳播理論和粘彈性理論計算了敷設(shè)多吸聲薄層結(jié)構(gòu)的回聲特性，分析了高頻阻抗?jié)u變式多吸聲薄層結(jié)構(gòu)存在規(guī)律及其對模型吸聲性能的影響，并以SBR復(fù)合材料和聚脲彈性體復(fù)合材料進(jìn)行了仿真驗證。結(jié)果表明，在相同層厚的情況下，多薄層吸聲材料實現(xiàn)了阻抗?jié)u變并控制了阻抗匹配，其吸聲性能比單層吸聲材料提高。

圖3 兩種阻抗?jié)u變結(jié)構(gòu)示意Fig.3 Schematic of two gradient impedance stuctures

尖劈是阻抗?jié)u變式結(jié)構(gòu)的另一種形式，當(dāng)聲波達(dá)到尖劈的界面時會不斷發(fā)生反射，多重反射增加了聲波在材料中的傳播路徑，從而實現(xiàn)吸聲。張權(quán)等[30]利用仿真理論設(shè)計了一種帶有空腔的尖劈，以蛭石粉/IIR復(fù)合材料制得試樣，并對理論計算進(jìn)行了驗證，結(jié)果表明在ω為3 kHz以上尖劈試樣的α大于0.9。

阻抗?jié)u變式結(jié)構(gòu)可以解決高損耗吸聲材料與水的阻抗失配問題，但阻抗匹配的阻抗?jié)u變式吸聲材料的設(shè)計和制作工藝較為復(fù)雜，這也是其發(fā)展受限的原因。

2.2.2.2 共振式吸聲結(jié)構(gòu)

共振式吸聲結(jié)構(gòu)是在橡膠材料中設(shè)計的不同結(jié)構(gòu)空腔，其作用是使聲波通過空腔時產(chǎn)生共振以及波形轉(zhuǎn)換而耗散[31]。共振式吸聲結(jié)構(gòu)材料最早出自德國潛艇加裝的名為Alberich的吸聲層，其依然是目前應(yīng)用最廣泛的結(jié)構(gòu)型吸聲材料。典型的Alberich吸聲結(jié)構(gòu)示意見圖4。

圖4 Alberich吸聲結(jié)構(gòu)示意Fig.4 Schematic of Alberich sound-absorbing structure

目前關(guān)于共振結(jié)構(gòu)的研究集中在理論設(shè)計上，即對空腔的形狀、尺寸和排布進(jìn)行研究，并指導(dǎo)實踐。C.Z.YE等[32]利用有限元方法研究了橡膠材料中圓柱形、錐形和喇叭形的3種空腔結(jié)構(gòu)，并構(gòu)建了聲波斜入射的三維有限元模型，分析了不同聲波入射角下空腔形狀對吸聲性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)空腔的尺寸固定時，喇叭形結(jié)構(gòu)在低頻下具有優(yōu)異的吸聲性能，這主要是由于喇叭口處存在快速的軸向和徑向振動；在聲波斜入射的情況下，α曲線出現(xiàn)2個新的吸收峰，喇叭形結(jié)構(gòu)依然具有優(yōu)異的吸聲性能。

S.M.IVANSSON[33]使用多重散射法和差分進(jìn)化算法對橡膠材料中空腔的尺寸進(jìn)行了設(shè)計，結(jié)果表明橡膠材料中扁平的超橢球形腔體可以在不增大橡膠層厚度的情況下，改善Alberich吸聲材料的低頻性能，同時若擴(kuò)大腔體體積，則會使共振ω降低。在此基礎(chǔ)上，S.M.IVANSSON[34]進(jìn)一步設(shè)計了不同尺寸的球形和圓柱形空腔，結(jié)果表明在橡膠材料中混合尺寸的空腔可以減小在8～22 kHz頻段內(nèi)的聲波反射，而且具有橫向軸的圓柱形空腔的吸聲層厚度遠(yuǎn)小于球形空腔。陳競超等[35]采用有限元分析法研究了橡膠材料中單周期三角形截面柱形空腔的吸聲性能，發(fā)現(xiàn)聲波的耗散主要集中在空腔與橡膠材料界面之間；為了獲得更好的吸聲效果，采用差分進(jìn)化算法對橡膠層和空腔的尺寸進(jìn)行了優(yōu)化，并將兩種不同尺寸的空腔進(jìn)行并聯(lián)，在1～8 kHz頻段內(nèi)橡膠材料的吸聲性能得到改善。D.ZHAO等[36]將差分進(jìn)化算法和有限元分析法結(jié)合，研究了不同覆蓋方式的橡膠覆蓋層對浸水鋼板吸聲性能的影響，結(jié)果表明在浸水鋼板的兩側(cè)敷設(shè)不同的橡膠覆蓋層，不但可以拓寬吸聲頻段，并且覆蓋層的厚度還可以減小。陳國鋒等[37]研究了吸聲圓錐空腔的排布對吸聲性能的影響，在低頻下增大排布密度，可以提高材料的吸聲性能。

雖然共振式吸聲結(jié)構(gòu)橡膠材料在低頻下具有優(yōu)異的吸聲性能，但是隨著水壓的增大，空腔結(jié)構(gòu)在壓力下發(fā)生變形，導(dǎo)致空腔固有頻率發(fā)生變化，從而影響橡膠材料在低頻下的吸聲性能。

2.2.2.3 聲學(xué)超材料

聲學(xué)超材料是人工設(shè)計的具有周期結(jié)構(gòu)的材料，由于其周期結(jié)構(gòu)尺寸小于聲波的波長，因而展現(xiàn)出一些天然材料所不具有的特性（負(fù)等效質(zhì)量和負(fù)折射率等），在低頻吸聲方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

向橡膠中填充填料和在材料中設(shè)計聲腔結(jié)構(gòu)的吸聲材料如圖5所示。N.S.GAO等[38]設(shè)計了一種用于低頻水聲的聲學(xué)超材料，在該橡膠材料中引入錐形空腔和圓柱形振子[見圖5（a）]，相對于未設(shè)置空腔結(jié)構(gòu)的橡膠材料和傳統(tǒng)空腔吸聲結(jié)構(gòu)的橡膠材料，該結(jié)構(gòu)材料在ω為10 kHz以下表現(xiàn)出優(yōu)良的寬頻帶吸聲性能；當(dāng)在均勻粘彈性橡膠材料中加入錐形腔和圓柱形振子時，增加了空腔和圓柱形振子界面處的剪切變形，入射平面縱波更多的轉(zhuǎn)化為橫波，從而增大了聲波的損耗。G.S.SHARMA等[39]用數(shù)值計算和模型分析兩種手段研究了在橡膠材料中引入金屬填充物和空腔的寬頻吸聲結(jié)構(gòu)[見圖5（b）]，含1層或者2層空腔結(jié)構(gòu)的橡膠材料的α曲線會出現(xiàn)吸收峰，吸收峰的產(chǎn)生源于聲波通過空腔層在傳播時與阻抗不匹配的鋼板反射波構(gòu)成干涉；由1層金屬填充物再加1層小尺寸的空腔結(jié)構(gòu)可在更高的ω內(nèi)產(chǎn)生另一吸收峰，因此這種組合結(jié)構(gòu)材料在寬頻內(nèi)有著優(yōu)異的吸聲性能。N.S.GAO等[16]在橡膠材料中設(shè)計了一種螺旋結(jié)構(gòu)，并對螺旋結(jié)構(gòu)的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，實現(xiàn)了在ω為1000 Hz以下其α均值大于0.8。分析認(rèn)為：螺旋結(jié)構(gòu)的彎曲面有利于改變聲波的傳播方向，促進(jìn)聲波的波形轉(zhuǎn)換，增大了聲波的傳播距離；通過對螺旋結(jié)構(gòu)的內(nèi)徑、外徑以及橡膠材料配方進(jìn)行優(yōu)化，可以得到性能優(yōu)異的低頻吸聲 材料。

圖5 組合型的聲學(xué)超材料示意Fig.5 Schematic of combined acoustic metamaterials

局域共振型的聲學(xué)超材料是軟橡膠包覆金屬球或者圓柱在橡膠材料中以一定周期排列構(gòu)成的。Z.Y.LIU等[40]提出了一種基于局域共振原理的聲子晶體結(jié)構(gòu)，即用彈性材料包裹高密度質(zhì)量體，具體而言是用軟橡膠材料包裹鉛塊，橡膠材料與鉛塊形成周期排列的局域共振單元，可以實現(xiàn)小尺寸結(jié)構(gòu)對低頻聲波的控制。結(jié)果表明，硅橡膠材料包覆金屬球所形成的聲學(xué)超材料在特定的頻段會出現(xiàn)α曲線吸收峰，但是該頻段十分狹窄。為了解決上述問題，K.K.SHI等[41]設(shè)計了多層局域共振聲子晶體并研究了材料的物理參數(shù)對吸聲性能的影響，結(jié)果表明這種聲學(xué)超材料的多層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生耦合共振，使得α曲線的吸收峰向高頻移動，材料的吸聲性能明顯提升；當(dāng)層厚度增大時，α曲線的吸收峰向低頻移動；增加共振體層數(shù)可以增強(qiáng)共振效應(yīng)。G.Y.JIN等[42]研究了由吸聲層和隔聲層所組成的聲學(xué)超材料的排布方式以及2層的結(jié)構(gòu)參數(shù)對材料吸聲性能的影響，其中吸聲層由多層局域共振聲子晶體組成，隔聲層由圓柱形空腔組成。結(jié)果表明：隨著共振體層數(shù)的增加，α曲線的吸收峰向高頻移動，多層共振體產(chǎn)生的耦合共振拓寬了吸聲頻帶；隨著圓柱形空腔的增大，增強(qiáng)了空腔的共振，使得材料的吸聲性能提高；吸聲層與隔聲層分布在鋼板的兩側(cè)時，可以與鋼板產(chǎn)生共振，材料的吸聲性能更優(yōu)異。Y.H.GU 等[43]采用分層的方法制備以室溫硫化硅橡膠為包覆層，12個鋼質(zhì)圓柱為核的聲子晶體聲學(xué)超材料，由于鋼質(zhì)圓柱作為聲波的散射體，在測試的頻段內(nèi)產(chǎn)生局域共振，使聲波耗散，同時由于圓柱體間的強(qiáng)耦合和散射作用，使得材料的吸聲頻段得到拓寬。結(jié)果表明，所設(shè)計的聲學(xué)超材料在0.5 MPa壓力下和600～2000 Hz頻段內(nèi)，α均值為0.78，而在1 MPa壓力下和1200～2000 Hz頻段內(nèi)，α均值 大于0.6。

3 透聲橡膠材料

透聲材料是一種能將入射聲波無損耗、無反射地透過的材料。在特種領(lǐng)域中，透聲材料常用作艦艇的聲吶導(dǎo)流罩和換能器水密包裹層等，以避免水聲設(shè)備受到水下復(fù)雜環(huán)境的干擾；在民用領(lǐng)域中，透聲材料常用于海底勘探和深井探測等方面。因此，透聲材料的研究對提高國防力量、開發(fā)海洋資源有重要的意義[44]。

3.1 透聲材料特點

透聲材料通常具有以下特點：（1）透聲材料與水的阻抗匹配；（2）透聲材料對聲波的耗散能力要低，聲波在材料中的衰減非常小；（3）具有一定的水密性能。

在實際應(yīng)用中，聲吶導(dǎo)流罩的外側(cè)是水，內(nèi)側(cè)為換能器匹配層，聲波正入射導(dǎo)流罩材料如圖6所示[12，45]。假設(shè)水[介質(zhì)I，聲阻抗（Z1）]和換能器匹配層[介質(zhì)III，聲阻抗（Z3）]為無限延伸，并且忽略聲波在它們中的損耗，導(dǎo)流罩材料[介質(zhì)II（也稱中間層），聲阻抗（Z2）]處于介質(zhì)I與III之間；聲壓為P1的聲波正入射中間層材料時，反射聲波聲壓為P1r，而透過中間層的聲波聲壓為P2t；在中間層與介質(zhì)III的界面上也存在反射和透射的情況，反射聲波聲壓為P2r，而越過界面的透射聲波聲壓為Pt，其不會繼續(xù)反射。

圖6 聲波入射中間層的過程示意Fig.6 Schematic of sound wave propagation in middle layer

經(jīng)數(shù)學(xué)處理得到聲波通過中間層的T的計 算式：

式中，Dπ為中間層材料的厚度，λ2為入射中間層的聲波波長。

從式（11）可以看出，T除了與介質(zhì)的Z有關(guān)外，還與D/λ2有關(guān)。

3.2 透聲橡膠材料的研究現(xiàn)狀

透聲材料主要應(yīng)用于艦艇的聲吶導(dǎo)流罩，早期艦艇及水下潛航器的導(dǎo)流罩曾采用金屬材料，但是金屬材料存在透聲性能較差、成本高、安裝困難和不耐腐蝕等問題，目前已逐漸被非金屬材料所取代。橡膠材料的Z與水接近，其具有良好的密封性能和耐水性能，在透聲領(lǐng)域中有著廣泛的 應(yīng)用[46]。

目前，常用的透聲橡膠主要有NR、CR和聚氨酯（PU）。最早的透聲橡膠材料是由美國Goodrich公司開發(fā)的玻璃微珠填充NR復(fù)合材料，該材料的Z與水相近，且強(qiáng)度較高，被廣泛采用[47]。范進(jìn)良等[48]研究了順丁橡膠（BR）/CR并用膠的透聲性能，當(dāng)BR/CR并用比為30/70時，在溫度為0～40 ℃下并用膠的E′穩(wěn)定、耐寒性能較好，同時在6～26 kHz頻段內(nèi)并用膠的T均值為0.98，大于CR膠料。劉娜等[49]制備了NR/CR并用比為30/70的透聲橡膠材料，材料的T均值為0.90以上，同時材料與金屬粘合性能較好；通過調(diào)配硫化體系，材料具有較好的低溫硫化特性。

PU不僅可以在室溫下成型，還可以通過改變分子軟硬段比例和接枝等方式來控制其分子鏈結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變其阻尼性能。除此之外，PU中含有強(qiáng)極性與高化學(xué)活性的異氰酸根和氨基甲酸酯基，可以與大多數(shù)基材間實現(xiàn)良好粘接。因此PU常用于包覆換能器的水聲透聲材料。Z.H.LI 等[50]以二甲硫基甲苯二胺為擴(kuò)鏈劑，經(jīng)羥基氟硅油（FSO）、聚己內(nèi)酯二醇和甲苯二異氰酸酯反應(yīng)合成了含氟硅鏈段的聚氨酯（FSPU）。FSPU表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性能和聲學(xué)性能，當(dāng)FSO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，與PU復(fù)合材料相比，F(xiàn)SPU復(fù)合材料的吸水率降低，與水的阻抗匹配較好；在ω為600 和1000 kHz下，F(xiàn)SPU復(fù)合材料的I分別為129.2和267.3 dB，均比PU復(fù)合材料降低了約20%。王哲等[51]制備了混煉型PU透聲復(fù)合材料并研究了其水密性能，采用促進(jìn)劑PZ的復(fù)合材料在6～20 kHz頻段內(nèi)的T均值為0.75，且水密性能優(yōu)異。李珺杰等[52]分別研究了共聚醚型和一步法合成的端羥基聚丁二烯（HTPB）型PU改性的商用PU復(fù)合材料（EN-7）的透聲性能，結(jié)果表明隨著共聚醚PU預(yù)聚體含量的增大，復(fù)合材料的Z增大，其與海水的阻抗匹配變差，反射增強(qiáng)；而采用HTPB型PU改性復(fù)合材料的透聲性能比共聚醚型PU改性復(fù)合材料優(yōu)異，相應(yīng)的I降低了40%。

橡膠材料雖然具有良好的透聲性能，但由于強(qiáng)度和剛度低，不能單獨用來制造艦艇聲納導(dǎo)流罩。為了解決上述問題，將橡膠材料與其他材料組合，可得到力學(xué)性能滿足要求、透聲性能優(yōu)異的組合結(jié)構(gòu)材料。美國AN/SQS-53聲吶導(dǎo)流罩采用鋼絲增強(qiáng)橡膠材料，即在橡膠材料中放置鋼絲以提高材料的強(qiáng)度，且對材料透聲性能影響很 小[53]。李科技等[54]利用傳遞矩陣法建立了平板夾芯組合結(jié)構(gòu)聲學(xué)模型，并研究了其透聲性能，其中設(shè)計的鈦板夾心橡膠層結(jié)構(gòu)材料是由鈦板提供強(qiáng)度并提升材料整體的透聲性能。結(jié)果表明：當(dāng)ω相同時，鈦板越薄，材料的T越大，Z與海水越接近，透聲性能越優(yōu)異；當(dāng)聲波入射角度增大時材料的T減小，當(dāng)聲波入射角度為60°時材料的T為0.98。

朱偉杰等[55]設(shè)計了一種橡膠層-微穿孔鋼板-橡膠層的3層夾芯結(jié)構(gòu)材料（如圖7所示），并研究了鋼板的孔隙率f和厚度對材料透聲性能的影響，其中f＝πr2/P2（r為微穿孔的半徑，P為周期長度）。結(jié)果表明：隨著f的減小，水和鋼板的Z更加接近，透聲性能變好；鋼板的厚度不會對材料的透聲性能產(chǎn)生明顯的影響。董云龍等[56]從聲波的傳播理論出發(fā)，推導(dǎo)出夾層結(jié)構(gòu)材料的T，并進(jìn)行了驗證，該夾層材料的上下層為碳纖維層，中間層為橡膠層，在夾層結(jié)構(gòu)總厚度不變的情況下，橡膠層厚度占比越大，材料的透聲性能越好。楊潔等[57]對導(dǎo)流罩透聲窗的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度進(jìn)行仿真計算，根據(jù)計算結(jié)果，采用增強(qiáng)結(jié)構(gòu)橡膠材料制備了不同曲率的透聲窗。結(jié)果表明，在5～25 kHz頻段內(nèi)，材料的T均大于0.8，而I小于2 dB。

圖7 橡膠層-微穿孔鋼板-橡膠層的3層夾芯結(jié)構(gòu) 材料示意Fig.7 Schematic of three-layer sandwich structure materials of rubber layer-micro perforated steel-rubber layer

4 反聲橡膠材料

反聲材料是指聲波入射到表層上能無損耗或較少損耗反射出去的材料，其作用是將外界聲波全部反射回去，保證材料內(nèi)部完全不受外界聲波的干擾。

4.1 反聲材料的特點

反聲材料通常滿足以下兩個特點：（1）材料與介質(zhì)的Z不匹配，且失配程度要大；（2）材料的縱波衰減系數(shù)較小，使聲波最大程度地被反射。

材料的反聲性能通常采用R表示，平面波從介質(zhì)Ⅰ垂直入射到介質(zhì)Ⅱ的表面上時，R可以用式（12）[12]計算：

式中，Z1和Z2分別為介質(zhì)Ⅰ和介質(zhì)Ⅱ的Z。

水聲反聲材料主要用于聲吶反射罩以及聲吶換能基陣的反射聲障板上，它可以消除非探測方向來的假目標(biāo)信號的干擾，同時隔離裝備體自身噪聲[58]。

4.2 反聲橡膠材料的研究現(xiàn)狀

反聲橡膠材料主要為帶有通道結(jié)構(gòu)的材料，這種材料以內(nèi)置一定形狀的空氣層或空心通道來將材料的體積形變轉(zhuǎn)化為剪切形變，從而減小Z，使材料與水的阻抗失配，以增強(qiáng)材料對聲波的反射。陳磊等[59]設(shè)計了一種包覆不銹鋼管的CR反聲材料，利用鋼管中的空氣進(jìn)行反射，結(jié)果表明該材料在2～20 kHz頻段內(nèi)的R為0.85以上，這是一種有效的反聲材料。張德志[58]研究了一種具有圓柱形通道的SBR反聲材料，通過配方調(diào)整，控制材料的動態(tài)剪切模量，使其橫波c較小，并為之設(shè)計圓柱形通道來提高反聲性能。結(jié)果表明，當(dāng)f適當(dāng)時，在2～10 kHz頻段內(nèi)材料的R均大于0.8。朱曉君等[60]制備了NBR閉孔發(fā)泡反聲障板，其R大于0.9，即障板具有優(yōu)異的反聲性能而質(zhì)量又較小，是一種理想的反聲材料。

楊潔等[61]通過仿真計算了由圓柱形通道和橡膠材料組成的反聲障板的反聲性能。仿真結(jié)果表明，隨著ω的增大，障板的R先逐漸增大后趨于平穩(wěn)。在理論計算的基礎(chǔ)上，設(shè)計了2層復(fù)合反聲障板以對仿真結(jié)果進(jìn)行驗證，并研究了障板在高壓下的反聲性能。結(jié)果表明：在2～10 kHz頻段內(nèi)，障板的R隨著ω的增大先增大后趨于平穩(wěn)，這與理論計算結(jié)果趨勢一致，但由于仿真計算未將橡膠材料的粘彈性參數(shù)引入計算式，故障板的理論與實際R存在一定差異；隨著水壓的增大，障板的R降低，但障板的R始終大于0.9。

5 結(jié)語

水聲橡膠材料的應(yīng)用始于20世紀(jì)，經(jīng)過不斷地研究和發(fā)展，吸聲橡膠材料、透聲橡膠材料和反聲橡膠材料的應(yīng)用逐步推廣，且隨著水聲探測技術(shù)的發(fā)展，對其提出了更高要求。目前，水聲橡膠材料的應(yīng)用仍存在諸多問題。

（1）現(xiàn)有的吸聲橡膠材料的吸聲頻段較窄，同時隨著低頻聲吶技術(shù)的發(fā)展，要求吸聲橡膠材料具有優(yōu)異的低頻吸聲能力和寬的吸收頻段。隨著水壓力的增大，吸聲橡膠材料的自由體積減小，吸聲性能下降，需要開發(fā)耐壓的吸聲橡膠材料。對于聲波耗散機(jī)理的研究還需要深入，應(yīng)從聲波耗散的機(jī)理出發(fā)，有針對性的設(shè)計吸聲橡膠材料。對于無機(jī)填料在橡膠基體中的分散狀態(tài)與橡膠材料吸聲性能之間的關(guān)系還需更深入的探索。聲學(xué)超材料的出現(xiàn)，為寬頻吸聲橡膠材料的開發(fā)提供了新的思路，但聲學(xué)超材料在結(jié)構(gòu)設(shè)計、生產(chǎn)和應(yīng)用方面都面臨挑戰(zhàn)。

（2）透聲橡膠材料主要應(yīng)用于艦艇的聲吶導(dǎo)流罩和換能器包覆層，應(yīng)用環(huán)境嚴(yán)苛，這要求透聲橡膠材料在具備優(yōu)異透聲性能、耐腐蝕性能和防污性能的同時，還要具備一定的水密性能。

（3）反聲橡膠材料內(nèi)部多含有空氣層，而反聲橡膠材料的工作環(huán)境為高靜水壓，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)變形會使反聲性能下降，故可以通過設(shè)計耐壓結(jié)構(gòu)來提高反聲橡膠材料的反聲性能。