聚合物穩(wěn)定雙頻藍相液晶的亞微秒電光響應(yīng)

陳佳浩，劉 嬌#，孫路瑤，宋振鵬，李超逸，馬玲玲*，陸延青，李炳祥，*

（1.南京郵電大學(xué) 電子與光學(xué)工程學(xué)院、柔性電子（未來技術(shù)）學(xué)院，江蘇 南京 210023；2.南京大學(xué) 現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210093）

1 引言

近年來手性軟物質(zhì)材料的電光響應(yīng)受到了越來越廣泛的關(guān)注［1-2］。藍相液晶（Blue Phase Liq‐uid Crystal，BPLC）作為液晶中一個特殊的相態(tài)，具有復(fù)雜而又迷人的螺旋分子排列模式，展現(xiàn)出快速響應(yīng)、準光學(xué)各向同性、窄帶隙、選擇性反射等優(yōu)勢，在顯示［3］、衍射［4-5］、激光［6-7］等光電子領(lǐng)域［8］有著廣泛的應(yīng)用。其內(nèi)部分子可以通過自組裝形成雙螺旋柱，并通過分子間相互作用以空間拓撲形式自發(fā)構(gòu)筑起立方晶格體系。根據(jù)液晶連續(xù)體理論，這種結(jié)構(gòu)難以在整個空間連續(xù)排列，從而形成多疇結(jié)構(gòu)，晶疇尺寸很小，而這也是藍相液晶實現(xiàn)快速響應(yīng)的原因［9］。由于藍相液晶穩(wěn)定存在的溫度范圍極窄，約1 ℃［10-11］，因此其被發(fā)現(xiàn)后的很長一段時間內(nèi)，人們對其研究甚少。隨后人們提出了若干拓寬藍相液晶溫度范圍的方法［12-16］，其中最經(jīng)典的便是在藍相液晶中引入反應(yīng)單體和光引發(fā)劑，通過將材料控制在藍相溫寬范圍內(nèi)，用外部光刺激聚合物穩(wěn)定藍相液晶（Polymer-Stabilized Blue Phase Liquid Crystal，PSBPLC）［12，17］，從而大大拓寬了藍相液晶的溫度適用范圍（約為60 ℃［9，12，18］）。經(jīng)過聚合物穩(wěn)定后的藍相液晶被證實依舊保持了快速電光調(diào)制的能力，并可通過添加具有較大克爾常數(shù)的材料（～100 μs）［19］、使用垂直電場調(diào)控液晶盒（9.6 μs）［20］，以及采用含氟化物的藍相液晶（640 μs）［21］等方法進一步提升其快速響應(yīng)能力。然而，隨著光電信息領(lǐng)域的發(fā)展，人們不斷地對器件的響應(yīng)速度提出更高要求。

另一方面，雙頻液晶（Dual-Frequency Liquid crystal，DFLC）是一種能夠隨電場頻率改變介電各向異性的液晶材料［22］。當(dāng)電場頻率低于臨界頻率fc時，雙頻液晶的介電各向異性Δε>0；當(dāng)電場頻率高于臨界頻率fc時，其介電各向異性Δε<0［23-26］。如此，人們便能通過改變電場條件來共同干預(yù)其開關(guān)的響應(yīng)時間，從而將電光調(diào)控的響應(yīng)時間從毫秒縮短至亞毫秒。如果我們能將藍相液晶和雙頻液晶這兩種快速響應(yīng)機制共同作用，那么，這種液晶材料的電光快速響應(yīng)能力有可能得到進一步的突破，有望為新型藍相液晶在顯示、信息等領(lǐng)域開辟新道路。

本文使用雙頻向列相液晶為主體，通過添加聚合單體、手性劑和光引發(fā)劑制備聚合物穩(wěn)定雙頻藍相液晶（Polymer-Stábilized Dual-Frequency Bule Phase Liquid Crystal，PS-DF-BPLC）。同時設(shè)計了雙段電壓脈沖結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)電壓脈沖的時長，在實驗上驗證了PS-DF-BPLC 的電光響應(yīng)時間可以縮短至亞微秒。

2 實驗材料及方法

本實驗中的PS-DF-BPLC 由母體向列相液晶、手性劑、聚合單體和引發(fā)劑構(gòu)成。將向列相液晶MLC2048（購自EM Industries）、聚合單體RM257（1，4-Bis-［4（-3-acryloyloxypropyloxy）benzoyloxy］-2-methylbenzene，購自BDH）、TMPTA（2-Ethyl-2-［［（1-oxoallyl）oxy］methyl］-1，3-propanediyl diacrylate；2-Propenoic acid 2-ethyl-2-［［（1-oxo-2-propenyl）oxy］methyl］-1，3-propanediyl ester，購自Aldrich）、手性劑S811（（S）-2-Octyl4-［4-（Hexyloxy）benzoyloxy］benzoate，購自EM In‐dustries）和光引發(fā)劑IRG651（2，2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone，購自Aldrich）按照質(zhì)量分數(shù)為51.8%、35.8%、6.9%、4.9%和0.6% 混合。當(dāng)T>40 ℃時，混合物呈各向同性相；當(dāng)溫度降至23 ℃

圖1 偏光顯微鏡下觀察到的PS-DF-BPLC。液晶盒盒厚6.2 μm，環(huán)境溫度T=35 ℃，比例尺為30 μm。Fig.1 Texture of PS-DF-BPLC observed under polar‐ized microscope.The cell thickness is 6.2 μm，T=35 ℃，the scale bar is 30 μm.

為了研究聚合物雙頻藍相液晶系統(tǒng)中的亞微秒電光響應(yīng)，我們采用直流納秒方波電壓脈沖表征聚合物穩(wěn)定雙頻藍相液晶的電光調(diào)控。本實驗使用He-Ne 激光（λ=632.8 nm）用于表征電場引起的光學(xué)響應(yīng)。液晶盒夾于兩個棱鏡之間，光束的入射角相對于液晶盒的法線成45°。如圖2 所示，激光分別穿過起偏器、液晶盒、Soleil-Babinet 補償器和與起偏器偏振方向垂直的檢偏器。透射激光的光強由光電探測器TIA-525（Terahertz Technologies，響應(yīng)時間小于1 ns）測量，可用式（1）表示：

圖2 實驗裝置。用線偏振激光束探測夾在兩個直角棱鏡之間的液晶盒，該激光束以相對于液晶盒法線的45o 角在液晶盒中傳播。Fig.2 Experimental setup.The sample is sandwiched between two right-angle prisms and detected with a linearly polarized laser beam incident at 45° with respect to the normal of the cell.

其中：?是由Soleil-Babinet 補償器控制的相位延遲，L是光程，I0是激光束光強，Δneff是實驗中所使用的向列相液晶的有效雙折射。

當(dāng)t≠0 時，可得：

將式（3）代入式（4）得δn(t)表達式為：

3 實驗結(jié)果

為了得到PS-DF-BPLC 的電光調(diào)控特性，首先在T=35 ℃時給液晶盒施加一個直流電壓脈沖。電壓脈沖時長τd為400ns，電場強度為E0=3.8×107V/m。外加強電場作用下，PS-DFBPLC 雙折射率的變化量δn很大程度上取決于施加的電壓脈沖時間。施加電場后，δn快速下降。

為了進一步研究PS-DF-BPLC 的電光響應(yīng)，我們將電壓脈沖時間τd從400 ns 分別延長至470 ns，600 ns 和770 ns。當(dāng)τd=470 ns 時，δn減小到最小值δnmin≈-1.75×10-4，如圖3（a）所示。從圖3（b，c）顯示的結(jié)果可看出，隨著電壓脈沖時間的延長，δn達到最小值后逐漸增加。當(dāng)τd=770 ns 時，δn恢復(fù)到初始狀態(tài)。在電壓脈沖時長為470 ns 和600 ns 的情況下，δn在去掉電場后的500 ns 內(nèi)幾乎保持不變。

圖3 PS-DF-BPLC 的δn 隨電壓脈沖的動態(tài)響應(yīng)。電壓脈沖時間分別為（a）470 ns，（b）600 ns，（c）770 ns，電場強度E0=3.8×107 V/m，環(huán)境溫度T=35 ℃。Fig.3 Dynamics of δn in response to the voltage pulse of the PS-DF-BPLC when the voltage pulses duration are（a）470 ns，（b）600 ns，（c）770 ns，respectively. E0=3.8×107 V/m，T=35 ℃.

為了實現(xiàn)PS-DF-BPLC 的快速電光調(diào)控，我們引入了雙段電壓脈沖結(jié)構(gòu)：第一個電壓脈沖時長設(shè)置為τd1=400 ns；第二個脈沖時長設(shè)置為τd2=400 ns。在兩段電壓脈沖的間隔期間，δn略有下降，然后增加，在此期間δn可以認為是不變的。當(dāng)施加第二個脈沖時，δn迅速增加，如圖4（a）所示。延長第二段電壓脈沖時長，如圖4（b）所示，當(dāng)τd2=550 ns時，δn恢復(fù)到初始狀態(tài)。從實際應(yīng)用的角度，我們采用行業(yè)標準所反應(yīng)的10%～90%所需的時間來表征PS-DF-BPLC 中電光響應(yīng)時間。即PS-DF-BPLC 電光響應(yīng)的開啟（τon）和關(guān)閉（τof）f時間分別是δn隨著電壓脈沖從δnminδnmax的90%變化至10%和δnmax-δnmin的10%變化至90% 所需要的時間。δnmax和δnmin分別是開啟（τon）和關(guān)閉（τoff）過程中δn的最大值和最小值。電場控制下的整個電光響應(yīng)的開（τon）和關(guān)（τoff）時間分別約為390 ns 和460 ns。至此，我們將該藍相液晶體系電光調(diào)控的開關(guān)時間均降低至500 ns 以下。

圖4 PS-DF-BPLC 的δn 隨雙段電壓脈沖的動態(tài)響應(yīng)。第一段電壓脈沖時間為400 ns；第二段電壓脈沖時間分別為（a）400 ns，（b）550 ns。電場強度E0=3.8×107 V/m，環(huán)境溫度T=35 ℃。Fig.4 Dynamics of δn in response to the durations of two voltage pulses of the PS-DF-BPLC.The first voltage pulse durations are 400 ns for both（a）and（b），the second voltage pulse durations are（a）400 ns and（b）550 ns，respectively. E0=3.8×107 V/m，T=35 ℃.

4 結(jié)論

本實驗使用雙頻向列相液晶MLC2048 作為主體，摻雜聚合單體RM257、TMPTA、手性劑S811 和光引發(fā)劑IRG651 等材料制備了聚合物穩(wěn)定雙頻藍相液晶，探究了其電光特性。實驗發(fā)現(xiàn)，該PS-DF-BPLC 的電致雙折射率變化量δn隨著電壓脈沖寬度的增加，呈現(xiàn)出先減小后增加的現(xiàn)象。根據(jù)這一現(xiàn)象，本文設(shè)計了雙段電壓直流方波納秒脈沖結(jié)構(gòu)調(diào)控PS-DF-BPLC 的電光響應(yīng)。在第一段電壓脈沖內(nèi)，PS-DF-BPLC的δn迅速減??；去掉電場后，δn在一段時間內(nèi)近似不變；在第二段電壓脈沖內(nèi)，δn迅速上升，可恢復(fù)至初始狀態(tài)。其電光調(diào)控的開關(guān)時間均小于500 ns，明顯快于傳統(tǒng)藍相液晶的亞毫秒級電光響應(yīng)速度。聚合物穩(wěn)定液晶的響應(yīng)速度很大程度地取決于材料組分的構(gòu)成（如手性劑的摻雜比）、溫度等。手性摻雜劑的濃度越高，可能會增加系統(tǒng)的粘度，從而使得響應(yīng)變慢［27］。而溫度的升高往往伴隨著液晶粘度的減小，從而加快液晶系統(tǒng)的電光調(diào)控［20］。研究表明，40 ℃下的聚合物穩(wěn)定雙頻藍相液晶的電光響應(yīng)速度明顯快于35 ℃下的情況。本文雖然獲得了亞微秒快速調(diào)控的PS-DF-BPLC，但相比于前人的工作（如文獻［28］），電致雙折射率變化量較小。這是因為Volodymyr 等人所用向列相液晶CCN47 的介電常數(shù)各向異性為Δε≈-5.1@ 40 ℃，1 kHz［28］，而本實驗所用MLC2048 的介電常數(shù)各向異性為Δε≈-0.75@ 35 ℃，50 kHz［24］。較小的介電各向異性常數(shù)可能是雙折射率變化量小的一個原因。除此之外，手性摻雜劑的添加使得液晶混合系統(tǒng)的粘度系數(shù)增加，這也可能是雙折射率變化量小的另一原因。主體液晶MLC2048 在35°C時交越頻率fc≈50 kHz［24］，即液晶介電傳輸各向異性正負性的臨界點。從這個交越頻率來看，400 ns 和770 ns 的脈沖寬度可能不足以改變雙頻藍相液晶介電各向異性的正負。之所以出現(xiàn)了δn下降或上升，可能是MLC2048 雙頻液晶、藍相態(tài)與聚合物網(wǎng)絡(luò)共同作用的結(jié)果。傳統(tǒng)的藍相液晶由于其特殊的液晶分子空間排列結(jié)構(gòu)，能實現(xiàn)亞毫秒級的電光響應(yīng)，而本工作結(jié)合雙頻液晶、藍相液晶等制備了聚合物穩(wěn)定雙頻藍相液晶，其響應(yīng)時間可達到亞微秒級，相關(guān)電場調(diào)控機理仍在進一步探索中。