光催化劑NH2-MIL-125(Ti)的制備及其催化去除NOx性能影響研究

楊哲涵， 張賢明， 楊鎮(zhèn)嘉， 雷 心

1.重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心,重慶 400067 2.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067

1 引 言

生活生產(chǎn)所產(chǎn)生和排放的氮氧化物(NOx)(包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2))，是空氣污染的主要成分之一。長時(shí)間地吸入NOx超標(biāo)的空氣會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的呼吸系統(tǒng)疾病，嚴(yán)重威脅人類的生命健康，因此有效凈化大氣中低濃度NOx(ppb級(jí))技術(shù)對(duì)保證空氣質(zhì)量、區(qū)域和全球氣候以及人類健康至關(guān)重要[1-4]。光催化作為一種綠色環(huán)保、可以直接通過陽光照射來驅(qū)動(dòng)的技術(shù)，在去除ppb級(jí)NOx應(yīng)用方面具有極大的潛力[5-7]。因此，光催化劑作為光催化去除污染物工藝中最重要的物質(zhì)，引起了研究者的高度關(guān)注。隨之研究開發(fā)了各種各樣無機(jī)、有機(jī)的光催化劑，其中，以TiO2最具有代表性。但是，作為半導(dǎo)體光催化劑，TiO2帶隙較寬(約為3.2 eV)，太陽能利用率低，且催化活性、穩(wěn)定性都不盡如人意。為了克服這些缺點(diǎn)，研究者們又花費(fèi)大量精力對(duì)TiO2進(jìn)行改性，其手段包括元素的摻雜進(jìn)行能帶調(diào)控、與其他金屬或半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)增加電荷分離效率、與其他光敏劑進(jìn)行復(fù)合擴(kuò)寬光吸收范圍增強(qiáng)光敏感性等[9]。同時(shí)，一些傳統(tǒng)半導(dǎo)體(如：SrTiO3，WO3等)在光催化中的應(yīng)用也得到研究[10]。此外，無金屬半導(dǎo)體光催化劑石墨型碳化氮在2009年被報(bào)道了，隨后研究者將其作為環(huán)境友好、價(jià)格低廉的新型光催化劑做了深入的研究[11-13]。除此之外，利用光敏化和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的方式，將絕緣體材料改性為光催化劑，其最大的優(yōu)點(diǎn)是絕緣體材料成本低且儲(chǔ)量豐富[14-16]。即使目前有眾多的光催化劑，但是，這些催化劑的光催化反應(yīng)依然存在兩個(gè)主要問題：吸附容量小且對(duì)于低濃度的NOx的吸附速率低；光生電子與空穴極其不穩(wěn)定，在極短的時(shí)間里就能復(fù)合，使得有效電子或空穴大大減少，導(dǎo)致光催化效率低。研究者需對(duì)催化劑本身繼續(xù)改性或合成制備新型、高效、理想的光催化劑。

金屬有機(jī)框架(MOFs)是一種將有機(jī)配體和含金屬節(jié)點(diǎn)的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑成的新型多孔材料[17-18]。結(jié)構(gòu)和功能的可設(shè)計(jì)性及可調(diào)控性使得MOFs在化學(xué)研究領(lǐng)域快速發(fā)展，廣泛應(yīng)用在能源、催化、分析等多個(gè)領(lǐng)域[17]。MOFs具有超高比表面積及孔隙率，對(duì)許多氣體具有極大的吸附容量，且孔道形狀及尺寸高度可調(diào)，在清潔能源儲(chǔ)存及污染物吸附脫除等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[18-19]。Yaghi團(tuán)隊(duì)[20]合成的MOF-5材料，在295 K溫度下對(duì)VOCs的飽和吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)吸附材料(如活性炭、分子篩等)。Ferey[21]團(tuán)隊(duì)研制的MIL-101材料在303 K對(duì)C6H6和C6H14的飽和吸附量分別為936 mg/g、1 462 mg/g，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)吸附材料，且在很低的濃度條件下就能迅速吸附，對(duì)于富集環(huán)境中低濃度的NOx非常有利。在催化領(lǐng)域，基于MOFs特殊構(gòu)成和功能的可設(shè)計(jì)性，MOFs即可作為優(yōu)良的載體組裝功能材料，也可直接作為催化劑參與氧化還原反應(yīng)，更重要的是在光催化中，通過對(duì)MOFs官能團(tuán)的修飾和功能化，能夠調(diào)控材料對(duì)可見光的響應(yīng)范圍。Wang等[22]將UiO-66與g-C3N4進(jìn)行復(fù)合，合成了核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，在可見光下具有優(yōu)良的產(chǎn)氫效率。Li等[23]通過對(duì)Cu3(BTC)2@TiO2核殼結(jié)構(gòu)催化劑的研究，提出MOFs和無機(jī)半導(dǎo)體之間的電荷轉(zhuǎn)移能夠有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合。如向UIO-66或MIL-101材料的配體引入一個(gè)氨基，可將其禁帶寬度有效地拓展至可見光區(qū)。根據(jù)理論計(jì)，如果引入兩個(gè)氨基，MIL-101材料的禁帶寬度將由2.4 eV進(jìn)一步減小至1.3 eV。通過對(duì)NH2-MIL-125后合成修飾，引入特定分子碎片，禁帶寬度將減小約0.53 eV，可見光區(qū)域的吸收將提高近一倍[24]。在此基礎(chǔ)之上，還可以通過調(diào)控MOFs的晶面和形貌來促進(jìn)光生電子的快速轉(zhuǎn)移和分離[25-27]。Hu S等[28]研究不同比例溶劑對(duì)NH2-MIL-125形貌影響，光催化降解有機(jī)染料發(fā)現(xiàn)圓形片狀NH2-MIL-125有更強(qiáng)的降解能力。Sun W等[29]通過控制溶劑比例調(diào)控NH2-MIL-125晶面暴露，制備了5種不同形貌和晶面暴露比例的NH2-MIL-125，發(fā)現(xiàn)只有(111)暴露的八面體催化還原CO2性能最好。除此之外，大量的文獻(xiàn)表明，晶體生長時(shí)間對(duì)MOF催化性能也有一定影響。比如，Li W等[30]將制備時(shí)間為72小時(shí)的NH2-MIL-125應(yīng)用在胺類物質(zhì)的光催化氧化中。張英等[31]將制備時(shí)間為24 h的NH2-MIL-125地應(yīng)用在光催化CO2還原中?？梢钥闯觯槍?duì)同一種的MOFs:NH2-MIL-125,其合成的時(shí)間在不同的報(bào)道中都不同。而催化劑的制備條件影響了催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、表面官能團(tuán)等，進(jìn)而可能會(huì)對(duì)其催化性能產(chǎn)生影響，而關(guān)于制備MOFs時(shí)晶體生長時(shí)間對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)的影響的系統(tǒng)研究還未被報(bào)道。

基于以上論述，通過合成制備時(shí)間為24 h、48 h、72 h的NH2-MIL-125(Ti)晶體作為光催化劑，采用X射線衍射、掃描電鏡、傅里葉紅外、光電流測試、電子順磁共振和N2等溫吸附等手段研究不同NH2-MIL-125(Ti)晶體的晶型結(jié)構(gòu)、形貌、官能團(tuán)、電荷分離情況、活性基團(tuán)的產(chǎn)量以及比表面之間的差異性。同時(shí)，利用在不同制備時(shí)間的NH2-MIL-125(Ti)光催化去除NOx性能測試，探究制備時(shí)間對(duì)NH2-MIL-125(Ti)光催化去除NOx性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

2-氨基對(duì)苯二甲酸(AR,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)購買于阿拉丁試劑公司。鈦酸四乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水甲醇、環(huán)己烷購買于成都市科龍化工試劑廠。NOx標(biāo)準(zhǔn)氣體(100 ppm)購于重慶瑞信氣體有限公司。

為了確認(rèn)不同制備時(shí)間催化劑的結(jié)晶程度，晶格間距與晶面信息，采用了X射線衍射(XRD，日本，Rigaku，D/max RA型)對(duì)樣品晶相進(jìn)行了分析。以BaSO4為反射標(biāo)準(zhǔn)，采用紫外-可見漫反射(UV-vis DRS，UV2550PC，Shimadzu)分析NH2-MIL-125(Ti)的光吸收范圍。采用氮吸附裝置(ASAP 2020，美國)測定所制備的催化劑表面積。采用電子掃描電鏡(SEM，JEOL model JSM-6490，日本)表征樣品形貌以及樣品的尺寸大小。利用熒光分光光度計(jì)(FS-2500，日本)測樣品熒光性能(PL)。采用傳統(tǒng)的三電極(鉑絲對(duì)電極，Ag/AgCl參比電極和NH2-MIL-125(Ti)修飾的ITO作為工作電極)在電化學(xué)工作站(CHI660E,上海晨華儀器有限公司，中國)上進(jìn)行光電測試(PL)。采用電子自旋共振儀(EPR：FLSP-920，英國)測定活性自由基類型。

2.2 NH2-MIL-125(Ti)的制備

在文獻(xiàn)報(bào)道方法基礎(chǔ)上進(jìn)行修改合成了NH2-MIL-125(Ti)[32-33]。具體步驟如下：將1.6 g 2-氨基對(duì)苯二甲酸和2 ml Ti(OC2H5)4添加到含有DMF(12 ml)和無水MeOH(3 ml)溶液中。平行制得上述樣品三份，分別標(biāo)記為S1、S2、S3，室溫下磁力攪拌60 min后分別將轉(zhuǎn)移到3個(gè)50 ml高壓反應(yīng)釜中在150 ℃加熱，加熱時(shí)間分別為24 h、48 h和72 h。待S1、S2、S3樣品冷卻至室溫后，將樣品轉(zhuǎn)入10 mL的離心管中，在8 000轉(zhuǎn)速的條件下離心，去除上清液得到NH2-MIL-125(Ti)。然后將離心管中DMF和MeOH混合液體，超聲分散，再離心洗滌。重復(fù)離心洗滌操作3次。然后在鼓風(fēng)干燥箱中溫度設(shè)置為60 ℃保持24 h，干燥后得到亮黃色固體產(chǎn)物。

1.3 光催化去除NOx性能評(píng)價(jià)

通過監(jiān)測連續(xù)流反應(yīng)器中ppb級(jí)NO(1 ppb=1 μg/m3)不同濃度來對(duì)比研究NH2-MIL-125(Ti)光催化性能。模擬空氣成分包括標(biāo)準(zhǔn)NO、飽和水蒸氣和高純度空氣。模擬NO的濃度范圍為400 ppb～1 000 ppb，相對(duì)濕度為30%～80%。通過控制不同氣路的流量來調(diào)節(jié)濕度和污染物NO濃度。鎢燈(150 W)作為光源。實(shí)驗(yàn)操作如下：將0.2 g NH2-MIL-125(Ti)超聲水分散成均勻的溶液,然后將樣品溶液均勻地分散在玻璃圓盤(直徑12 cm)上，再將圓盤放置于恒溫干燥箱中，在60 ℃下使容積揮發(fā)。將制備好的樣品盤放置于矩形連續(xù)流反應(yīng)器中，蓋1層石英玻璃，使其僅留有進(jìn)氣口和出氣口，其中進(jìn)氣口和NO氣體連通，出氣口與堿液尾氣處理裝置連通。將模擬空氣和模擬NO分別通入三通閥充分混合，然后將充分混合后的稀NO通入反應(yīng)器中，當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后開燈。用NOx分析儀取樣，取樣間隔時(shí)間為1分/次，檢測并記錄NOx的濃度。NOx的去除率(η)計(jì)算公式如下：

η(%)=(1-C/C0)×100%

其中，C0和C分別代表開燈前達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)的NOx濃度和開燈后反應(yīng)器出口處NOx濃度。

3 結(jié)果分析

3.1 不同制備時(shí)間的NH2-MIL-125(Ti)晶像分析

不同的制備時(shí)間可能影響NH2-MIL-125(Ti)晶體生長，因此，為了研究制備時(shí)間對(duì)NH2-MIL-125(Ti)晶體結(jié)構(gòu)的影響，利用X射線衍射表征制備時(shí)間分別為24 h(S1)、48 h (S2)、72 h (S3)的3種樣品的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果如圖1所示。3個(gè)樣品在6.5 °、9.5 °、11.2 °、13.5 °、16.2 °、17.3 °位置都有特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)了(101)、(002)、(211)、(202)、(222)、(312)晶面，該結(jié)果和參考文獻(xiàn)表述一致[34]，表明3個(gè)制備時(shí)間都能夠成功地制備出NH2-MIL-125(Ti)材料晶體。但是，從3種晶體的衍射峰的強(qiáng)度可以看出，隨著晶體的制備時(shí)間增加，所有衍射峰峰值都出現(xiàn)下降趨勢，表明制備時(shí)間對(duì)NH2-MIL-125(Ti)的結(jié)晶度是存在一定的影響。同時(shí)可以看出隨著制備時(shí)間增加，晶面(400)/(004)豐度比和晶面(222)/(221)豐度比有變化，分別呈現(xiàn)出下降和升高的趨勢，結(jié)果表明制備時(shí)間對(duì)不同的晶面暴露的比例存些輕微的影響，這也可能導(dǎo)致催化性能的差異。

圖1 不同制備時(shí)間的NH2-MIL-125(Ti)晶體的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of NH2-MIL-125(Ti)crystals prepared at different time

3.2 不同制備時(shí)間的NH2-MIL-125(Ti)的形貌分析

不同的制備時(shí)間會(huì)影響晶體的生長趨勢，從而影響NH2-MIL-125(Ti)的形貌。為了研究晶體制備時(shí)間對(duì)NH2-MIL-125(Ti)的形貌的影響，采用了掃描電鏡考察不同制備時(shí)間下的NH2-MIL-125(Ti)晶體的形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，圖2(a)、圖2(b)為不同放大倍數(shù)下的制備時(shí)間為24 h的NH2-MIL-125(Ti)S1晶體。從圖中可以看出，所制備的NH2-MIL-125(Ti)晶體表明粗糙，形狀極為不規(guī)則，主要是以多邊形和球形為主。同時(shí)晶體的尺寸不均一，大小差異較大且有團(tuán)聚現(xiàn)象；圖2(c)、圖2(d)為制備時(shí)間為48 h的晶體形貌，從圖可看出,S2表面同樣較為粗糙，但是其形狀趨于規(guī)整，基本都為球型，且尺寸差異較S1減小，均勻性較S1有改善；圖2(e)、圖2(f)為制備時(shí)間為72 h的晶體形貌,從圖可看出,S3的表面依然較為粗糙，保持了晶體的球型結(jié)構(gòu)，但是其尺寸差異較S2增加，均一性較S2變差。對(duì)比3種制備時(shí)間的形貌圖可知，制備時(shí)間對(duì)NH2-MIL-125(Ti)晶體的形狀、尺寸、均一性均有影響。

圖2 不同制備時(shí)間的NH2-MIL-125(Ti)SEM 圖譜:(a-b) 24 h；(c-d)48 h；(e-f) 72 hFig.2 SEM patterns of NH2-MIL-125(Ti)at different preparation time (a-b) 24 h；(c-d)48 h；(e-f) 72 h

3.3 不同制備時(shí)間的NH2-MIL-125(Ti)的紫外可見吸收光譜分析和紅外光譜分析

催化劑對(duì)光的吸收范圍和禁帶寬度是評(píng)價(jià)催化劑性能的重要指標(biāo)之一。為了研究不同制備時(shí)間對(duì)NH2-MIL-125(Ti)的吸光范圍和禁帶寬度的影響，采用了紫外漫反射表征不同制備時(shí)間下的NH2-MIL-125(Ti)樣品對(duì)光的吸收情況。結(jié)果如圖3(a)所示,3個(gè)制備時(shí)間的NH2-MIL-125(Ti)晶體主要吸光范圍為200 nm～495 nm，最大吸收波長為395，并且在200 nm～325 nm內(nèi)有較強(qiáng)的收。對(duì)比S1、S2、S3吸收曲線，3個(gè)樣品的吸收范圍和最大吸收波長基本都一致，表明制備時(shí)間對(duì)NH2-MIL-125(Ti)光吸收和價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的禁帶寬度幾乎沒有影響。

為了進(jìn)一步研究制備時(shí)間對(duì)NH2-MIL-125(Ti)的影響，采用了紅外光譜分析了3種制備時(shí)間下的NH2-MIL-125(Ti)晶體的表面官能團(tuán)。結(jié)論如圖3(b)所示，NH2-MIL-125是有機(jī)配體和金屬納米簇配位而成的框架結(jié)構(gòu)聚合物，因此，在3 429 cm-1和1 683 cm-1～1 322 cm-1分別出現(xiàn)了-OH的伸縮振動(dòng)峰和苯環(huán)上的-C=C及與苯環(huán)相連的羧基中含有的-C=O吸收峰，表明在NH2-MIL-125(Ti)晶體結(jié)構(gòu)中確實(shí)含有對(duì)苯二甲酸配體。同時(shí)，在1 544 cm-1和1 411 cm-1出現(xiàn)了紅外譜帶，該區(qū)域是典型的Ti配位結(jié)構(gòu)-COOH的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)的譜帶。而在748 cm-1處是MOFs材料中O-Ti-O 配位鍵的吸收峰。3種樣品的紅外吸收光譜曲線基本一致，表明制備時(shí)間對(duì)NH2-MIL-125表面官能團(tuán)沒有影響。

圖3 不同制備時(shí)間的NH2-MIL-125(Ti)紫外漫反射圖譜(a)和FT-IR(b)表征Fig.3 Ultraviolet diffuse reflection pattern (a) and FT-IR (b) features of NH2-MIL-125(Ti) at different preparation time

3.4 不同制備時(shí)間的NH2-MIL-125(Ti)的PL和光電響應(yīng)

催化劑的光生電荷分離效率直接決定了NOx的凈化效率。為了研究不同制備時(shí)間對(duì)NH2-MIL-125(Ti)的光生電荷分離效率的影響。采用紫外-可見熒光光譜考察了三種催化劑光生電荷分離情況，結(jié)果如圖4(a)所示，因?yàn)镹H2-MIL-125(Ti)的光生空穴和電子很容易發(fā)生復(fù)合，在470 nm左右所有樣品都出現(xiàn)熒光發(fā)射峰。制備時(shí)間為24 h表出現(xiàn)了最強(qiáng)熒光發(fā)射峰(樣品S1)，其主要原因是由于S1為結(jié)晶度最好，高結(jié)晶度會(huì)促進(jìn)快速的光生空穴和電子的復(fù)合。樣品S2和S3(制備時(shí)間48 h和72 h)的熒光強(qiáng)度無明顯差異，但較S1相比有所降低。由此可知，制備時(shí)間對(duì)光生電子-空穴的復(fù)合是有輕微影響，制備時(shí)間的增加，樣品內(nèi)部光生空穴和電子的復(fù)合率會(huì)下降。

為了進(jìn)一步證實(shí)制備時(shí)間對(duì)NH2-MIL-125(Ti)有影響，考察了不同制備時(shí)間下的NH2-MIL-125(Ti)的光電流響應(yīng)。結(jié)果如圖4(b)所示，制備時(shí)間不同的NH2-MIL-125(Ti)存在輕微的差異，其中制備時(shí)間為48 h的S2樣品的光電流較其他兩個(gè)樣品的光電流強(qiáng)，說明S2樣品的光生電子的復(fù)合效率最低，該結(jié)果與熒光表征結(jié)論一致。

圖4 不同制備時(shí)間的NH2-MIL-125(Ti)熒光圖譜(a)和光電流相應(yīng)圖(b)Fig.4 UV-Vis DRS (a) and PL (b) of NH2-MIL-125(Ti) at different preparation time

3.5 不同制備時(shí)間的NH2-MIL-125(Ti)的BET表征

光催化劑的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)對(duì)催化效率和NOx去除效率都至關(guān)重要。為了探究不同制備時(shí)間對(duì)NH2-MIL-125(Ti)的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)的影響，采用了N2等溫吸附實(shí)驗(yàn)考察了3種樣品的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)。結(jié)果如圖5所示，3種樣品的BET等溫曲線形狀均為Ⅳ型等溫線，表明不同制備時(shí)間下的NH2-MIL-125(Ti)孔組織結(jié)構(gòu)相似。當(dāng)相對(duì)壓力大于0.9時(shí)，樣品S1、S2、S3都出現(xiàn)滯后環(huán)。在相對(duì)壓力較低時(shí)，S1、S2、S3樣品均主要發(fā)生單分子層吸附，隨著相對(duì)壓力的增加，S1、S2、S3樣品均由單分子層吸附逐漸變?yōu)槎鄬游剑?dāng)相對(duì)壓力大到足以發(fā)生毛細(xì)管凝聚時(shí)，S1、S2、S3樣品的吸附等溫線呈現(xiàn)出一個(gè)突躍。同時(shí)，樣品S1、S2、S3的平均孔徑分別為19.938 4 nm、19.252 9 nm和19.272 5 nm，孔容分別為0.44 cm3/g、0.46 cm3/g和 0.26 cm3/g，說明3種制備時(shí)間下的NH2-MIL-125(Ti)均為介孔材料。而樣品S1、S2、S3的比表面積分別為898 cm3/g、965 cm3/g、548 cm3/g，表明制備時(shí)間會(huì)影響NH2-MIL-125(Ti)的比表面積，時(shí)間太短和太長都會(huì)降低晶體的比表面積。該結(jié)果與形貌表征結(jié)果一致，隨著制備時(shí)間增加，NH2-MIL-125(Ti)晶體從多面體變?yōu)榍蛐?，其比表面積下降，見圖5。

圖5 不同制備時(shí)間的NH2-MIL-125(Ti)BET表征Fig.5 BET features of NH2-MIL-125(Ti) at different preparation time

3.6 不同制備時(shí)間的NH2-MIL-125(Ti)的ESR分析

通常，由于自由基在光催化中的關(guān)鍵作用，光催化去除NOx機(jī)理主要是在光照后催化劑表面產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的超氧自由基或羥基自由基。為了探究制備時(shí)間對(duì)NH2-MIL-125(Ti)光照產(chǎn)生的自由基的量的影響，采用了電子自旋共振捕獲技術(shù)來檢測光照下樣品S1、S2、S3表面產(chǎn)生活性物種。由圖6可見，當(dāng)沒有光照時(shí)，3種樣品沒有EPR信號(hào)，說明無光照時(shí)，催化劑表面不產(chǎn)生超氧自由基。而當(dāng)將樣品置于光照條件下，出現(xiàn)了很強(qiáng)的超氧自由基峰值，這主要是在催化劑表明，光生電子與氧氣結(jié)合，將氧氣還原生成·O2-(O2+ e-→·O2-)。更重要的是，對(duì)比3個(gè)樣品的EPR曲線發(fā)現(xiàn)，制備時(shí)間為48 h的NH2-MIL-125(Ti)晶體的超氧自由基的信號(hào)比24和72的信號(hào)高，表明制備時(shí)間為48 h的NH2-MIL-125(Ti)晶體的表明能夠產(chǎn)生更多的活性基團(tuán)。該結(jié)果進(jìn)一步表明催化劑表面活性物質(zhì)的量與樣品制備時(shí)間相關(guān)。

圖6 不同制備時(shí)間的NH2-MIL-125(Ti)EPR表征Fig.6 EPR features of NH2-MIL-125 (Ti)at different preparation time

3.7 不同制備時(shí)間的NH2-MIL-125(Ti)的光催化去除NOx的性能評(píng)價(jià)

為了進(jìn)一步探究不同制備時(shí)間對(duì)NH2-MIL-125(Ti)的光催化性能的影響，將3種制備時(shí)間的樣品分別用于光催化去除NO。圖7是模擬光照射下光催化去除NO的性能，從圖中看出NO的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)率前5-10內(nèi)分鐘上升非常迅速，且不同制備時(shí)間的樣品表現(xiàn)出不同的去除效率。制備時(shí)間為24 h的NH2-MIL-125(Ti)在光照7 min后去除效率趨于平穩(wěn)，其去除率為38.22%。當(dāng)延長NH2-MIL-125(Ti)制備時(shí)間為48 h后，催化劑對(duì)清除NOx效率隨之升高到42.24%。其平衡時(shí)間也增加到10 min。當(dāng)進(jìn)一步延長NH2-MIL-125(Ti)制備時(shí)間至72 h，其催化去除NO的效率反而降低至32.04%，且其催化效率在一段時(shí)間后有一定的回升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在制備48 hNH2-MIL-125(Ti)高于催化劑S1和S3(24 h、72 h)，EPR結(jié)果可以很好地解釋該活性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。進(jìn)一步說明催化劑的制備時(shí)間對(duì)催化性能有重要的影響。

圖7 不同制備時(shí)間的NH2-MIL-125(Ti)光催化NOx凈化效率Fig.7 The efficiency of photocatalytic removal of NOx NH2-MIL-125 (Ti) at different preparation time

4 結(jié) 論

通過調(diào)整不同制備時(shí)間，合成不同的NH2-MIL-125(Ti)晶體，探究了催化劑制備時(shí)間對(duì)NH2-MIL-125(Ti)光催化去除低濃度的NOx性能的影響。研究表明制備時(shí)間越長，NH2-MIL-125(Ti)晶體結(jié)晶度反而越低，晶面豐度的比例也受影響。同時(shí)，制備時(shí)間會(huì)影響NH2-MIL-125(Ti)的形貌的均一性，制備時(shí)間過短和過長都不利于制備形貌均一的NH2-MIL-125(Ti)。此外，制備時(shí)間對(duì)NH2-MIL-125(Ti)晶體光生電子-空穴復(fù)合效率和表面超氧自由基產(chǎn)生量都有影響，制備時(shí)間為48 h的NH2-MIL-125(Ti)表現(xiàn)出最低的電子-空穴復(fù)合效率和最大的材料表面超氧自由基產(chǎn)生量。但是，制備時(shí)間對(duì)NH2-MIL-125(Ti)晶體表面官能團(tuán)種類、光吸收范圍、主要的晶面的類型類幾乎沒有影響。光催化去除NOx的實(shí)驗(yàn)表明：制備時(shí)間為48 h NH2-MIL-125(Ti)對(duì)NOx的凈化效率為42.24%，催化性能最好。研究結(jié)果表明制備時(shí)間對(duì)催化劑的物性和催化效率都存在一定的影響。