MOFs空氣取水技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

劉劍飛，董志明,*，汪 毅，陶國林，杜山山，陳 曉

(1.32181部隊(duì)，陜西西安 710032；2.陸軍工程大學(xué)，江蘇南京 210007；3.32182部隊(duì)，北京 100043；4.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室<廣州>，廣東廣州 511458)

受人口增長、氣候變化、水污染加劇等因素的影響，全球范圍內(nèi)的缺水問題日益嚴(yán)峻。根據(jù)聯(lián)合國的預(yù)測數(shù)據(jù)，到2050年全球預(yù)計(jì)將有50%的人口面臨嚴(yán)重的缺水問題[1-2]。淡水資源的時(shí)空分布不均，將嚴(yán)重影響人類的健康與生活質(zhì)量，并有可能引發(fā)嚴(yán)重的武裝沖突[3]。空氣取水是一種去中心化的供水模式，可以在應(yīng)對全球缺水危機(jī)的過程中發(fā)揮重要作用。

目前，空氣制水的實(shí)現(xiàn)主要有3種方式：(1)集霧取水；(2)將空氣冷卻至露點(diǎn)(使空氣充滿水所需的溫度)以下收集凝結(jié)水；(3)利用吸附劑輔助取水[1]。目前，全球范圍內(nèi)約有10億人口居住在干旱地區(qū)，大氣中的水分很少[通常相對濕度(relative humidity，RH)<50%]，通過直接冷卻空氣集水能耗較高且不切實(shí)際[2]。相對于前兩種方式，利用吸附劑輔助制水的方式受氣候、地域的限制更小。

金屬-有機(jī)骨架(metal organic frameworks, MOFs)是具有獨(dú)特吸附特性的結(jié)晶多孔固體[4]，具有孔隙率大、比表面積大、結(jié)構(gòu)靈活性強(qiáng)的特點(diǎn)，吸附性能良好，是目前應(yīng)用最廣泛的一種空氣制水吸附劑。MOFs以金屬離子或金屬簇為節(jié)點(diǎn)，以有機(jī)配體為連接骨架，其合成方法主要包括傳統(tǒng)溶劑熱法、微波輔助法、機(jī)械合成法、電化學(xué)合成法、干膠轉(zhuǎn)化法等[5]。1995年，Yaghi教授研究小組[6]以均苯三甲酸為配體、過渡金屬Co為節(jié)點(diǎn)，合成了第一種MOFs材料，將其命名為MOF-1。早期的MOFs材料命名無統(tǒng)一的規(guī)則，同一種材料在不同文獻(xiàn)中的表述形式也不盡相同。隨著MOFs材料的發(fā)展，其命名通常結(jié)合其材料成分、結(jié)構(gòu)、功能、實(shí)驗(yàn)室或大學(xué)名進(jìn)行自由組合，呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，如MIL-53-Al全稱為苯二甲酸鋁(Al-benzenedicarboxylate, Al-BDC)，表明是由苯二甲酸為配體、金屬Al為節(jié)點(diǎn)合成的MOFs材料[7]。用于空氣取水的MOFs材料需要滿足兩個(gè)重要先進(jìn)條件——良好的熱穩(wěn)定性與良好的循環(huán)再生性能，在此基礎(chǔ)上通過引入親水性基團(tuán)，如氨基、硝基、羥基等，以提高M(jìn)OFs材料的水蒸氣吸附能力。

圖1 基于MOFs空氣制水的原理[1]Fig.1 Principle of Water Recovery from Air Based on MOFs[1]

1 MOFs空氣取水的基本原理

MOFs空氣取水在本質(zhì)上是將RH較低的空氣(a)變?yōu)镽H較高的空氣(c)，然后通過(c)→(d)的冷卻過程獲取冷凝水(圖1)[1]。與(a)→(b)的直接冷卻空氣過程相比，MOFs可以更有效地使干燥空氣中的水達(dá)到飽和狀態(tài)，同時(shí)降低了環(huán)境溫度與冷凝所需露點(diǎn)溫度之間的差值，減少了能量消耗，避免了低溫冷卻過程中的結(jié)霜問題。在實(shí)際工程中，根據(jù)環(huán)境溫度與空氣濕度、MOFs材料最大吸附能力，參考焓濕圖確定MOFs空氣取水露點(diǎn)溫度。

基于MOFs空氣制水主要包括吸附和解吸兩個(gè)過程，如圖2所示。(1)吸附過程是利用MOFs將空氣中的水吸附到多孔材料中，提高材料中空氣的RH。MOFs材料吸水的機(jī)理主要包括：可逆和連續(xù)的孔填充、通過毛細(xì)管冷凝產(chǎn)生的不可逆和不連續(xù)的孔填充、主體材料的不可逆結(jié)構(gòu)變化[8]。(2)解吸過程是通過壓力或溫度驅(qū)動(dòng)，將多孔材料中的水脫附出來，解吸的水再次在熱交換器上冷凝。吸附與解吸過程可在“封閉”系統(tǒng)或“開放”系統(tǒng)中進(jìn)行，“封閉”系統(tǒng)與周圍環(huán)境只發(fā)生能量交換，“開放”系統(tǒng)既與周圍環(huán)境存在能量交換，也存在物質(zhì)(水/水蒸氣)交換?；贛OFs空氣制水通過自由組合包括“封閉”吸附、“封閉”解吸、“開放”吸附、“開放”解吸。

圖2 吸附與解吸過程示意圖[9]Fig.2 Processes of Absorption and Desorption[9]

“封閉”系統(tǒng)中，MOFs吸附高RH水源模塊中的水蒸氣(圖2中橫向箭頭表示水蒸氣的變化)，基于范德華力、水與MOFs之間化學(xué)鍵的成鍵作用形成穩(wěn)定的結(jié)合狀態(tài)，吸附過程為放熱反應(yīng)(圖2中豎向箭頭表示能量的變化)。初始階段，放熱反應(yīng)釋放的熱量進(jìn)一步促進(jìn)吸附過程的進(jìn)行，水源模塊通過吸收外部熱源，保持穩(wěn)定的蒸發(fā)過程。在吸附過程中，隨著水源模塊中RH的逐漸下降，吸附效率隨之下降，當(dāng)RH顯著低于MOFs的吸附能力時(shí)，需要新的取水模塊進(jìn)行替代。當(dāng)MOFs吸附材料逐漸趨于飽和時(shí)，可將MOFs材料與水源模塊進(jìn)行隔斷后儲(chǔ)備，或與產(chǎn)水端連接進(jìn)行解吸制水。解吸制水時(shí)，通過溫度或壓力驅(qū)動(dòng)，水與MOFs之間的化學(xué)鍵斷裂、水分子的動(dòng)能增加，使得水分子以高溫高濕氣體的形式從MOFs材料脫附出來，在產(chǎn)水端通過冷凝作用得到凝結(jié)水。

“開放”系統(tǒng)中，通過持續(xù)的潮濕空氣，可使供水源模塊保持較高的RH，使得MOFs保持較高的吸附效率。當(dāng)MOFs飽和后，通過高溫高壓進(jìn)行解吸，與“封閉”系統(tǒng)相比，“開放”系統(tǒng)中的解吸過程需要消耗更多的能量。

綜上，較為理想的空氣制水模式為“開放”吸附與“封閉”解吸的組合方式。

2 MOFs空氣制水的主要工藝方法

2.1 利用晝夜溫差空氣制水

Fathieh等[10]基于沙漠地區(qū)的晝夜溫差進(jìn)行空氣制水，如圖3所示。裝置由一個(gè)吸水單元和一個(gè)箱體組成。在夜間，打開機(jī)箱蓋成為一個(gè)“開放”系統(tǒng)，使MOFs充滿來自沙漠空氣的水分。白天，將箱子密封起來以形成一個(gè)“封閉”系統(tǒng)，太陽輻射MOFs材料析出潮濕的熱空氣，潮濕的熱空氣從MOFs流向冷凝器(即此裝置中側(cè)壁)，當(dāng)達(dá)到露點(diǎn)時(shí)，凝結(jié)的液態(tài)水會(huì)聚集在外殼底部。通過頂部的反光板，僅使得MOFs表面暴露在太陽光下，避免冷凝水的再次蒸發(fā)。

圖3 沙漠地區(qū)基于晝夜溫差的空氣制水原理圖[6]Fig.3 Principle of Water Recovery from Air Based on Temperature Difference in Desert Area[6]

2.2 太陽能/熱能驅(qū)動(dòng)空氣制水

與傳統(tǒng)的蒸汽壓縮熱泵完全依賴于電力不同，基于吸附的過程可以利用低溫廢熱或太陽能作為主要能源[8]。

Wang等[11]建立了高效的半開放式空氣取水系統(tǒng)，如圖4所示，通過波紋填充吸附劑以及熱源解吸，可實(shí)現(xiàn)高效空氣取水的目的。無論是吸附過程還是解吸過程，都需要風(fēng)機(jī)提供動(dòng)力源，加快空氣在系統(tǒng)中的循環(huán)。

圖4 半開放式空氣取水樣機(jī)[11]Fig.4 Semi-Open Devices of Water Recovery from Air[11]

圖5 自然陽光驅(qū)動(dòng)的空氣制水[8]Fig.5 Water Recovery from Air by Using of Sunlight[8]

Kim等[12]、Wang等[13]利用太陽能，無需額外能量輸入，驅(qū)動(dòng)MOFs從空氣中取水，如圖5、圖6所示。圖5為一個(gè)完整的取水循環(huán)：左側(cè)為MOFs空氣取水裝置的吸附過程，在捕獲水的過程中，周圍環(huán)境中的水蒸氣被吸附在MOFs層上，并將熱量傳遞到周圍的環(huán)境中；右側(cè)為解吸脫附、凝結(jié)集水的過程，通過太陽能的驅(qū)動(dòng)作用，從MOFs中解吸的水蒸氣經(jīng)過冷凝變成凝結(jié)水，從而實(shí)現(xiàn)空氣取水的目的。

圖6為太陽能驅(qū)動(dòng)的取水裝置，其吸附床由黑色玻璃管組成，可收集彎曲反射器的熱量以進(jìn)行解吸過程。其取水過程如下：夜間開啟閥門，空氣在吸附熱作用下，從傳質(zhì)通道進(jìn)入吸附床，水蒸氣被MOFs吸收，相對干燥的空氣從冷凝器和頂蓋排出；在白天關(guān)閉閥門，黑色玻璃管從反射器收集太陽熱量，吸附劑將水蒸氣解吸出來并再生，濕熱的空氣通過自然對流進(jìn)入冷凝器，通過自然風(fēng)冷凝到露點(diǎn)，冷凝水通過重力進(jìn)入集水器中。研究[12]結(jié)果表明，在太陽能輔助解吸前MOFs的溫度為25 ℃、RH約為65%，解吸后MOFs溫度為66 ℃、RH約為10%，當(dāng)冷凝溫度為23 ℃時(shí)，解吸前后分別對應(yīng)的平衡吸水量為0.35 g/g與0.05 g/g，在低于1個(gè)光照強(qiáng)度的條件下，可使MOFs中充滿環(huán)境空氣，其產(chǎn)水潛能為0.3 L/kg。

圖6 太陽能驅(qū)動(dòng)的空氣取水裝置[12]Fig.6 Water Recovery from Air Powered by Solar Energy[12]

2.3 循環(huán)熱機(jī)、熱泵空氣取水

通過組合熱機(jī)和熱泵，基于固體吸附熱轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的工作模式可實(shí)現(xiàn)循環(huán)空氣取水[14-15]，其具體運(yùn)行過程如圖7所示。

圖7 循環(huán)熱機(jī)熱泵驅(qū)動(dòng)的空氣制水[14-15]Fig.7 Water Recovery from Air Powered by Heat Engine and Heat Pump [14-15]

一個(gè)完整取水過程包括了低溫吸附-高溫解析-中溫冷凝3個(gè)卡諾循環(huán)。首先，MOFs吸附單元與水源模塊連通，基于熱泵原理(蒸發(fā)制冷)，在低溫條件下將蒸發(fā)的水蒸氣吸附進(jìn)MOFs中[圖7(a)]，待MOFs飽和后關(guān)閉閥門[圖7(b)]；然后，將飽和的MOFs單元與產(chǎn)水模塊相連接，基于熱機(jī)原理通過高溫加熱飽和的MOFs析出高溫高濕的水蒸氣，高溫氣體對應(yīng)的凝結(jié)蒸發(fā)溫度隨之上升，通過中溫即可冷凝成水[圖7(c)]，待MOFs中水完全解吸[圖7(d)]。

在此循環(huán)中，MOFs吸附水蒸氣向外釋放熱量，釋放的熱量在熱泵應(yīng)用中是有用的熱量。在解吸再生階段，多孔材料通過例如氣體燃燒器、太陽能、熱能或廢熱加熱，將吸附的水變成高溫高壓氣體，解吸后的余熱可作為吸附階段加快供水模塊蒸發(fā)的熱源。通過吸附放熱、解吸余熱的再利用，可提升整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)的能量利用效率。

3 MOFs材料的性能差異

在選擇MOFs材料時(shí)，穩(wěn)定性、親水性和孔徑至關(guān)重要[16]，孔徑相關(guān)參數(shù)通常通過吸附等溫線的變化綜合表征，部分MOFs材料的相關(guān)特征參數(shù)如圖8與表1所示。

圖8 部分MOFs材料的穩(wěn)定分布[15]Fig.8 Stability Characters of Some MOFs Materials[15]

表1 部分MOFs材料在空氣取水中的性能差異Tab.1 Different Characters of MOFs Applied in Water Recovery from Air

3.1 穩(wěn)定性

選取MOFs的先決條件之一是其穩(wěn)定性[17]，包括其在水蒸氣、液態(tài)水以及酸堿溶液中的穩(wěn)定性。MOFs在水中的穩(wěn)定性可以歸因于配體在金屬節(jié)點(diǎn)上的電子和空間效應(yīng)[15]。

從熱力學(xué)的角度來看，MOFs的水穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)和組成密切相關(guān)。一方面，惰性金屬團(tuán)簇是MOFs熱力學(xué)穩(wěn)定的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)；另一方面，金屬-配體鍵強(qiáng)度直接影響MOFs的水穩(wěn)定性。盡管MOFs的熱力學(xué)穩(wěn)定性由水解反應(yīng)的吉布斯自由能(ΔG水解)決定，但具有熱穩(wěn)定性的MOFs可以在足夠高的活化能(Ea)勢壘的情況下具有動(dòng)力學(xué)上的惰性，防止其水解從而保持穩(wěn)定[18]。

Kang等[7]通過對Al-BDC(MIL-53-Al)、Cr-BDC(MIL-53-Cr)、V-BDC(MIL-47-V)研究表明，金屬離子是影響MOFs穩(wěn)定性的重要因素，金屬離子的惰性越高，MOFs的水穩(wěn)定性越強(qiáng)。Tan等[19]研究了在相同的水環(huán)境下M(BDC)(ted)0.5(M=Cu、Co、Ni、Zn)4種MOFs的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，由于M-O鍵能與M-N鍵能差異性，Ni(BDC)(ted)0.5在4種MOFs呈現(xiàn)出最高的水穩(wěn)定性。Dhaka等[20]發(fā)現(xiàn)UiO-66和MIL-125的水穩(wěn)定性更高，這是由于其二級(jí)結(jié)構(gòu)單元的協(xié)調(diào)數(shù)更多，UiO-66是12配位的，在MOFs已有研究中配位最高。

在內(nèi)表面引入疏水基團(tuán)也可以增強(qiáng)MOFs的水穩(wěn)定性。由于孔的內(nèi)部為疏水性，盡管水可以被吸附到MOFs的腔體結(jié)構(gòu)中，但它不能在金屬中心附近聚集。Ke等[21]用H2S處理γ-CD-K-MOFs，增強(qiáng)MOFs內(nèi)表面的疏水性，H2S的吸水勢能保護(hù)金屬-配體鍵不受損害，并提高了MOFs的水穩(wěn)定性。

3.2 親水性

MOFs材料的親水性、吸水能力通常通過吸附等溫線進(jìn)行表征。MOFs在孔徑、孔結(jié)構(gòu)、無機(jī)簇和化學(xué)功能方面的多樣性組合使得材料的吸附等溫曲線呈現(xiàn)明顯差異。為實(shí)現(xiàn)空氣制水過程中產(chǎn)水量最大與能耗最低的目的，需要MOFs的吸附等溫線在低RH范圍內(nèi)可以急劇增加，從而在最小溫度變化條件下實(shí)現(xiàn)最大的再生。

根據(jù)IUPAC技術(shù)報(bào)告[22]，目前共有6種類型的物理吸附等溫線：Ⅰ型等溫線表示材料具有高親水性，吸水量可在較低的相對壓力下急劇增加；而Ⅲ型和Ⅴ型等溫線表示材料在較低的相對壓力下具有低親水性；Ⅱ、Ⅳ型和Ⅵ型等溫線的材料具有中等吸水能力、中等親水性。

3.3 孔徑與孔隙率

較大的滯后回線表明材料的再生需要較高的能耗，在選取MOFs材料時(shí)，應(yīng)盡可能選用滯后回線較小的材料[23]。為了避免在水解吸時(shí)出現(xiàn)不希望的滯后現(xiàn)象，孔徑必須低于工作流體的臨界直徑(Dc)，Dc被定義為吸附機(jī)理從連續(xù)孔填充變?yōu)闇竺?xì)管冷凝的孔徑。對于水，在25 ℃時(shí)Dc為20.76 ?，這意味著孔徑約為20 ?的吸附劑將使內(nèi)部可用的水量最大化，同時(shí)避免不可逆的毛細(xì)管凝結(jié)[24-25]。具有超高孔隙率的MOFs可以用于大型氣體和蒸汽吸收量[16]。

Yaghi等[6]根據(jù)以下3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估了23種材料(包括20種MOFs)的吸水性能：(1)孔隙中水的凝結(jié)壓力；(2)高吸水能力；(3)良好的循環(huán)性能和水穩(wěn)定性。通過考慮所有3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，兩個(gè)基于鋯的MOFs(MOF-801-P和MOF-841)性能最佳。

4 MOFs空氣制水的發(fā)展趨勢

4.1 吸附材料優(yōu)化

開發(fā)具有高穩(wěn)定性、高吸附性、高解吸能力的MOFs材料是其未來發(fā)展的趨勢。與此同時(shí)，一些新興材料的應(yīng)用也可MOFs材料的發(fā)展提供一定借鑒意義。

王佳韻[28]開發(fā)了一種高效的固化活性炭纖維合氯化鋰(ASLI)復(fù)合吸附劑，并基于這種吸附劑，設(shè)計(jì)了具有出色傳熱傳質(zhì)能力的吸附床，構(gòu)建了一套新型的熱空氣驅(qū)動(dòng)的分離式吸附空氣取水系統(tǒng)。該系統(tǒng)集儲(chǔ)能于一體，在典型上海夏季氣候條件下日產(chǎn)水量可以達(dá)到50 kg。

Nguyen等[29]研究了共價(jià)有機(jī)骨架(covalent organic framework，COF)材料在空氣制水的應(yīng)用，使用具有S形的吸水等溫線的2D亞胺連接骨架材料COF-432，表現(xiàn)出有較好的吸水性能。COF-432主要特點(diǎn)：吸水和放水循環(huán)后可以保持持久的穩(wěn)定性；在低RH下具有陡峭吸水臺(tái)階的無滯后吸水等溫線；吸熱低，可在低能耗條件下再生。因此，COF-432可用作空氣制水的吸附材料，并有可能在熱泵系統(tǒng)或基于干燥劑的除濕機(jī)中使用。

趙惠忠等[30]研究了CaCl2/蛭石和LiCl/蛭石作為吸附劑的性能，結(jié)果表明，兩種材料具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，CaCl2/蛭石較LiCl/蛭石吸附性能更加穩(wěn)定。LiCl/蛭石水蒸氣吸附量與平均值最大相差9.96%，最小相差4.48%。CaCl2/蛭石水蒸氣吸附量與平均值最大相差5.56%，最小相差1.55%。

目前，對于吸附材料的研究，鮮有考慮其對于空氣取水的水質(zhì)安全評(píng)價(jià)，在應(yīng)用成果轉(zhuǎn)化的過程中，應(yīng)考慮水生產(chǎn)、儲(chǔ)存等過程中水的物理、化學(xué)、生物指標(biāo)的評(píng)價(jià)。

4.2 傳熱傳質(zhì)優(yōu)化

吸附式空氣取水的性能不僅與吸附劑的特性有關(guān)，吸附、解吸過程中的熱質(zhì)傳遞速率和效率也至關(guān)重要。

(1)吸附床結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

許多學(xué)者都采用了Kim等[12]設(shè)計(jì)的單層平板式吸附床結(jié)構(gòu)。Gad等[31]研究發(fā)現(xiàn)，吸附床的吸水能力取決于吸附面積和傳質(zhì)系數(shù)，并開發(fā)了波紋式吸附床結(jié)構(gòu)來擴(kuò)大吸附面積；Kabeel等[32]探索了金字塔式多層結(jié)構(gòu)的吸附床，對吸附劑的填充量有了很大提高；Wang等[11,13]首次開發(fā)了正弦波蜂窩式結(jié)構(gòu)的吸附床，吸附床由平板和正弦波蜂窩板交疊而成，吸附劑的填充量可以達(dá)到40.8 kg(尺寸為0.4 m×0.4 m×0.6 m)，如圖9所示。

圖9 正弦波(管狀、蜂窩狀)吸附床結(jié)構(gòu)[7,10]Fig.9 Sine-Wave Structures of Adsorption Bed (Shapes Tubular and Honeycomb)[7,10]

(2)冷凝過程強(qiáng)化

Gido等[33]提出，空氣取水過程中大約50%的能源消耗在將水蒸氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)水的冷凝過程中。因此，降低冷凝溫度可以提高濕空氣的捕捉率并降低單位取水能耗，這可以通過采用廉價(jià)冷源和高效冷凝器來實(shí)現(xiàn)。隨著先進(jìn)輻射材料的不斷發(fā)展，高效輻射冷卻器也取得了突破性的進(jìn)展。Zhai等[34]采用了一種玻璃-聚合物混合超材料的高效輻射冷卻器，日夜平均冷卻功率高達(dá)110 W/m2以上，白天11:00—14:00的最大冷卻功率達(dá)到93 W/m2。

(3)能量回收與再利用

吸附過程與冷凝過程中釋放的熱量可以通過相變材料進(jìn)行儲(chǔ)能，用于MOFs等材料再生過程。劉金亞[35]設(shè)計(jì)了固-氣兩相和固-氣-液三相儲(chǔ)熱型吸附式空氣取水裝置，試驗(yàn)驗(yàn)證了三相吸附循環(huán)在空氣取水方面的優(yōu)越性。

5 結(jié)論

(1)MOFs通過低溫制冷吸附、高溫解吸、中溫冷凝3個(gè)溫度的卡諾循環(huán)實(shí)現(xiàn)空氣取水；

(2)MOFs空氣取水目前常用的工藝方法包括基于利用晝夜溫差變化的空氣取水、利用太陽能或熱能的空氣取水；

(3)穩(wěn)定性、親水性和孔徑是MOFs性能評(píng)價(jià)的重要標(biāo)準(zhǔn)，水質(zhì)安全性是今后成果轉(zhuǎn)化過程中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的問題；

(4)通過優(yōu)化吸附材料與傳熱傳質(zhì)方式是MOFs空氣取水未來需要不斷改進(jìn)的方向。