利用二萘酚副產(chǎn)亞鈉生產(chǎn)焦亞硫酸鈉的研究

李斌革，胡 晶，王 熠，周楷森

（內(nèi)蒙烏海亞東精細(xì)化工有限公司，內(nèi)蒙古 烏海 016099）

引言

二萘酚是一種白色至淺紅色的片狀晶體，在空氣中長期貯存、受熱時顏色變深，常用于制造吐氏酸、J酸、2，3 酸，也是橡膠防老劑、殺菌劑等的原料。目前生產(chǎn)二萘酚的方法主要是傳統(tǒng)的磺化堿熔法，其工序主要包括：工業(yè)萘熔融結(jié)晶制精萘、磺化、水解、吹萘、中和、真空抽濾、堿熔、稀釋、亞硫酸鈉抽濾、酸化、煮沸、干燥、蒸餾、切片、包裝等。在亞硫酸鈉抽濾工序副產(chǎn)亞硫酸鈉，每噸二萘酚平均副產(chǎn)亞硫酸鈉0.8 t，由于其亞硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)低（70%～78%），色澤深（含酚類等有機(jī)物），硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高（8%～10%），水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高（10%～15%），使其用途受到了限制，只能用于紙漿漂白劑和脂肪族減水劑，隨著小造紙廠進(jìn)一步萎縮，脂肪族減水劑被聚羧酸減水劑的取代，副產(chǎn)亞硫酸鈉出現(xiàn)產(chǎn)品滯銷的情況，嚴(yán)重影響了主產(chǎn)品二萘酚的生產(chǎn)，減少了利潤。

焦亞硫酸鈉（sodium pyrosulfite），俗稱偏二亞硫酸鈉、重硫氧，分子式Na2S2O5，相對分子質(zhì)量190.1，為白色或微黃色粉末或小結(jié)晶，帶有強(qiáng)烈的SO2氣味，相對密度1.4，溶于水、甘油，微溶于乙醇。溶解度隨溫度升高而增大，溶于水后生成穩(wěn)定的亞硫酸氫鈉，與強(qiáng)酸接觸放出二氧化硫而生成相應(yīng)的鹽類。露置空氣中極易氧化變質(zhì)，并不斷放出SO2，最后使產(chǎn)品變?yōu)榱蛩徕c，故本產(chǎn)品不宜久存。加熱至150 ℃即分解。與硫酸反應(yīng)放出二氧化硫，與燒堿和純堿反應(yīng)生成亞硫酸鈉。

焦亞硫酸鈉具有強(qiáng)烈的還原作用，利用羰基的親核反應(yīng)與亞硫酸氫鈉加成，生產(chǎn)羥基磺酸鈉，用于生產(chǎn)羥基香草醛、鹽酸羥胺、保險粉等；醫(yī)藥工業(yè)用于生產(chǎn)磺胺二甲基嘧啶、安乃近、己內(nèi)酰胺、苯肼等以及苯甲醛的純化；制革工業(yè)用于皮革處理，能使皮革柔軟、豐滿、柔韌，具有防水、抗折、耐磨等性能；印染工業(yè)用于棉布漂白后的脫氯劑、棉布煮練劑；食品工業(yè)用作漂白劑、防腐劑、疏松劑、抗氧化劑、護(hù)色劑及保鮮劑；能源工業(yè)用于油田的廢水處理以及用作礦山的選礦劑等；橡膠工業(yè)用作凝固劑等。2014 年，我國焦亞硫酸鈉全國需求量79.5 萬t，2019 年，我國焦亞硫酸鈉全國需求量增至144.1 萬t，年均復(fù)合增長率10.42%。

本項目通過對副產(chǎn)粗品亞硫酸鈉溶液加入二氧化硫過濾去除其中的酚類雜質(zhì)、加生石灰酸化去除其中的硫酸鈉，在酸化生成亞硫酸氫鈉溶液的同時除去粗品亞硫酸鈉中的雜質(zhì)，通過高負(fù)壓低溫蒸發(fā)得到具有廣泛用途的焦亞硫酸鈉產(chǎn)品，是二萘酚副產(chǎn)亞硫酸鈉的最佳轉(zhuǎn)化途徑。

1 二萘酚副產(chǎn)亞硫酸鈉生產(chǎn)焦亞硫酸鈉工藝原理

1.1 用于亞硫酸鈉酸化的二氧化硫來源

按照二氧化硫原料來源不同，主要有硫鐵礦焙燒、硫磺焚燒、石膏和磷石膏通過焦炭在高溫下作用，分解產(chǎn)生二氧化硫以及環(huán)保煙氣回收產(chǎn)生的二氧化硫等。近年來，利用二氧化硫廢氣生產(chǎn)焦亞硫酸鈉越來越成為一種趨勢。

公司現(xiàn)有一套20 萬t/a 硫鐵礦制硫酸裝置，主要工藝單元包括沸騰爐、余熱鍋爐、旋風(fēng)除塵器、電除塵器、高效洗滌器、填料塔、二級電除霧器、濃硫酸干燥塔、二氧化硫增壓風(fēng)機(jī)、轉(zhuǎn)化器、二級吸收、尾氣吸收塔、煙囪、排空。

本項目主要目的是實現(xiàn)二萘酚副產(chǎn)亞硫酸鈉的高附加值利用，以便提高公司二萘酚產(chǎn)品的市場競爭力，考慮利用方便，設(shè)備投資少的原則，就近取材，從現(xiàn)有硫鐵礦制酸裝置二氧化硫風(fēng)機(jī)出口抽取體積分?jǐn)?shù)為8%左右的二氧化硫，供焦亞酸化利用。二期項目可考慮利用H 酸酸析尾氣、J 酸酸析尾氣以及硫酸尾氣產(chǎn)生的二氧化硫，實現(xiàn)項目效益的最大化。

1.2 副產(chǎn)亞硫酸鈉的溶解和酸化

用亞硫酸氫鈉溶液蒸發(fā)出來的冷凝水與副產(chǎn)亞硫酸鈉配制成粗品亞硫酸鈉懸浮液，與硫酸裝置風(fēng)機(jī)出口產(chǎn)生的體積分?jǐn)?shù)為8%左右二氧化硫進(jìn)行酸化，控制溶液的pH 在4～5 之間，得到40%左右的亞硫酸氫鈉溶液，二氧化硫尾氣去尾氣吸收塔用亞硫酸鈉溶液吸收后，達(dá)標(biāo)排放。二氧化硫酸化反應(yīng)方程式如式（1）：

1.3 副產(chǎn)亞硫酸鈉中萘酚雜質(zhì)的去除

副產(chǎn)亞硫酸鈉含有的萘酚鈉鹽等有機(jī)雜質(zhì)，導(dǎo)致副產(chǎn)亞硫酸鈉顏色加深，這些雜質(zhì)為萘酚類有機(jī)物，堿性情況下易溶于水，酸性常溫下從溶液中析出為固體小顆粒，可通過過濾方式去除回收，回收的萘酚濾餅送往二萘酚車間酸化工序，濾液進(jìn)入下道脫硫酸鈉工序。溶液吸收二氧化硫后溶液上方二氧化硫濃度比較高，危害操作工職業(yè)健康，不能用普通板框壓濾機(jī)過濾，本項目擬采用密閉式過濾器進(jìn)行過濾，減少二氧化硫?qū)θ梭w危害。本單元主要反應(yīng)式如式（2）、式（3）：

1.4 亞硫酸氫鈉溶液去除硫酸鈉

副產(chǎn)亞硫酸鈉含有硫酸鈉8%～10%，酸化后的亞硫酸氫鈉溶液含硫酸鈉3%～5%，如果不脫除溶液中的硫酸鈉，將造成硫酸鈉的富集，嚴(yán)重影響焦亞硫酸鈉的質(zhì)量，生石灰（CaO）氧化鈣在亞硫酸氫鈉水溶液中通入二氧化硫情況下，生成可溶性的亞硫酸氫鈣，亞硫酸氫鈣與硫酸鈉反應(yīng)，生成難溶的二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）和亞硫酸氫鈉溶液，通過密閉式過濾器過濾，除去硫酸鈣沉淀，得到不含硫酸鈉的亞硫酸氫鈉溶液。主要反應(yīng)方程式如式（4）～式（6）：

1.5 亞硫酸氫鈉溶液蒸發(fā)濃縮生成焦亞硫酸鈉

亞硫酸氫鈉溶液在蒸發(fā)濃縮時脫水，生成亞硫酸氫鈉過飽和溶液，與此同時2 個亞硫酸氫鈉分子脫去一個水分子生成焦亞硫酸鈉（Na2S2O5），由于亞硫酸氫鈉溶液不穩(wěn)定，在高溫下蒸發(fā)容易分解，生成亞硫酸鈉、水和二氧化硫，因此蒸發(fā)溫度宜控制在50 ℃以下，絕壓控制在5 kPa 以下，低溫高真空蒸發(fā)，避免亞硫酸氫鈉分解對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。主要反應(yīng)方程式如式（7）：

副反應(yīng)如式（8）：

1.6 焦亞硫酸鈉的離心和干燥

由于焦亞硫酸鈉顆粒細(xì)小，粘性較大，借鑒純堿生產(chǎn)焦亞硫酸鈉，采用臥式螺旋過濾離心機(jī)（LWL 型離心機(jī)）進(jìn)行離心過濾，濾餅控制水分≤5%，濾液回用到亞硫酸氫鈉蒸發(fā)工序。由于濕的焦亞硫酸鈉易散發(fā)二氧化硫，造成二氧化硫氣體泄漏，因此離心機(jī)密閉卸料非常關(guān)鍵，對于離心機(jī)和焦亞硫酸鈉料倉排出的二氧化硫氣體引入尾氣吸收塔，實現(xiàn)資源化利用，改善現(xiàn)場環(huán)境，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

焦亞硫酸鈉受熱容易氧化和分解，氣流干燥由于干燥時間短，特別適合容易受高溫變質(zhì)的物料的干燥。干燥熱源采用低壓蒸汽，控制熱風(fēng)溫度140 ℃～150 ℃，濕的焦亞硫酸鈉經(jīng)料倉通過喂料螺旋進(jìn)入氣流干燥器，經(jīng)氣流干燥后經(jīng)旋風(fēng)除塵器和布袋除塵器回收得到主質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96.5%的優(yōu)級品焦亞硫酸鈉。由于濕的焦亞硫酸鈉含有游離二氧化硫及少量的焦亞硫酸鈉分解，致使尾氣帶有二氧化硫，由引風(fēng)機(jī)增壓后，通過兩級尾氣吸收塔堿液吸收后達(dá)標(biāo)排放。

1.7 職業(yè)衛(wèi)生和環(huán)境

從生產(chǎn)焦亞硫酸鈉工藝原理各步驟可以看出，每個工段都涉及到二氧化硫的反應(yīng)或排放，因此焦亞車間的職業(yè)衛(wèi)生和環(huán)保問題主要圍繞著粉塵和二氧化硫的治理展開，首先要保證設(shè)備尤其過濾設(shè)備采用密閉型號，排放口采取有組織排放到二氧化硫尾氣吸收塔，這樣做可以讓總排氣量最小，保證吸收塔的吸收效果。

為了最大限度地滿足環(huán)保要求和資源化利用排除的二氧化硫，本項目根據(jù)亞硫酸鈉溶液的性質(zhì)，采用三塔尾氣吸收，塔型為填料噴淋塔。一塔、二塔用經(jīng)過過濾的15%副產(chǎn)亞硫酸鈉溶液逆流吸收，吸收二氧化硫后的溶液從一塔排出，進(jìn)入溶解酸化釜，繼續(xù)加副產(chǎn)亞硫酸鈉和通二氧化硫，邊溶解邊酸化，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%亞硫酸氫鈉。三塔采用12%液堿吸收二氧化硫，控制三塔塔釜液體pH 在9～12，保證尾氣達(dá)標(biāo)排放。三塔液堿濃度不能太高，防止生成的亞硫酸鈉濃度過高，堵塞填料,吸收二氧化硫后的塔釜液排入二塔繼續(xù)吸收。采用以上吸收二氧化硫的方式將環(huán)保變成了效益，從利益驅(qū)動上保證了環(huán)保目標(biāo)的順利實現(xiàn)。

2 利用二萘酚副產(chǎn)亞硫酸鈉生產(chǎn)焦亞硫酸鈉工藝流程（圖1）

圖1 利用二萘酚副產(chǎn)亞硫酸鈉生產(chǎn)焦亞硫酸鈉工藝流程

3 結(jié)論

二萘酚副產(chǎn)亞鈉生產(chǎn)焦亞硫酸鈉與常規(guī)純堿法相比較，省去了占焦亞硫酸鈉成本70%的純堿費用；由于亞硫酸鈉分子已經(jīng)包含了一分子的二氧化硫，因此酸化消耗的二氧化硫減少約40%以上；二萘酚副產(chǎn)亞硫酸鈉得到有效利用，減少了副產(chǎn)亞鈉處理不了對生產(chǎn)的制約。因此，用二萘酚副產(chǎn)亞硫酸鈉生產(chǎn)焦亞硫酸鈉工藝具有非常強(qiáng)的競爭力。