污泥電廠摻燒煙氣二次污染物來源及控制標(biāo)準(zhǔn)分析

顧敏燕，段妮娜，朱 俊

[1.上海市政工程設(shè)計研究總院（集團）有限公司，上海市 200092；2.上海外高橋第三發(fā)電有限責(zé)任公司，上海市200129]

0 引言

污水處理廠污泥是水處理過程的主要副產(chǎn)物，也是生物質(zhì)中的特殊一員。污泥具有“資源”和“污染”的雙重屬性，充分利用其“資源”屬性，合理控制其“污染”屬性，通過因地制宜的路徑實現(xiàn)兩者的平衡成為了污泥資源化的重要發(fā)展方向。

污泥處理處置技術(shù)路線大致可以分為三類[1，2]。第一是土地利用導(dǎo)向[3]，包括厭氧消化+土地利用和好氧發(fā)酵+土地利用。第二是衛(wèi)生填埋導(dǎo)向，因為填埋缺乏資源化利用且環(huán)境風(fēng)險比較大，目前污泥0 填埋已經(jīng)成為了各政府的目標(biāo)。第三是熱氧化處理導(dǎo)向（焚燒導(dǎo)向），主要分為獨立焚燒[4，5]和混合摻燒，混合摻燒包括與生活垃圾共焚燒進行熱能利用[6]，與水泥窯共處置進行建材利用[7-9]，與電廠摻燒進行熱能利用，飛灰進行建材利用[10，11]。

污泥熱氧化處理是污泥資源化的重要方式之一，能夠?qū)崿F(xiàn)污泥最大程度的減量化，同時實現(xiàn)飛灰資源化利用。近年來，國際上熱氧化處理的應(yīng)用比例呈迅速上升的趨勢。在日本，污泥熱氧化處理比例已達到67%以上[12]；在歐洲，比利時、德國和荷蘭熱氧化處理均占50%以上，特別地，荷蘭幾乎所有的污泥采用熱氧化處理方式[13，14]。目前，我國污泥處理處置也在加速向熱氧化方向轉(zhuǎn)變，以上海市為例，2020年末污泥熱氧化處理的占比快速提升至近90%，其中電廠摻燒達到45%左右[15]。國內(nèi)外焚燒的類型具有一定差別，國外以獨立焚燒和垃圾摻燒為主，國內(nèi)以燃煤電廠摻燒和獨立焚燒為主。國家能源局和生態(tài)環(huán)境部于2018 年6 月28 日批準(zhǔn)全國84 個燃煤火電廠生物質(zhì)耦合發(fā)電的試點項目（國能發(fā)電力[2018]53號），其中燃煤耦合污泥發(fā)電試點項目共計29個，鼓勵污泥產(chǎn)生量大、土地利用困難或空間有限的地區(qū)布局燃煤耦合污泥發(fā)電項目。

污泥電廠摻燒是我國“多煤”能源結(jié)構(gòu)下特有的污泥摻燒方式，鮮有發(fā)達國家工程經(jīng)驗和技術(shù)參考，特別是針對二次污染物[16]。污泥與燃煤耦合發(fā)電不僅僅會產(chǎn)生顆粒物、二氧化硫、氮氧化物等常規(guī)污染物，更重要的是污泥重金屬含量約為燃煤的10-100 倍[17]，同時含有氯元素，燃燒過程中會產(chǎn)生大量二噁英類、重金屬等有毒有害物質(zhì)。因此，本文總結(jié)了污泥電廠摻燒系統(tǒng)特征污染物的種類和來源，重點闡述了二噁英和重金屬的形成過程與機理。通過總結(jié)國內(nèi)外焚燒相關(guān)的煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，對比分析了污染物控制種類和限值差異。通過梳理現(xiàn)有燃煤電廠煙氣處理系統(tǒng)和功能重點闡述了二噁英和重金屬的控制方法與機理。

1 污泥電廠摻燒系統(tǒng)特征污染物來源

1.1 二噁英

污泥電廠摻燒過程中二噁英的生成機理非常復(fù)雜，目前國內(nèi)外普遍接受的燃燒過程中二噁英生成機理主要有三種：高溫氣相生成、從頭合成和前驅(qū)體合成。對這三類過程產(chǎn)生的二噁英主要可以采用過程管理和末端凈化的相關(guān)措施。

（1）二噁英的高溫生成主要發(fā)生在爐膛的高溫換熱區(qū)。主要是爐膛反應(yīng)區(qū)生成的氯苯和氯酚等氯代前驅(qū)物在溫度500℃～800℃時的熱解重排結(jié)果[18]。

（2）從頭合成反應(yīng)是通過飛灰中的大分子碳與有機或無機氯在低溫下（約250℃～450℃）經(jīng)飛灰中某些具有催化性的成分（如Cu、Fe 等過渡金屬或其氧化物）催化生成二噁英類。此外，煙氣中高濃度的HCl提供了從頭合成的環(huán)境，二噁英可以由化學(xué)結(jié)構(gòu)不想近的化合物，如聚氯乙烯或不含氯的有機物如聚苯乙烯、纖維素、木質(zhì)素、煤、顆粒碳與氯源反應(yīng)生成?？偨Y(jié)從頭合成二噁英類的條件為：有碳、有氧氣、有氯源、催化劑和特定的反應(yīng)溫度（200℃～400℃）[19-21]。

（3）二噁英前驅(qū)體合成主要指煙氣中已生成的氣態(tài)前驅(qū)物氯苯、氯酚等與飛灰表面吸附的二噁英類前驅(qū)物在催化劑催化作用下生成二噁英的過程[22]。

綜上所述，煙氣中二噁英主要來源于以下途徑：污泥中含有微量的PCDD/Fs時，在未充分燃燒的條件下，其排放出的煙氣中殘留的PCDD/Fs；有機物和氯在焚燒過程中有氧條件下高溫合成，產(chǎn)生PCDD/Fs；未經(jīng)燃燒的揮發(fā)物質(zhì)（前驅(qū)物）在燃燒溫度較低的條件下同煙氣中的氯化物、碳氫化合物極易反應(yīng)生成PCDD/Fs[23]。

1.2 重金屬

污泥中存在比燃煤中比例更高的重金屬，干污泥重金屬含量約為煤的10～100 倍[17]。在污水處理過程中絕大多數(shù)重金屬通過物理/ 生物吸附、化學(xué)沉淀等作用最終進入污泥，存在形態(tài)主要包括氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽以及有機絡(luò)合物等，其次為硫化物，很少以自由離子形式存在[24]。污泥中的重金屬主要有8種，按其在污泥中的含量依次排序為：Zn＞Cu＞Cr＞Pb＞Ni＞As＞Cd＞Hg[25]。污泥在焚燒過程中，重金屬因溫度和揮發(fā)性不同其存在形式也不盡相同，揮發(fā)性大小依次為：Hg＞Cd＞Pb＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Ni，根據(jù)重金屬的揮發(fā)特性，可將重金屬元素分為4類，見表1，其中：不揮發(fā)類，完全被結(jié)合到飛灰或爐渣中；難揮發(fā)類元素Pb和Cd，這類化合物在700℃～900℃溫度范圍內(nèi)冷凝，在鍋爐內(nèi)，高溫燃燒時氣化，但在煙氣后續(xù)換熱、處理過程中迅速冷凝，大部分附著在飛灰中；易揮發(fā)的元素Tl 一般在450℃～500℃的溫度區(qū)冷凝，其行為也是隨著煙氣的降溫，附著在飛灰中；高揮發(fā)元素Hg，在鍋爐及尾氣處理系統(tǒng)內(nèi)均不能冷凝和分離出來，主要除部分附著在飛灰中，大部分隨尾氣排放。

表1 重金屬元素的揮發(fā)性分級分析

2 國內(nèi)外焚燒/摻燒煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)

2.1 歐盟

歐盟尚無專門針對污泥焚燒或污泥摻燒的煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，僅有針對所有廢棄物（包括污泥）單獨焚燒和混燒的煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)2010/75/EC，廢棄物單獨焚燒煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)限值見表2，廢棄物混燒煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)限值見式（1）和表3。

表2 歐盟2010/75/EC 廢棄物焚燒設(shè)施大氣污染物排放限值

表3 歐盟2010/75/EC 廢棄物混燒設(shè)施大氣污染物排放限值

式中：Vwaste為廢棄物煙氣量，摻燒放熱量比小于10%，按10%計；Cwaste為廢棄物焚燒裝置排放限值；Vproc為常規(guī)燃料煙氣量；Cprooc為常規(guī)燃料焚燒裝置排放限值。

如表2 所示，廢棄物單獨焚燒煙氣污染物控制指標(biāo)共11 項。較我國《生活垃圾焚燒大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB18485 多2 項指標(biāo)，為揮發(fā)性有機物（TOC）和氟化氫。9 個相同指標(biāo)中，二噁英類（0.1 ng TEQ/m3）和汞（0.05 mg/m3）限值與我國國標(biāo)相同，其余均顯著低于我國標(biāo)準(zhǔn)限值，例如氯化氫（10 mg/m3）僅為我國限值的1/5。總體而言，歐洲廢棄物單獨焚燒排放標(biāo)準(zhǔn)比我國更加嚴(yán)格。

歐盟針對廢棄物與常規(guī)能源物質(zhì)混燒具有專門的規(guī)定，其中常規(guī)能源物質(zhì)包括固體燃料、液體燃料和氣體燃料，固體燃料則包括煤等。針對7 項常規(guī)污染物，即煙塵、揮發(fā)性有機物質(zhì)、有機碳總量、氮氧化物、二氧化硫、氯化氫、氟化氫和一氧化碳，依照式（1）進行混燒標(biāo)準(zhǔn)值換算。針對廢棄物涉及的特征污染物，即常規(guī)燃料限值里沒有的四項指標(biāo)，按照表3執(zhí)行。

2.2 美國

美國具有單獨針對污泥焚燒的排放標(biāo)準(zhǔn)（40 CFR Part 60），無混燒標(biāo)準(zhǔn)。針對不同污泥焚燒裝置具有不同的排放限值，例如流化床污泥焚燒設(shè)施、多爐缸焚燒設(shè)施等。表4 為新型流化床污泥焚燒裝置的排放限值和標(biāo)準(zhǔn)。較我國垃圾焚燒標(biāo)準(zhǔn)多1 項指標(biāo)，為“灰處理過程中不定期排放的廢氣”，該指標(biāo)對飛灰收集過程溢出作出了要求，有效保障安全和健康。美國重金屬控制指標(biāo)僅涉及汞、鎘、鉛，而歐洲和我國分別涉及12 和11 種金屬。限值方面，總體而言美國污泥焚燒排放標(biāo)準(zhǔn)的要求遠遠高于歐盟和我國，例如二噁英毒性當(dāng)量限值為0.004 4 ng/m3，較歐盟嚴(yán)格了約23 倍。

表4 美國40 CFR Part 60 新建流化床污泥焚燒裝置的排放限值和檢測要求

2.3 日本

日本尚無專門針對污泥焚燒或污泥摻燒的煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，僅有針對所有廢棄物（包括污泥）單獨焚燒的煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)。表5 為新建垃圾焚燒設(shè)施污染控制標(biāo)準(zhǔn)，一共包含8 項指標(biāo)，僅有重金屬指標(biāo)與我國垃圾焚燒標(biāo)準(zhǔn)不同，較我國標(biāo)準(zhǔn)少9 種重金屬控制指標(biāo)。6 項相同指標(biāo)在限值方面，較我國標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)格，例如顆粒物限值（10 mg/m3N）和二噁英類（0.05 ng-TEQ/m3N）僅為我國標(biāo)準(zhǔn)限值的一半。

表5 日本《公害防止基準(zhǔn)》新建垃圾焚燒設(shè)施污染控制標(biāo)準(zhǔn)

2.4 中國

我國具有《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》GB 18485—2014，各地具有與國標(biāo)相銜接的相關(guān)地方標(biāo)準(zhǔn)。目前尚無專門針對污泥焚燒的排放標(biāo)準(zhǔn)，仍參考生活垃圾焚燒標(biāo)準(zhǔn)控制其焚燒煙氣污染。上海市基于污泥電廠摻燒的工程實踐和煙氣檢測監(jiān)測數(shù)據(jù)，并結(jié)合《燃煤與污泥耦合電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》DB31/1291 和《生活垃圾焚燒大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》DB31/768，研究形成了《燃煤電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》DB31/963。該標(biāo)準(zhǔn)專門針對污泥電廠摻燒工程，是全國首部污泥燃煤電廠摻燒煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)融合了燃煤電廠排放標(biāo)準(zhǔn)和垃圾焚燒的標(biāo)準(zhǔn)，并大大地提高了限值的要求。

表6 對比分析了燃煤、污泥+燃煤和污泥三類物料焚燒的排放標(biāo)準(zhǔn)。燃煤單獨焚燒時只有前5 個常規(guī)污染物指標(biāo)，而污泥單獨或者摻燒則增加了后5個指標(biāo)，我們可以認為后5 個指標(biāo)是污泥的特征污染物。此外，煙氣黑度是燃煤的特征污染物。因此，在污泥電廠摻燒工程中應(yīng)當(dāng)特別關(guān)注這5 類污泥特征污染物的排放規(guī)律（濃度、總量和處理系統(tǒng)去除率等）。

表6 不同物料焚燒煙氣排放控制指標(biāo)

如表7 所示，污泥電廠摻燒標(biāo)準(zhǔn)中各類污染物的限值較生活垃圾焚燒標(biāo)準(zhǔn)顯著降低，同時顯著低于歐盟和日本，例如顆粒物從生活垃圾焚燒標(biāo)準(zhǔn)的30 mg/m3降低至5 mg/m3；鎘、鉈及其化合物從0.1 mg/m3降低至0.01 mg/m3；二噁英從0.1 ngTEQ/m3降低至0.02 ngTEQ/m3。該標(biāo)準(zhǔn)污染物限值濃度顯著降低的主要原因有二：第一是通過摻燒工程實踐及檢測監(jiān)測數(shù)據(jù)分析，更低的限值是可以實現(xiàn)的，從而降低標(biāo)準(zhǔn)限值盡可能減少環(huán)境污染；第二是污泥電廠摻燒過程中，由于燃煤煙氣量巨大，摻燒比例低（約5%），導(dǎo)致污泥產(chǎn)生的特征污染物得到稀釋排放，因此濃度顯著降低。此外，因為存在稀釋排放的問題，所以對污泥電廠摻燒工程的煙氣排放二次污染物評價時，除了考慮煙氣濃度達標(biāo)外，還應(yīng)當(dāng)關(guān)注污泥5 個特征污染物的排放總量。

表7 上海市燃煤耦合污泥電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（DB31/1291—2021）

3 污泥電廠摻燒煙氣污染物控制

目前，燃煤電廠原有煙氣處理系統(tǒng)主要針對顆粒物、二氧化硫及氮氧化物等污染物，由表6 排放標(biāo)準(zhǔn)中也可以看到，涉及控制的5 項指標(biāo)為顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、汞及其化合物和煙氣黑度。燃煤電廠煙氣處理系統(tǒng)通常包括脫硝系統(tǒng)、除塵系統(tǒng)和脫硫系統(tǒng)。典型煙氣凈化工藝流程見圖1。煙氣經(jīng)過脫硝反應(yīng)器后降溫，之后進入除塵器，隨后進入脫硫吸收塔，脫硫后的煙氣經(jīng)過煙囪排出。針對摻燒污泥，一般不改造原有煙氣處理系統(tǒng)，使用相同處理流程。下文對燃煤電廠現(xiàn)有設(shè)施的相關(guān)技術(shù)，以及對污泥焚燒飛灰二次污染物（常規(guī)污染物和特征污染物）的有效性原理進行了總結(jié)。

圖1 典型燃煤電廠煙氣處理工藝示意圖

3.1 常規(guī)污染物

（1）氮氧化物。目前，我國絕大部分機組均采用了低氮燃燒器+SCR 的脫硝技術(shù)路線，在超低排放改造方面，主要是對低氮燃燒進一步優(yōu)化，通過增加填料層、全負荷脫硝等方式對SCR 系統(tǒng)進一步完善。

（2）顆粒物。顆粒物的控制技術(shù)主要為靜電/ 布袋除塵器、濕式靜電除塵器以及濕法脫硫塔協(xié)同控制技術(shù)[26]。其中，電除塵器因具有除塵效率高、阻力小、能耗低、煙氣處理量大、維護簡單、長期運行費用低且不會產(chǎn)生二次污染等突出優(yōu)點[27]，是燃煤電廠中應(yīng)用最廣泛的顆粒物脫除裝備，歐美日等發(fā)達國家靜電除塵器作為脫除顆粒物的優(yōu)先技術(shù)，在美國應(yīng)用占比約80%左右，歐盟應(yīng)用占比約85%左右，在日本的燃煤電廠的使用比例更高，其在我國燃煤電的應(yīng)用占比更是達到90%～95%。近年來，為滿足我國日益嚴(yán)格的排放要求，電袋復(fù)合除塵技術(shù)、低低溫電除塵技術(shù)和濕式靜電除塵技術(shù)等多場協(xié)同作用下顆粒物高效控制新技術(shù)獲得推廣應(yīng)用[28]。

（3）二氧化硫。我國燃煤電廠二氧化硫控制技術(shù)基本上為濕式石灰石-石膏法。為應(yīng)對超低排放改造，一是傳統(tǒng)脫硫技術(shù)的提效改造，如組合噴淋、改善塔內(nèi)氣流分布均勻性、改善塔壁區(qū)域的傳質(zhì)狀況等，二是一些新技術(shù)的研發(fā)，如雙pH 值循環(huán)脫硫技術(shù)、雙托盤技術(shù)、脫硫除塵一體化等。

3.2 特征污染物

（1）二噁英

為了控制二噁英生成的風(fēng)險，可通過以下兩種思路來實現(xiàn)。第一，通過管理手段來控制。燃煤機組采用啟動初期只燒煤，待溫度升至1 200℃以上時才開始摻入污泥，盡量避免在低于850℃時摻燒污泥，通過管理手段控制二噁英的產(chǎn)生量。第二，污泥焚燒過程中二噁英的控制措施。措施之一是保證完全燃燒，保持污泥等廢棄物燃燒在850℃以上，保證煙氣停留時間大于2 s[29，30]。措施之二是氧量控制，在300℃的環(huán)境中二噁英的濃度主要取決于氧含量的多少[29]。過氧環(huán)境中二噁英的濃度大大增加，一般工程中控制氧量在8%以下，研究表明減少50%的氧氣就可以減少30%的二噁英的再次形成[30]。總體而言，控制二噁英需要遵循“3T+E”工作原則，即1T：燃燒溫度（Temperature）；2T：停留時間（Time）；3T：紊流度（Turbulence），E：過氧控制（Excess）[29]。

對已生成的二噁英可通過燃煤電廠現(xiàn)有煙氣處理系統(tǒng)進行協(xié)同去除。研究表明：用于NOx 選擇性催化還原（SCR）的催化劑，例如TiO2-V2O5/WO3，也可以用于氧化PCDD/PCDFs，兩個過程具有相同的反應(yīng)溫度[31]。該技術(shù)可以實現(xiàn)對二噁英98%以上的破壞率。美國戈爾和德國杜爾等公司正在推廣利用負載SCR 催化劑的煙氣過濾材料來協(xié)同處理破壞二噁英類物質(zhì)的工藝和材料。國內(nèi)也有SCR 裝置對焦?fàn)t煤氣燃燒廢氣中PCDD/Fs 的協(xié)同脫除的研究報道[32]。

（2）重金屬

燃煤電廠現(xiàn)有燃燒方式和煙氣凈化系統(tǒng)對重金屬具有一定的凈化作用。重金屬類可以通過源頭控制、濕式洗滌和高效除塵協(xié)同去除。不同重金屬在現(xiàn)有煙氣處理設(shè)施中的去除效率與重金屬的揮發(fā)性質(zhì)十分相關(guān)。針對不揮發(fā)類重金屬，完全被結(jié)合到飛灰或爐渣中，隨著除塵工藝絕大多數(shù)能夠被去除；針對難揮發(fā)類重金屬Pb 和Cd，在鍋爐內(nèi)高溫燃燒時氣化，在煙氣后續(xù)換熱、處理過程中迅速冷凝，大部分附著在飛灰中，往往也能夠被除塵工藝去除；針對易揮發(fā)的元素Tl 一般在450℃～500℃的溫度區(qū)冷凝，也是隨著煙氣的降溫，附著在飛灰中，與飛灰同時被去除；針對高揮發(fā)元素Hg，在鍋爐及尾氣處理系統(tǒng)內(nèi)均不能冷凝和分離出來，存在煙氣中的比例較大。

4 結(jié)論

（1）污泥電廠摻燒系統(tǒng)污泥的特征污染物主要包括氯化氫、鎘、鉈及其化合物、銻、砷、鉛、鉻、鈷、銅、錳、鎳、釩及其化合物、二噁英和一氧化碳4 項指標(biāo)。其中二噁英可能主要來源于焚燒過程中高溫氣相生產(chǎn)、從頭合成和前驅(qū)體合成三種途徑，重金屬主要來源于污泥中重金屬揮發(fā)。

（2）歐盟目前無專門針對污泥焚燒的相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，具有針對廢棄物單獨焚燒和混燒的煙氣標(biāo)準(zhǔn)，控制指標(biāo)共11項，限值較我國標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)格。美國具有針對污泥單獨焚燒的標(biāo)準(zhǔn)，指標(biāo)共10項，限值較我國和歐盟更嚴(yán)格。日本無專門針對污泥的排放標(biāo)準(zhǔn)，具有廢棄物排放標(biāo)準(zhǔn)，指標(biāo)共8項，絕大多數(shù)指標(biāo)限值比我國嚴(yán)格。我國無專門針對污泥焚燒的排放標(biāo)準(zhǔn)，具有生活垃圾焚燒排放標(biāo)準(zhǔn)，上海市專門針對污泥電廠摻燒編制了地方標(biāo)準(zhǔn)，共9 項指標(biāo)，限值較我國生活垃圾排放標(biāo)準(zhǔn)更為嚴(yán)格。

（3）目前，污泥電廠摻燒煙氣處理系統(tǒng)大多為原有燃煤電廠系統(tǒng)，無新增工藝。原有煙氣處理系統(tǒng)對常規(guī)污染物和特征污染物均有處理效果。