基于Voronoi網(wǎng)格研究ZnO壓敏電阻微觀參數(shù)對其電氣性能的影響

程寬，趙洪峰

(新疆大學 電氣工程學院 電力系統(tǒng)及大型發(fā)電設備安全控制和仿真國家重點實驗室風光儲分室，新疆 烏魯木齊 830046)

ZnO壓敏電阻的電氣特性由ZnO晶粒(歐姆元件)與晶界(非線性元件)串、并聯(lián)所構成的復雜網(wǎng)絡決定[1-3]。ZnO晶粒的尺寸、幾何形狀和拓撲結構以及晶界層的性能和電氣特性分布都對ZnO壓敏電阻的宏觀電氣特性有明顯影響[3]。然而，目前對于ZnO壓敏電阻微觀結構的性能和分布，與形成宏觀ZnO壓敏電阻的隨機網(wǎng)絡整體行為之間的關系只有粗略的認識。高性能ZnO壓敏電阻的研發(fā)仍舊以大量的嘗試性試驗研究為主，不僅浪費時間，而且效果不明顯。高性能ZnO壓敏電阻的研發(fā)非常需要有針對性的理論指導以及材料的設計方法，從而避免許多嘗試性的試驗，縮短研發(fā)周期，節(jié)約研發(fā)成本。通過模擬分析ZnO壓敏電阻的實際微觀結構和電氣特性，可以有效分析不同摻雜劑和燒結工藝對晶粒尺寸、泄漏電流、非線性系數(shù)等電氣性能參數(shù)的影響[4]，有助于揭示其微觀結構與宏觀特性之間的聯(lián)系[5]，對于高性能直流ZnO壓敏電阻的研發(fā)具有重要的指導意義。

研究學者們通過微接觸法測量了ZnO壓敏電阻中單個晶界的電流-電壓(I-U)特性，發(fā)現(xiàn)并非所有的晶界都表現(xiàn)出優(yōu)異的非線性I-U特性[6]。早期的研究者將晶界簡單地分為“好”和“壞”2種：“好”意味著晶界具有良好的非線性I-U特性；“壞”則表示非線性不佳，甚至表現(xiàn)出線性特性[7-8]。上述晶界分類包含了描述壓敏電阻晶界模型的基本物理特征，編程也相對簡單，但過于理想化，不能反映晶界的真實復雜情況。Bartkowiak和Mahan首次提出一個電路模型，并使用Voronoi網(wǎng)格(一組由連接2個鄰點直線的垂直平分線組成的連續(xù)多邊形組成的網(wǎng)絡)描述ZnO壓敏電阻的實際微觀結構，其中晶粒和晶界隨機分布[9]。Bartkowiak等人在前人的研究基礎上，在仿真模型中對晶界進行了進一步的劃分，將其分為高非線性的“好”晶界、非線性差的“不良”晶界、低電阻率線性歐姆晶界[10-11]。上述模型中的晶界分類均基于以前的經(jīng)驗公式描述壓敏電阻的電氣特性，而不是基于實際的晶界傳導機理。這意味著上述模型所呈現(xiàn)的電氣特性都是現(xiàn)象，而不是物理描述。Long等人考慮了晶界的詳細物理描述，特別是晶界的電容特性，這使得模擬ZnO壓敏電阻的交流和沖擊性能成為可能[12]。在此之后，研究學者基于真實的ZnO壓敏電阻的晶界導電模型及微觀參數(shù)，提出了新的計算模型和算法，利用Voronoi網(wǎng)格模擬ZnO壓敏電阻在交流和沖擊下的電氣特性[12]。

研究工作者們利用Voronoi網(wǎng)格主要模擬了晶粒尺寸、氣孔率、尖晶石等變化對ZnO壓敏電阻電氣性能的影響[5,13]。然而，卻少有學者基于真實的ZnO壓敏電阻的晶界導電模型，利用Voronoi網(wǎng)格模擬ZnO壓敏電阻在施加直流電壓作用下，其微觀參數(shù)的變化對宏觀電氣性能的影響。ZnO壓敏電阻在老化過程中，變化的微觀參數(shù)主要是施主濃度Nd和表面態(tài)密度Ni等，這些微觀參數(shù)的變化直接影響ZnO壓敏電阻的電氣特性[14]。因此，可以將ZnO壓敏電阻的微觀參數(shù)與電氣特性之間的復雜關系轉化為多變量和多目標的優(yōu)化問題。本文基于真實的晶界導電模型和算法，模擬研究ZnO壓敏電阻微觀參數(shù)變化時其電氣特性宏觀參數(shù)的變化規(guī)律。這有助于理解其微觀參數(shù)與電氣特性的復雜關系，對直流ZnO壓敏電阻的摻雜改善研究具有指導意義。

1 ZnO壓敏電阻的仿真模型

1.1 晶界I-U特性的仿真模型

相鄰2個ZnO晶粒之間的晶界是壓敏電阻非歐姆特性的起源[13-14]，ZnO壓敏電阻的電氣特性是眾多晶粒和晶界串、并聯(lián)后的綜合效應。晶界的I-U特性與ZnO壓敏電阻整體的I-U特性相似，模擬ZnO壓敏電阻微觀結構與整體電氣特性之間復雜聯(lián)系的關鍵，在于分析晶界的計算模型和電氣特性。Bartkowiak等以往的模擬都是基于ZnO壓敏電阻單晶界的I-U特性模型，并利用該模型分析其電氣性能和熱特性[14]。然而上述模擬卻存在著嚴重缺陷：使用以往近似的經(jīng)驗公式而不是晶界的實際傳導機理來描述晶界的電氣性能。

多年來，研究學者們提出了多種理論以解釋晶界層的傳導機理[14]。截至目前，由Pike、Blatter等人提出的基于電荷填充表面態(tài)導致肖特基勢壘高度φb降低的導電機理，得到越來越多研究者的支持，能夠解釋絕大多數(shù)實驗現(xiàn)象[15]。在理想情況下，通過熱電子發(fā)射描述電流跨晶界輸運的完整I-U特性可以更好地提高模擬精度；然而，ZnO壓敏電阻在外施電壓的作用下，其內部的電流除了主要通過雙肖特基勢壘所形成的主流路徑外，還會有較小的泄漏電流流經(jīng)厚度較大且具有高阻特性的晶間相。旁路路徑的存在必然會對壓敏電阻的電氣特性產(chǎn)生相應的影響。為此，清華大學的胡軍等基于Eda介紹的晶界旁路效應模型重新劃分晶界層，將晶界層分成3種類型，如圖1所示[5]。該模型是目前被研究者公認的較為完善的仿真模型，能夠更準確地反映晶界層的真實情況[5,11]。

圖1 單個晶界層的分區(qū)模型Fig.1 Zoning model of single grain boundary layer

I型(無晶間層)：在2個晶粒之間的接觸區(qū)域無晶間層。由于晶粒電阻率較小，相比于較厚晶間層的阻抗和較薄晶間層區(qū)的非線性阻抗，可以完全忽略該區(qū)域阻抗，因此該區(qū)域很少被關注及研究。

II型(薄的晶間層)：富Bi2O3的晶間層在接近晶粒的接觸點時變得非常薄，其厚度約為10～1 000 ?，因此很難通過電子顯微鏡觀察到晶間層的存在。該區(qū)域位于相鄰的ZnO晶粒的緊密接觸位置，非線性的雙肖特基勢壘在此區(qū)域形成，它是壓敏電阻非線性的起源。

III型(較厚的晶間層)：具有較大厚度的富Bi2O3晶間層存在于相鄰2個晶粒的邊緣區(qū)域，其厚度約為0.1～1 μm。在液相輔助燒結的冷卻階段，融入液相中的大量添加劑在此區(qū)域發(fā)生偏析，導致該區(qū)域電阻率較高，然而在此區(qū)域卻無肖特基勢壘形成。

Tao M等對單個晶界層的電氣特性進行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)其各項參數(shù)都近似正態(tài)分布[16]。因此，本課題組在新的晶界層分區(qū)模型中，將I型、II型、III型這3個區(qū)域所對應的晶界面積與晶界的總面積之比分別定義為AI、AII、AIII，并使用正態(tài)分布函數(shù)進行模擬。

參數(shù)x(AI、AII、AIII)的正態(tài)分布模型為：

(1)

(2)

本文主要研究ZnO壓敏電阻在直流電壓下，其宏觀電氣性能與微觀結構的聯(lián)系。在此情況下，可以忽略晶界電容的存在，僅考慮晶界的實際傳導機理。因此，本文依據(jù)電荷填充表面態(tài)致使肖特基的勢壘高度φb降低的導電機理，建立單個晶界的仿真模型，如圖2(a)所示，其中RIL、RDB分別為晶粒之間III型區(qū)域的電阻、II型區(qū)域的非線性電阻，RA1和RA2、RB1和RB2、RC1和RC2分別為III型區(qū)域、II型區(qū)域、I型區(qū)域兩側晶粒的部分電阻。該電路模型可以從Blatter和Greuter提出的實際傳導機制推論得出模型參數(shù)[14]。RDB可根據(jù)施加在晶界上的電壓U與通過勢壘面積為S的電流密度J之比計算獲得[4-5]：

(3)

為了方便計算晶界的狀態(tài)方程，本文通過合并一些電阻元件對圖2(a)所示的等效電路進行優(yōu)化處理，圖2(b)為優(yōu)化后的單個晶界層的等效電路，其中RB、YAC、YDB分別為等效電阻和等效導納。

圖2 單個晶界層的等效電路Fig.2 Equivalent circuit of single grain boundary layer

(4)

1.2 基于Voronoi網(wǎng)格的二維仿真模型

圖3、圖4分別為ZnO壓敏電阻實際的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)圖像和Voronoi網(wǎng)格的拓撲結構圖。

由圖3可知，壓敏電阻的微觀結構由大小不一的晶粒和晶界構成，類似填充蜂窩狀。由Voronoi網(wǎng)格模擬生成的ZnO壓敏電阻的幾何形狀和拓撲結構(圖4)，與實際ZnO壓敏電阻樣品的微觀結構非常相似。使用Voronoi網(wǎng)格對ZnO壓敏電阻復雜的微觀結構進行建模，可以簡單形象地模擬出ZnO晶粒在高溫燒結過程中隨機生長的過程。

圖3 ZnO壓敏電阻樣品實際微觀結構的SEMFig.3 SEM image of actual microstructure of the sample

圖4 種子隨機分布的Voronoi網(wǎng)格拓撲結構Fig.4 Topology of Voronoi grid with random seed distribution

Voronoi網(wǎng)格由隨機生成的多邊形組成，并且相鄰多邊形之間沒有間隙，這些多邊形覆蓋了一個空間區(qū)域。Voronoi網(wǎng)格是通過在規(guī)定的區(qū)域內生成n個隨機種子來建立的，其生成算法如下：首先確定Voronoi網(wǎng)格生成區(qū)域，然后定義種子點的陣列，該陣列能夠以某種方式關聯(lián)或者完全隨機地生成種子。Voronoi網(wǎng)格通過連接相鄰種子直線的垂直平分線相交而形成[7]，該結構由完美堆積在一起的平面多面體組成，任何多邊形與其相鄰的多邊形之間的形狀都是相互依賴的。生成種子的分布決定了多邊形的幾何形狀，使用不同初始分布時，可以生成不同幾何形狀的多邊形。如果種子點以相同的間隙(間隙H=1)排列，則通過在半徑為r的圓內圍繞種子的原始位置移動各個種子點來引入無序，其中r以三角形網(wǎng)格中最近鄰居之間的距離為單位來定義，稱為無序度[7-8]。然后施加周期性的邊界條件，使單元總數(shù)保持不變。可以通過改變無序度來調節(jié)Voronoi網(wǎng)格的不均勻性[10]。

從物理上講，Voronoi網(wǎng)格可以被解釋為一個二維的生長過程，該過程同時在所有成核種子處開始，并以恒定的均勻速率在平面中進行，直到2個接近的生長前沿彼此到達時終止[11]。因此，Voronoi網(wǎng)格的幾何形狀和拓撲結構與晶粒的生長非常相似?；谏鲜鑫⒂^結構和晶界模型，ZnO壓敏電阻樣品的二維Voronoi網(wǎng)格的等效電路如圖5所示(其中Us為電源電壓，Rij為晶界電阻)，Voronoi多邊形的每條邊線都應該被晶界的等效電路支路﹝如圖2(b)所示﹞所代替。Voronoi網(wǎng)格中的每個多邊形代表1個晶粒，而彼此相鄰的多邊形共享的每條邊則對應1個晶界。使用Voronoi網(wǎng)格可以有效地模擬ZnO壓敏電阻的無序結構，并且通過改變無序度來模擬ZnO壓敏電阻的不均勻性[8,11]。然后，根據(jù)Voronoi網(wǎng)格模型推導出晶粒間的電氣關系。如果2個多邊形之間存在共享邊，則使用非線性電阻來模擬它們之間的電氣關系。在ZnO壓敏電阻高溫燒結過程中會產(chǎn)生尖晶石和氣孔，它們的存在對ZnO壓敏電阻的電氣性能具有非常明顯的影響。為了真實模擬ZnO壓敏電阻內部的微觀結構，本文根據(jù)氣孔和尖晶石的占比隨機指定一些多邊形并調整其邊界參數(shù)，將其調整為絕緣狀態(tài)和高阻狀態(tài)，以此來模擬ZnO壓敏電阻內部的氣孔和尖晶石。

圖5 ZnO壓敏電阻的等效電路Fig.5 Equivalent circuit of ZnO varistor

2 求解等效電路的算法

在測量壓敏電阻電流密度-電壓梯度(J-E)特性曲線時，外施在其兩端的電壓是逐步增加的。在等效電路的求解過程中，本文采取類似的策略逐步增加外施電壓，晶界的動態(tài)電阻率隨外施電壓的變化而變化，需對其進行離散和分段線性處理以簡化計算。根據(jù)圖5所示的ZnO壓敏電阻的非線性阻抗網(wǎng)絡，基于基爾霍夫定律可建立一組非線性方程[4]：

(5)

式中：I、U分別為支路電流、電壓b維向量(b為電路支路的數(shù)量)；UN為節(jié)點電壓的(n-1)維向量(n為電路節(jié)點的數(shù)量)，其最后一個元素等于外部施加的電壓Us；A為描述所有節(jié)點和分支關系的(n-1)×b維矩陣；f為各支路(不包括外加電壓源支路)電流和電壓的函數(shù)；Ij、Uj分別為支路j的電流、電壓。

非線性方程組(5)相比于以前的簡單經(jīng)驗公式復雜得多，傳統(tǒng)的牛頓迭代法已經(jīng)無法滿足其求解問題。因此，本文采用如圖6所示的快速分段線性方法求解，其中U(L)和I(L)分別為等效電路中各節(jié)點和各支路第L步迭代(以上標(L)表示，下同)的電壓和電流。該方法無需求解每一步外施電壓下各個節(jié)點及支路的電流、電壓，只需根據(jù)前一步的求解結果計算電壓變量對各個節(jié)點及支路的影響，從而獲得此刻外施電壓下的相關數(shù)據(jù)[5]。在計算求解過程中，電壓變量的設定一般較小，可以使用小信號分析法對ZnO壓敏電阻的非線性等效電路進行線性化處理，該處理方法能夠明顯降低計算過程，縮短計算時間。

圖6 求解非線性等效電路的快速分段線性方法Fig.6 Fast piecewise linear method for solving nonlinear equivalent circuit

將第L+1步與第L步非線性方程組相減可得：

(6)

(7)

令

(8)

整理可得：

(9)

圖2(b)所對應的晶界等效電路的狀態(tài)方程可以表示為：

(10)

當外部施加的電壓由L步增到L+1步時：

(11)

由式(11)的第1個方程可得

(12)

(13)

(14)

ΔI(L+1)=dY(L+1)ΔU(L+1).

(15)

因此，在施加直流電壓的情況下，式(6)可轉化為：

(16)

對于直流電源，根據(jù)式(16)可以快速求解ZnO壓敏電阻原始非線性等效電路的響應。

3 ZnO壓敏電阻電氣性能的仿真與驗證

3.1 仿真模型與輸入?yún)?shù)的選取

本文基于ZnO壓敏電阻晶界層的實際導電機理和新的分區(qū)模型，使用其本征的物理參數(shù)建立仿真模型，考慮直流電壓下ZnO壓敏電阻的微觀結構、晶界特性與宏觀電氣參數(shù)之間的復雜關系，進行仿真模擬分析。相關研究已經(jīng)證明，使用30×60個ZnO晶粒所構成的小規(guī)模尺寸仿真模型與60×60個ZnO晶粒所構成的仿真模型在計算結果差異較小[5]。使用小規(guī)模尺寸仿真模型，能夠有效地與工廠生產(chǎn)的ZnO壓敏電阻樣品的實測數(shù)據(jù)保持一致，并且仿真結果的誤差小于5%，在可接受的范圍內[5]。因此，本文將30×60個ZnO晶粒所構成的小規(guī)模尺寸仿真模型作為后續(xù)仿真模擬的基本尺度。

為了真實地反映ZnO壓敏電阻實際微觀結構與電氣性能的關系，本文仿真模型中所輸入的物理參數(shù)部分選自ZnO壓敏電阻樣品實測數(shù)據(jù)。ZnO壓敏電阻的平均晶粒尺寸d和無序度σ等參數(shù)，可以通過ZnO壓敏電阻微觀結構的SEM圖像測量和統(tǒng)計獲得，d和σ的計算公式為[14]：

(17)

(18)

式中：l為SEM上的隨機線長度；M為SEM的放大倍數(shù)；N為線所截取晶界的數(shù)量；di為第i個ZnO晶粒的實際尺寸；s為實際測量晶粒的總數(shù)。為了減少誤差，在每個ZnO壓敏電阻的SEM圖像中進行了多次測量并求取平均值。

3.2 仿真模型與輸入?yún)?shù)的選取

為了檢驗本文選用的仿真模型和輸入?yún)?shù)的準確性，對實際ZnO壓敏電阻的J-E特性進行仿真，并使用數(shù)字源表(Keithley 2410)測量該實際ZnO壓敏電阻在預擊穿區(qū)域的J-E特性。ZnO壓敏電阻的仿真結果與實際測量結果的對比如圖7所示，可以看出仿真曲線與實測曲線非常吻合。

圖7 ZnO壓敏電阻J-E特性曲線Fig.7 J-E characteristic curves of ZnO varistor

4 不同微觀參數(shù)對ZnO壓敏電阻電氣特性的影響分析

對ZnO壓敏電阻微觀結構和電學特性的仿真模擬，可以分析ZnO壓敏電阻的d、ρ、Nd、Ni等微觀參數(shù)的變化對整體電學特性的影響，以便理解壓敏電阻微觀結構與宏觀電氣性能之間的復雜關系。為了避免其他因素的干擾，本文采用單一變量原則，即在多變量仿真過程中改變指定參數(shù)，同時維持其他參數(shù)不變。

4.1 d對ZnO壓敏電阻電氣特性的影響

d的變化對ZnO壓敏電阻樣品J-E特性曲線的影響如圖8所示，對樣品電氣性能的影響見表1，其中，E1mA為1 mA直流電流密度下的電壓梯度，α為非線性系數(shù)，JL為泄漏電流密度，K為殘壓比。

圖8 d的變化對樣品J-E特性曲線的影響Fig.8 Effect of changes of d on J-E characteristic curves of sample

表1 d的變化對樣品電氣性能的影響Tab.1 Effect of d changes on electrical properties of sample

由表1可知：隨著d的增大，E1mA明顯減小，K則逐漸增大；d的變化對JL、α的影響較小。E1mA的計算公式為[3]：

(19)

式中：Ugb為單個晶界的擊穿電壓；Ng為單位長度內晶界層的數(shù)量。由式(19)可知，ZnO壓敏電阻的E1mA取決于單位厚度內晶界層的數(shù)量和單個晶界的擊穿電壓。ZnO壓敏電阻內部單個晶界的擊穿電壓基本不變，約為3 V[4,17]。d的增大將導致ZnO壓敏電阻單位厚度內的晶界層數(shù)目減少，這是d增大致使ZnO壓敏電阻的E1mA減小的根本原因。ZnO壓敏電阻的殘壓比K可由其在上升區(qū)域大電流密度下的電壓梯度E與E1mA相比計算獲得，即[4]

(20)

由式(20)可知，降低K值可以通過以下2種途徑實現(xiàn)：①降低ZnO壓敏電阻在上升區(qū)域的E；②提高ZnO壓敏電阻在預擊穿區(qū)域的E1mA。ZnO壓敏電阻的K隨著d的增大而逐漸增大，這是由于d的變化對ZnO壓敏電阻在預擊穿區(qū)域的E1mA有明顯影響，E1mA的降低將致使K增大。因而，可以通過抑制晶粒生長來減小d值，從而提高ZnO壓敏電阻的E1mA，降低K值，改善ZnO壓敏電阻的電氣性能。

4.2 ρ對ZnO壓敏電阻電氣特性的影響

ρ是ZnO壓敏電阻的重要微觀參數(shù)，對ZnO壓敏電阻的電氣性能有非常明顯的影響。ρ的變化對ZnO壓敏電阻樣品J-E特性曲線的影響如圖9所示，對樣品電氣性能的影響見表2。由表2可知，ρ的變化對E1mA、JL、α的影響相對較小，但對K值的影響非常明顯。

圖9 ρ的變化對樣品J-E特性曲線的影響Fig.9 Effect of changes of ρ on J-E characteristic curve of sample

表2 ρ的變化對樣品電氣特性的影響Tab.2 Effect of ρ changes on electrical properties of sample

4.3 Nd對ZnO壓敏電阻電氣特性的影響

Nd的變化對ZnO壓敏電阻樣品J-E特性曲線的影響如圖10所示，對樣品電氣性能的影響見表3。隨著Nd的增大，E1mA和α明顯降低，而JL則表現(xiàn)出與之相反的變化趨勢，這些參數(shù)的變化意味著ZnO壓敏電阻電氣性能的下降。Nd的減小能夠明顯提高ZnO壓敏電阻在預擊穿區(qū)域的電氣性能，而對上升區(qū)域的影響則相對較小。在上升區(qū)域的E基本不變的情況下，可以通過增大E1mA來降低K值。Nd對K值的影響，是通過改變E1mA來實現(xiàn)的。因此，可以通過抑制Nd的增大來降低K，增大E1mA。

圖10 Nd的變化對樣品J-E特性曲線的影響Fig.10 Effect of changes of Nd on J-E characteristic curve of sample

表3 Nd的變化對樣品電氣性能的影響Tab.3 Effect of Nd changes on electrical properties of sample

4.4 晶粒邊界參數(shù)對ZnO壓敏電阻電氣性能的影響

在第2章中，本文將整個晶界分為Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型3種類型，這3種類型所對應的面積在整個晶界中的占比不同，晶界將表現(xiàn)出不同的電氣性能。晶界電氣性能的好壞嚴重影響著ZnO壓敏電阻的宏觀電氣性能。為此，本文對晶粒邊界參數(shù)對其電氣性能的影響進行研究。如圖1所示，在直接接觸區(qū)域，2個ZnO晶粒之間彼此接觸，無晶間層的存在。通過改變直接接觸區(qū)域的面積在整個晶界中的占比AI，來研究其對ZnO壓敏電阻的E1mA、JL、α、K的影響。實驗結果如圖11和表4所示，AI的大小對壓敏電阻的α、JL有明顯影響，而對K值的影響則微乎其微。

圖11 AI的變化對樣品J-E特性曲線的影響Fig.11 Effect of changes of AI on J-E characteristic curve of sample

表4 AI的變化對樣品電氣性能的影響Tab.4 Effect of AI changes on electrical properties of sample

α是極其重要的電氣參數(shù)，其值越大意味著壓敏電阻在其非線性區(qū)域的J-E特性曲線越平坦，ZnO壓敏電阻保護性能越好[17]。非線性區(qū)域的J-E特性曲線可以延伸超過6個或7個數(shù)量級的電流，即使JL急劇增大，ZnO壓敏電阻的電壓也僅有小幅提升[4]。這能夠有效抑制電力系統(tǒng)中的過電壓。ZnO壓敏電阻的α隨著AI的增加而逐漸減小，當AI為10-7時，ZnO壓敏電阻的α減小至7.4。這意味ZnO壓敏電阻上的電壓降明顯增加，致使相關的電氣設備遭受更多瞬態(tài)浪涌沖擊的影響，嚴重威脅特高壓電力系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。ZnO壓敏電阻的非線性起源于晶粒之間的勢壘區(qū)[5]，該區(qū)域在整個晶界中的占比越大，則ZnO壓敏電阻的α越大，JL越小。AI的增加將導致晶粒之間的勢壘區(qū)減小，這是導致ZnO壓敏電阻的α急劇減小、JL明顯增大的根本原因。

圖12和表5顯示了厚晶間相區(qū)在整個晶界中的占比AⅢ對ZnO壓敏電阻樣品電氣性能的影響。富含Bi2O3的厚晶界相占據(jù)著相鄰2個晶粒的邊緣區(qū)域，其具有較高的電阻率。然而，AⅢ的變化對ZnO壓敏電阻的電氣性能影響很小。隨著AⅢ的增大，ZnO壓敏電阻的JL和K僅有較小幅度的增加，E1mA和α的變化則可忽略不計。因此，可以忽略AⅢ的變化對ZnO壓敏電阻電氣特性造成的影響。

圖12 AⅢ的變化對樣品J-E特性曲線的影響Fig.12 Effect of changes of AⅢ on J-E characteristic curve of sample

表5 AⅢ的變化對樣品電氣性能的影響Tab.5 Effect of AⅢ changes on electrical properties of sample

厚晶界相區(qū)的電阻率較高，在AⅢ大小不變的情況下，厚晶界相電阻率ρⅢ的變化對ZnO壓敏電阻樣品電氣性能的影響如圖13和表6所示。ρⅢ的變化對ZnO壓敏電阻的電氣性能有明顯影響。隨著ρⅢ的降低，ZnO壓敏電阻的JL明顯增大。當ρⅢ減小至109Ω·m時，JL高達128 μA/cm2，嚴重超過了IEC 60099-4-2014規(guī)定的技術指標限值。

圖13 ρⅢ的變化對樣品J-E特性曲線的影響Fig.13 Effect of changes of ρⅢ on J-E characteristic curve of sample

表6 ρⅢ的變化對樣品電氣性能的影響Tab.6 Effect of ρⅢ changes on electrical properties of sample

JL的大小不僅決定著ZnO壓敏電阻在正常工作電壓下的功率損耗，還決定其所能夠承受的最大工作電壓[18]。較大的JL會加速ZnO壓敏電阻的熱老化，使其電氣性能進一步降低(如E1mA降低、JL增大等)，電氣性能的降低又將反向加速ZnO壓敏電阻的老化[19]。這樣的惡性循環(huán)將最終導致ZnO壓敏電阻熱失控，進而發(fā)生熱崩潰或者熱穿孔。在其兩端外施電壓時，JL總是尋找晶界數(shù)最少的路徑通過ZnO壓敏電阻；該路徑將決定ZnO壓敏電阻的E1mA和整體J-E特性。ρⅢ的減小將使更多的JL繞過晶粒之間的勢壘區(qū)而通過厚晶界相區(qū)，致使ZnO壓敏電阻的E1mA降低、α減小。ρⅢ減小至某一數(shù)值時，ZnO壓敏電阻將失去非線性。由圖13可知，ρⅢ的變化對ZnO壓敏電阻在上升區(qū)域的影響非常小。E1mA的減小將導致K明顯增大，從而抬高電力系統(tǒng)的絕緣水平和電網(wǎng)的造價成本[20-21]。因此，在研制高性能的ZnO壓敏電阻時，應使ρⅢ維持在較高的數(shù)值。

4.5 Ni對ZnO壓敏電阻電氣性能的影響

Ni的變化對ZnO壓敏電阻樣品電氣性能的影響如圖14和表7所示。隨著Ni的增大，E1mA和α明顯增大，而JL和K則呈現(xiàn)出相反的變化趨勢。這些參數(shù)的變化意味著ZnO壓敏電阻電氣性能的提高，有助于改善金屬氧化物避雷器(metal oxide arrester，MOA)的保護性能。由φb的計算公式可知，晶界層的φb主要受Ni控制，與Ni的平方成正比，而與Nd成反比[22]。相關研究已經(jīng)證明，ZnO壓敏電阻的非線性主要受晶界層的φb控制，φb越高則其非線性越好，晶界層的擊穿電壓越大[13-14]。ZnO壓敏電阻電氣性能的改善可歸因于Ni的增大提高了晶界層的φb，從而改善α，抑制JL增大。由圖14可知，K的減小是由于Ni的增大提高了ZnO壓敏電阻在預擊穿區(qū)域的E1mA；因此，為了改善ZnO壓敏電阻的電氣性能，提高MOA對過電壓的抑制能力，應盡可能提高Ni。

圖14 Ni的變化對樣品J-E特性曲線的影響Fig.14 Effect of Ni changes on J-E characteristic curve of sample

表7 Ni的變化對樣品電氣性能的影響Tab.7 Effect of Ni changes on electrical properties of sample

5 高梯度、低殘壓ZnO壓敏電阻的研發(fā)策略

在第4章中，本文所分析的不同微觀參數(shù)的變化對ZnO壓敏電阻宏觀電氣特性的影響，都是在理想條件下進行的，在現(xiàn)實中很難實現(xiàn)。例如：通過提高ρⅢ或者減小AⅠ能有效地改善ZnO壓敏電阻的電氣性能，但ZnO晶粒在實際的液相輔助燒結過程中，其生長是隨機和無序的，難以人為控制其微觀參數(shù)的變化，也難以實現(xiàn)其微觀參數(shù)的精確測量。

在提高ZnO壓敏電阻E1mA的所有措施中，較容易實現(xiàn)且效果最為明顯的措施是減小d。減小d的方法有很多，在過去的實際生產(chǎn)中，經(jīng)常采用的方法是在ZnO壓敏電阻配方中引入SiO2、Sb2O3等添加劑，或在燒結過程中通過降低燒結溫度、縮短保溫時間等措施來抑制ZnO晶粒的生長，從而達到減小d目的[4]。然而，上述方法對E1mA的改善效果并不理想。目前，最常用的方法是通過摻雜稀土元素以減小d，稀土元素的摻雜能夠明顯抑制晶粒的生長[22-24]。E1mA的提高對降低ZnO壓敏電阻的K也具有明顯的效果。K是表征ZnO壓敏電阻保護效果的一個重要指標，也是以ZnO壓敏電阻為核心元件的MOA的重要參數(shù)[22]。然而，在降低ZnO壓敏電阻K的所有措施中，僅有降低ρ的措施能非常明顯降低ZnO壓敏電阻K，而對其他電氣參數(shù)的變化無明顯影響。在配方中引入三價的施主類型摻雜劑(如Al2O3、Ga2O3等)可以有效地降低ρ，從而維持ZnO壓敏電阻的K在較低的水平[22]。在高梯度、低殘壓ZnO壓敏電阻的研發(fā)過程中，應通過減小d和ρ作為研究的主要路線。當d和ρ減小到一定程度，再通過降低Nd、提高Ni等輔助措施進一步提高ZnO壓敏電阻的E1mA，以降低殘壓比K。

6 結論

本文在新的晶界分區(qū)模型的基礎上，根據(jù)研究條件對晶界層的等效電路模型進行了優(yōu)化處理。根據(jù)晶界的真實導電機理和實際物理參數(shù)建立仿真模型，仿真分析壓敏電阻在直流電壓作用下的電氣性能。通過分析不同微觀參數(shù)的變化對ZnO壓敏電阻宏觀電氣參數(shù)的影響，得出以下結論：

a)通過減小d、提高Ni或者降低Nd等微觀參數(shù)，能夠明顯提高ZnO壓敏電阻的E1mA，并降低殘壓比K。

b)在降低ZnO壓敏電阻K值的所有措施中，僅有降低ρ的措施能在減小ZnO壓敏電阻K值的同時，對其他電氣參數(shù)無明顯影響。根據(jù)仿真結果，本文提出高梯度、低殘壓的ZnO壓敏電阻的研發(fā)策略，應以減小d、降低ρ作為主研究路線，以提高Ni、降低Nd等作為輔助措施。