Li2NiO2的加入對(duì)LiCoO2/石墨+Si全電池電性能的影響

鄧孝龍，王忠明，冀亞娟

(惠州億緯鋰能股份有限公司，廣東惠州 516006)

鋰離子電池在首次充、放電過(guò)程中，不可避免地會(huì)發(fā)生有機(jī)電解液在負(fù)極表面還原分解、形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，永久消耗來(lái)自正極活性材料以及電解液中的鋰離子，影響電池比能量的提升[1-2]。特別是硅氧負(fù)極材料的出現(xiàn)使這個(gè)問(wèn)題更加突出，硅氧負(fù)極材料比容量(1 965～4 200 mAh/g，且隨氧含量的增加而降低)相比硅材料略低，但循環(huán)性能更好，被視為有望全面商用的硅基負(fù)極材料。然而一方面有機(jī)電解液會(huì)在負(fù)極表面還原分解、形成固體電解質(zhì)相界面膜，消耗活性鋰；另一方面，由于氧原子的存在，硅氧材料會(huì)在首次嵌鋰過(guò)程中生成鋰硅酸鹽和氧化鋰，進(jìn)一步消耗活性鋰，導(dǎo)致其首次庫(kù)侖效率低，嚴(yán)重限制了其能量密度的進(jìn)一步提升[3-6]。

針對(duì)上述問(wèn)題，目前比較有效的解決方法是采用補(bǔ)鋰技術(shù)，彌補(bǔ)首次充放電過(guò)程中消耗的鋰，充分發(fā)揮其高容量的優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，關(guān)于鋰離子電池預(yù)鋰化問(wèn)題，很多研究工作都集中在負(fù)極方向上。負(fù)極補(bǔ)鋰與電池制造工藝兼容，在一定條件下能大幅提高鋰離子電池的首次庫(kù)侖效率、彌補(bǔ)不可逆容量損失，但安全問(wèn)題和高成本仍是其商業(yè)化的阻礙。相比之下，正極補(bǔ)鋰工藝安全性好，操作簡(jiǎn)單、成本低廉，為預(yù)鋰化技術(shù)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用提供了一種新的解決思路[7-9]。Li2NiO2作為一種正極補(bǔ)鋰材料，得到了廣泛的研究，如Kim等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在0.2C下1.5～4.3 V 電壓區(qū)間其充電比容量為420 mAh/g，放電比容量310 mAh/g，而將放電截止電壓提高到2.75 V 時(shí)，其不可逆容量比為71%，對(duì)應(yīng)放電比容量降低至120 mAh/g，是非常有潛力應(yīng)用的正極補(bǔ)鋰材料。

電池中電化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

本文采用Li2NiO2作為正極補(bǔ)鋰材料，研究不同添加量對(duì)LiCoO2/石墨+Si全電池電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制備

在攪拌罐中將粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF) (分子量1.0×106～2.0×106)加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制作正極膠液，固含量6.0%。將正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)、正極補(bǔ)鋰添加劑(Li2NiO2)、碳納米管導(dǎo)電漿料(CNT)以及導(dǎo)電炭黑(SP)按照表1 中所示比例在攪拌罐中按照設(shè)定工藝均勻混合，然后在涂布機(jī)上以一定的速度均勻地涂敷在12 μm 厚的鋁箔上，并在設(shè)定的溫度下烘烤，最后進(jìn)行輥壓得到壓實(shí)密度為4.1 g/cm3的正極極片。

表1 不同實(shí)驗(yàn)方案極片配方設(shè)計(jì) %

將人造石墨(d50=15.5 μm)、硅氧負(fù)極材料(d50=6.2 μm)、聚丙烯酸粘結(jié)劑(PAA)(分子量0.45×106～0.80×106)、單壁碳納米管導(dǎo)電漿料(SWCNT)、導(dǎo)電炭黑(SP)和去離子水按表1 所示質(zhì)量比在攪拌罐中按照設(shè)定工藝均勻混合后，在涂布機(jī)上按照一定的速度均勻地涂敷在6 μm 厚的銅箔上，并在設(shè)定的溫度下烘烤，最后進(jìn)行輥壓得到壓實(shí)密度為1.6 g/cm3的負(fù)極極片。

將裁切后的正、負(fù)極極片分別在145 和120 ℃下烘烤8 h，然后將負(fù)極極片，16 μm[(12+4)μm]單面涂敷陶瓷隔膜與正極極片采用疊片工藝制成電芯，組裝后在-90 kPa 真空度下，85 ℃烘烤24 h，再注入(3.6±0.1) g 電解液LB4962-69(國(guó)泰華榮)，封口、靜置、化成、老化靜置、二封、分容等工序后，制造出疊片軟包結(jié)構(gòu)鋰離子單體電池。

化成工藝：在高溫45 ℃、壓力300 kg 下，首先采用25 mA電流充電3 min，截止電壓2.8 V，然后以250 mA 電流充電15 min，截止電壓3.2 V，最后采用1.2 A 電流充電60 min，截止電壓4.4 V。

1.2 極片性能表征

將輥壓烘烤后的正極極片采用ACCFLM 膜片電阻測(cè)試系統(tǒng)(杭州川源科技有限公司)測(cè)試不同方案正極極片的膜片電阻。

1.3 電池測(cè)試

采用藍(lán)電測(cè)試柜(武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)對(duì)電池進(jìn)行各種電化學(xué)性能測(cè)試。

循環(huán)性能測(cè)試：將分容后的電池在恒溫箱內(nèi)，分別在(25±2) ℃和(45±2) ℃下以0.5C充電至4.4 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，擱置10 min 后，以1.0C放電至3.0 V 進(jìn)行常溫及高溫循環(huán)測(cè)試，并在常溫及高溫循環(huán)測(cè)試前及每100 周循環(huán)測(cè)試后進(jìn)行放電直流內(nèi)阻(DCR)測(cè)試。

高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試：將分容后的電池以0.5C充電至4.4 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，在電池達(dá)到滿充態(tài)后，在常溫下擱置2 h 測(cè)試電池電壓，并采用阿基米德原理在硅油中測(cè)量電芯體積，隨后放入60 ℃烘箱中存儲(chǔ)7 天。存儲(chǔ)結(jié)束后，立刻取出電池測(cè)試電池的電壓和體積，靜置2 h 并以0.5C放電至3.0 V，然后以0.5C充電至4.4 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，再以0.5C放電至3.0 V 循環(huán)3 次。

放電倍率性能測(cè)試：將電池在25 ℃下，以0.5C充電至4.4 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，在電池達(dá)到滿充態(tài)后擱置10 min，然后分別以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C放電至3.0 V。

高低溫性能測(cè)試：將電池在25 ℃下擱置2 h，然后以0.2C充電至4.4 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，在電池達(dá)到滿充態(tài)后，將電池在高低溫箱內(nèi)分別于25、0、-10、-20、50 ℃下擱置3 h，然后在相應(yīng)溫度下以0.2C放電至3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同方案正極極片膜片電阻率測(cè)試

為了研究正極補(bǔ)鋰材料Li2NiO2的加入對(duì)正極片膜片電阻率的影響，取輥壓烘干后的正極片測(cè)試其膜片電阻率，每個(gè)樣品測(cè)試10 個(gè)點(diǎn)，并取其平均值，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 正極片在不同補(bǔ)鋰材料添加量下的膜片電阻率

可以看出，隨著正極補(bǔ)鋰材料量的增加，膜片電阻率近似線性增加，未添加補(bǔ)鋰材料的正極片膜片電阻率為0.94×10-3Ω/mm2，當(dāng)添加量達(dá)到6.5%時(shí)，膜片電阻率升高到3.85×10-3Ω/mm2，膜片電阻率提高明顯，這主要是因?yàn)檎龢O補(bǔ)鋰材料Li2NiO2中含有4.6%的NiO 以及2.9%的殘堿(正極補(bǔ)鋰材料Li2NiO2中NiO 以及殘堿的含量信息來(lái)源于生產(chǎn)廠家)，由于NiO 與補(bǔ)鋰材料Li2NiO2表面的殘堿導(dǎo)電性能差，降低了正極片的電導(dǎo)率，因此補(bǔ)鋰材料Li2NiO2添加量越高，正極片的膜片電阻率越高。

2.2 電池電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

2.2.1 電池的基本電性能

補(bǔ)鋰材料不同添加量的電池容量箱線圖如圖2 所示，可以看到隨著補(bǔ)鋰材料加入量的增加，電池容量不斷增加。未添加補(bǔ)鋰劑的電池容量均值為1 049.9 mAh，添加量為4.5%時(shí)電池容量增加到1 134.6 mAh，提升約8.1%；繼續(xù)增加正極補(bǔ)鋰材料的添加量，放電容量不再變化。這是因?yàn)檠a(bǔ)鋰材料的加入減少了從正極活性物質(zhì)脫出參與負(fù)極形成SEI 膜以及其他副反應(yīng)消耗的活性Li+，而當(dāng)添加量達(dá)到4.5%以后補(bǔ)鋰添加劑提供的Li+完全滿足了負(fù)極形成SEI 膜以及其他副反應(yīng)消耗的活性Li+，因此繼續(xù)提高補(bǔ)鋰添加劑的量，容量不能繼續(xù)增加。

圖2 不同補(bǔ)鋰材料添加量的電池容量箱線圖

而從表2 所示不同樣品的首次庫(kù)侖效率可以看出，補(bǔ)鋰添加劑的加入并不能提高電池的首次庫(kù)侖效率，而且當(dāng)加入量達(dá)到6.5%時(shí)首效明顯降低，這是因?yàn)檠a(bǔ)鋰劑的加入降低了正極的首效。負(fù)極的首效不受正極補(bǔ)鋰材料加入的影響，而全電池的首效取決于正、負(fù)極首效較低的材料，當(dāng)添加量低于4.5%時(shí)，正極首效是大于負(fù)極首效的，因此全電池首效取決于負(fù)極首效，首效不變，而添加量達(dá)到6.5%時(shí)，正極首效小于負(fù)極，全電池的首效便取決于正極，因此全電池的首效隨正極首效的降低而降低。

表2 不同Li2NiO2 添加量的電池的容量和首效

2.2.2 循環(huán)性能及循環(huán)過(guò)程中的DCR 測(cè)試結(jié)果

圖3 顯示了不同正極補(bǔ)鋰材料添加量在常溫25 ℃以及高溫45 ℃下的電池循環(huán)性能，表3 給出了常溫以及高溫45 ℃下電池的容量保持率和DCR 測(cè)試結(jié)果。結(jié)合圖3 和表3 可以看出，隨著補(bǔ)鋰材料加入量的增加，循環(huán)性能提升明顯，未加入補(bǔ)鋰添加劑的電池常溫400 周循環(huán)后容量保持率為71.0%，添加量達(dá)到6.5%時(shí)，循環(huán)保持率提升到了84.3%，這是由于正極補(bǔ)鋰材料的加入可以為負(fù)極材料形成SEI 膜以及副反應(yīng)的發(fā)生提供更多的鋰源。

圖3 不同補(bǔ)鋰材料添加量電池的循環(huán)性能

表3 不同Li2NiO2 添加量的電池初始及循環(huán)過(guò)程中的DCR 值

而隨著正極補(bǔ)鋰材料加入量的提升，電池的初始DCR 值增長(zhǎng)明顯，未添加補(bǔ)鋰材料的電池初始DCR 值為116.4 mΩ，添加量為6.5%時(shí)初始DCR 值為135.9 mΩ，這主要?dú)w因于2.1節(jié)中Li2NiO2的加入對(duì)正極片膜片電阻率的影響，正極補(bǔ)鋰材料中含有導(dǎo)電性較差的NiO 以及殘余堿。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的DCR 增長(zhǎng)率下降非常明顯，400 周常溫循環(huán)后，未添加補(bǔ)鋰材料電池的DCR 值為315.8 mΩ，DCR 的增長(zhǎng)率為176.0%，添加量為6.5%時(shí)電池的DCR 值為203.7 mΩ，DCR 的增長(zhǎng)率為50.0%，這也是由于正極補(bǔ)鋰材料的加入為負(fù)極材料形成SEI 膜以及副反應(yīng)的發(fā)生提供了額外的鋰源。

電池的高溫循環(huán)性能與常溫循環(huán)性能相對(duì)應(yīng)，隨著正極補(bǔ)鋰材料Li2NiO2量的增加，電池的高溫循環(huán)性能提升顯著，且循環(huán)過(guò)程中的DCR 增長(zhǎng)率明顯降低。

2.2.3 電池的高溫存儲(chǔ)性能

對(duì)不同Li2NiO2添加量的電池進(jìn)行60 ℃高溫?cái)R置7 天的實(shí)驗(yàn)，表4 所示為存儲(chǔ)前后電池電壓、體積以及容量的變化。從表中可以看出，擱置前后在電壓降方面，未添加補(bǔ)鋰添加劑的電池電壓保持率為98.00%，添加量分別為2.5%、4.5%和6.5%的電池電壓保持率分別為97.73%、97.52%和97.30%，電壓保持率隨Li2NiO2添加量的增加而下降。從表4 中也可以看出擱置前后，電芯體積增長(zhǎng)率隨補(bǔ)鋰劑量的增加而增加，未添加補(bǔ)鋰材料的體積增長(zhǎng)率為1.00%，補(bǔ)鋰添加劑加入量為6.5%時(shí)，體積增長(zhǎng)率增加到了7.5%，這主要是由于補(bǔ)鋰材料中所含有的NiO 以及殘堿易于電解液發(fā)生副反應(yīng)引起的。

對(duì)擱置后的電池進(jìn)行了容量保持率及恢復(fù)率的測(cè)試，結(jié)果如表4 所示，可以看出在60 ℃高溫下擱置7 天后，電池的容量保持率隨正極補(bǔ)鋰材料Li2NiO2添加量的增加而降低，未添加補(bǔ)鋰材料的容量保持率為82.51%，添加量為6.5%時(shí)容量保持率下降到了80.15%，這也是因?yàn)檠a(bǔ)鋰材料中所含有的NiO 以及殘堿易與電解液發(fā)生副反應(yīng)而引起的。而容量恢復(fù)率測(cè)試結(jié)果則顯示不同的正極補(bǔ)鋰材料加入量并沒(méi)有明顯的影響，添加量為0、2.5%、4.5%、6.5%時(shí)容量恢復(fù)率分別為91.50%、90.70%、91.20%、90.90%。這是由于正極補(bǔ)鋰材料的加入雖然會(huì)與電解液發(fā)生更多的副反應(yīng)，但同時(shí)正極補(bǔ)鋰材料也提供了更多的鋰源，因此綜合后容量恢復(fù)率并沒(méi)有明顯的變化。

表4 不同Li2NiO2 添加量的電池的高溫存儲(chǔ)性能

2.2.4 倍率放電性能

圖4 展示了不同補(bǔ)鋰材料添加量的電池在不同倍率下的容量保持率，從圖中可以看出在0.5C和1.0C下，不同電池的放電容量保持率并沒(méi)有太大變化；當(dāng)倍率提高到2.0C后開始出現(xiàn)差異，添加量分別為0、2.5%、4.5%、6.5%時(shí)容量保持率分別為90.70%、89.80%、88.20%、87.70%；而當(dāng)倍率提升到3.0C時(shí)差異更加明顯，添加量分別為0、2.5%、4.5%、6.5%時(shí)容量保持率分別為89.10%、87.80%、85.20%、82.10%?？梢?jiàn)高倍率下電池的容量保持率隨補(bǔ)鋰材料添加量的增加而降低，這主要是因?yàn)檠a(bǔ)鋰材料中所含有的NiO 以及殘堿導(dǎo)電性差，而且易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，生成的惰性產(chǎn)物進(jìn)一步增加了電池的內(nèi)阻。

圖4 不同補(bǔ)鋰材料添加量電池的倍率放電性能

2.2.5 不同溫度放電測(cè)試結(jié)果

研究了不同Li2NiO2添加量的電池在不同溫度下的放電容量保持率，測(cè)試結(jié)果如圖5 所示，可以發(fā)現(xiàn)在高溫55 ℃下容量保持率差異不大，但溫度降低到0 ℃時(shí)，電池的放電容量保持率開始隨著添加量的增加而降低，溫度降低到-20 ℃，差異性明顯變大。未添加補(bǔ)鋰劑的電池容量保持率為71.1%，添加量為6.5%的電池容量保持率為65.4%，這主要是因?yàn)檠a(bǔ)鋰材料中所含有的NiO 以及殘堿導(dǎo)電性差造成的。

圖5 不同補(bǔ)鋰材料添加量電池的不同溫度放電性能

3 結(jié)論

本文采用LiCoO2作為正極活性材料，石墨和硅氧復(fù)合作為負(fù)極活性材料，研究了正極補(bǔ)鋰材料Li2NiO2的添加量對(duì)正極極片以及電池電性能的影響。主要從正極片膜片電阻率，電池容量、首效、常溫和高溫循環(huán)以及循環(huán)過(guò)程中的DCR、高溫存儲(chǔ)、倍率放電和高低溫放電性能等方面進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果顯示：由于正極補(bǔ)鋰材料Li2NiO2首次不可逆比容量達(dá)到396 mAh/g，補(bǔ)鋰添加劑的加入減少了從正極活性物質(zhì)脫出參與負(fù)極形成SEI 膜以及其他副反應(yīng)消耗的活性Li+，從而在添加量為4.5%時(shí)提升電池容量8.0%。由于正極補(bǔ)鋰材料可以提供更多的活性鋰源，因此對(duì)電池的循環(huán)性能有明顯提升，常溫循環(huán)400 周后容量保持率提升13.3%，高溫循環(huán)300 周容量保持率提升7.2%，且顯著降低了循環(huán)過(guò)程中的DCR 增長(zhǎng)率。同時(shí)正極補(bǔ)鋰材料Li2NiO2含有的NiO 以及表面殘堿導(dǎo)電性能差，且易與電解液發(fā)生副反應(yīng)。因此隨著正極補(bǔ)鋰劑添加量的增加，正極極片膜片電阻率以及電池的初始DCR 值明顯升高，電池高溫60 ℃下存儲(chǔ)7 天，體積膨脹率增大，電壓保持率及容量保持率均有所降低，此外電池的高倍率放電性能及低溫放電性能也隨著正極補(bǔ)鋰劑添加量的增加而有所降低。