鐵基液流電池研究進(jìn)展

曹中琦，張 英，張力婕，袁學(xué)玲

(1.中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連 116045；2.中國石化集團(tuán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院有限公司，北京 100029)

大力推進(jìn)風(fēng)能、太陽能等可再生能源是推進(jìn)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整、實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展的必然選擇。大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)可有效解決可再生能源發(fā)電的非穩(wěn)態(tài)問題，是實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型升級(jí)的核心技術(shù)之一[1]。液流電池具有循環(huán)壽命長、安全性好以及能量與功率可單獨(dú)調(diào)控的優(yōu)勢(shì)，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域極具潛力，其中全釩液流電池的研究最為廣泛[2]。目前全釩液流電池成本為3 500～4 500 元/kWh，其中電解液的成本占液流電池總成本的60%～70%，受釩價(jià)格的影響巨大，限制了其應(yīng)用[3]。因此，探索低成本的液流電池是推進(jìn)該技術(shù)發(fā)展的必要途徑。Robert F.Service 于2018 年提出鐵基電解質(zhì)廉價(jià)且易于獲取和失去電子，是一種全釩液流電池電解質(zhì)的替代技術(shù)[4]。

鐵基液流電池最初由美國宇航局(NASA)的Thaller 提出，對(duì)多種氧化還原電對(duì)進(jìn)行了篩選，并進(jìn)行系統(tǒng)分析和建模以估算成本，基于成本和可用性對(duì)鐵鉻液流電池進(jìn)行了深入研究[5]。之后Thaller 評(píng)估了鐵鈦液流電池系統(tǒng)的可行性，并陸續(xù)出現(xiàn)鐵釩、鐵溴、鋅鐵等液流電池體系。1981 年Hruska 和Savinell 提出了全鐵液流電池的概念[6]。目前，鐵基液流電池已經(jīng)受到研究者的廣泛關(guān)注，并進(jìn)行了廣泛的研究，有些已經(jīng)開展了工業(yè)示范，但對(duì)于鐵基液流電池研究與應(yīng)用進(jìn)展的總結(jié)仍然較少。

本文主要探討了鐵基液流電池的發(fā)展歷程，綜述了不同種類鐵基液流電池的研究進(jìn)展，分析總結(jié)了鐵基液流電池的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)，重點(diǎn)介紹其應(yīng)用情況，并對(duì)其未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 鐵基液流電池工作原理

鐵基液流電池是指以Fe2+/Fe3+為正極氧化還原電對(duì)的液流電池系統(tǒng)，包括全鐵液流電池以及正極與負(fù)極活性物質(zhì)不同的(如鐵鉻、鋅鐵)液流電池系統(tǒng)。其示意圖如圖1 所示。

圖1 鐵基液流電池示意圖

鐵基液流電池工作時(shí)，含有活性物質(zhì)的電解液從儲(chǔ)罐流過電堆，活性物質(zhì)在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行充電/放電過程。電池充電時(shí)，其電極反應(yīng)如下：

充電時(shí)，正極Fe2+失電子被氧化為Fe3+，負(fù)極則發(fā)生還原反應(yīng)。通過對(duì)液流電池負(fù)極電對(duì)的優(yōu)選可構(gòu)成不同類型的鐵基液流電池，其性能也有所差異。

2 鐵基液流電池的體系及研究進(jìn)展

2.1 鐵鉻液流電池

NASA 在20 世紀(jì)70 年代便開展了鐵鉻液流電池的研究，是最早出現(xiàn)的液流電池系統(tǒng)，也是目前研究與示范應(yīng)用最多的鐵基液流電池[5]。該電池以Fe2+/Fe3+為正極，Cr3+/Cr2+為負(fù)極，其優(yōu)勢(shì)在于活性物質(zhì)的成本較低，但負(fù)極緩慢的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及析氫副反應(yīng)影響了其性能。

針對(duì)負(fù)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢的問題，研究者通過向電極中加入添加劑以及優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)的方式促進(jìn)負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)。Zhang 等[7]認(rèn)為將鉍(Bi)引入鐵鉻液流電池的電極中有利于改善負(fù)極反應(yīng)。Yang[8]認(rèn)為碳化鋯(ZrC)電極可促進(jìn)電子與鉻離子之間的轉(zhuǎn)移，提高Cr3+/Cr2+的反應(yīng)速率常數(shù)。此外，研究者提出以鐵、鉻的絡(luò)合物作為活性物質(zhì)有助于提高電化學(xué)反應(yīng)速率。Bamgbopa 等[9]開發(fā)了以乙酰丙酮酸鐵為正極、乙酰丙酮酸鉻為負(fù)極的液流電池，該電池具有較快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可實(shí)現(xiàn)在1.8 V 的電壓下快速充電。Waters 等[10]采用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)的鐵絡(luò)合物和丙二胺四乙酸(PDTA)的鉻絡(luò)合物為鐵鉻液流電池的正負(fù)極電解液，所形成的鐵鉻液流電池反應(yīng)速率與傳統(tǒng)鐵鉻液流電池相比提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，在50 mA/cm2的電流密度下運(yùn)行，庫侖效率與能量效率分別可達(dá)100%和78%。

針對(duì)鐵鉻液流電池負(fù)極析氫的問題，研究者通過將鉛(Pb)、鉈(Tl)等負(fù)載到電極表面，提高氫的過電位，從而緩解負(fù)極析氫[11]。此外，金屬絡(luò)合物不僅能提高氧化還原電位、溶解度、穩(wěn)定性和電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，還可以防止水配位，有助于抑制水分解反應(yīng)，即有效緩解負(fù)極析氫反應(yīng)。對(duì)于絡(luò)合物的分子設(shè)計(jì)是解決液流電池動(dòng)力學(xué)以及負(fù)極析氫問題的有效途徑。

綜上所述，對(duì)于鐵鉻液流電池應(yīng)重點(diǎn)開展電極、電解液等關(guān)鍵材料的研究，以解決反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢和負(fù)極析氫的問題，從而提高液流電池的性能。此外，面向大規(guī)模儲(chǔ)能的應(yīng)用需求，應(yīng)推進(jìn)鐵鉻液流電池電堆設(shè)計(jì)及系統(tǒng)集成研究。

2.2 鐵鈦液流電池

除鐵鉻液流電池外，Thaller 也探討了低成本的以Fe2+/Fe3+為正極、Ti3+/Ti2+為負(fù)極的鐵鈦液流電池系統(tǒng)[12]。

當(dāng)以鉛強(qiáng)化的石墨作為鐵鈦液流電池的負(fù)極時(shí)，鉛作為催化劑可以提高電池的性能，其能量密度優(yōu)于鐵鉻液流電池，為13.25 Wh/kg，能量效率為44%～50%[13-14]。此外，通過鈀浸漬的石墨電極可提高負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，但是該方法成本較高[15]。因此，對(duì)于鐵鈦液流電池電極材料的選擇尤為重要。

綜上所述，鐵鈦液流電池受限于負(fù)極較慢的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，且能量效率較低，與其他液流電池系統(tǒng)相比并不具有優(yōu)勢(shì)。因此，對(duì)于鐵鈦液流電池的研究多集中于20 世紀(jì)80年代，之后很少有相關(guān)的報(bào)道。

2.3 鋅鐵液流電池

在1979 年，研究者提出了以Fe(CN)63-/Fe(CN)64-、Zn2+/Zn 為電極電對(duì)的堿性鋅鐵液流電池，能量效率達(dá)到了74%[16]。然而，該體系的鋅負(fù)極容易產(chǎn)生不規(guī)則的鋅枝晶，在循環(huán)過程中不斷生長，最終刺穿電池膜，造成電池短路，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)壽命和可靠性。

針對(duì)上述問題，研究者重點(diǎn)開展了帶負(fù)電荷的隔膜的研究。Yuan 等[17]采用了成本低廉的自制聚苯并咪唑(PBI)膜，具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，且能有效防止鋅的枝晶形成；而且，所使用的多孔碳?xì)蛛姌O同樣具有抑制枝晶形成的作用。該鋅鐵液流電池在160 mA/cm2的電流密度下可以得到99.5%的庫侖效率和82.8%的能量效率，循環(huán)次數(shù)可以達(dá)到500 次以上。Yuan 等[18]將帶負(fù)電荷的多孔離子傳導(dǎo)膜應(yīng)用于堿性鋅鐵液流電池中，利用離子傳導(dǎo)膜中負(fù)電荷對(duì)Zn(OH)42-離子的排斥作用，實(shí)現(xiàn)堿性鋅鐵液流電池在充電過程中鋅的沉積方向由沿離子傳導(dǎo)膜向沿電極側(cè)轉(zhuǎn)變，避免了鋅枝晶對(duì)隔膜造成破壞，大幅度提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Jeena 等[19]制備了陰離子交換膜，并將其用于鋅鐵液流電池中，可有效抑制枝晶的生長；在25 mA/cm2的電流密度下經(jīng)過30 次充放電循環(huán)，電池的庫侖效率為92%，電壓效率為85%，能量效率接近78%。

鋅鐵液流電池與全釩液流電池相比，成本優(yōu)勢(shì)明顯。大連化學(xué)物理研究所已經(jīng)開展了鋅鐵液流電池的示范研究，該電池具備工業(yè)應(yīng)用的潛力。

2.4 鐵釩液流電池

為結(jié)合全釩液流電池與鐵鉻液流電池的優(yōu)勢(shì)，美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室提出了一種以V2+/V3+為負(fù)極、Fe2+/Fe3+為正極的液流電池[20]。與鐵鉻液流電池相比，負(fù)極的V3+/V2+比Cr3+/Cr2+更具電化學(xué)活性，避免了昂貴催化劑的使用。與全釩液流電池相比，正極電解液避免了高氧化性V5+的使用，可以用基于碳?xì)浠衔锏碾x子交換膜代替昂貴的Nafion 膜，顯著降低液流電池系統(tǒng)的成本[21]。

針對(duì)能量密度低的問題，將硫酸引入電解液中以提高鐵的溶解度，形成混合酸支持的電解質(zhì)，該電池的能量密度為15 Wh/L，與以鹽酸為電解液的傳統(tǒng)鐵釩液流電池相比提高25%，但仍低于全釩液流電池(25 Wh/L)[22]。

此外，Li 等[23]對(duì)鐵釩液流電池穩(wěn)定性的影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)研究，研究顯示，由于正負(fù)極活性物質(zhì)Fe 和V 的交叉污染，出現(xiàn)了容量下降的問題。

綜上所述，開發(fā)鐵釩液流電池旨在結(jié)合全釩液流電池與鐵鉻液流電池的優(yōu)勢(shì)，但由于負(fù)極以釩作為活性物質(zhì)，其成本仍受釩價(jià)格的限制，而且未解決電解液交叉污染的問題。因此，近年來對(duì)于鐵釩液流電池的研究并不多。

2.5 全鐵液流電池

全鐵液流電池是1981 年由Hruska 提出的，其正負(fù)極活性物質(zhì)為不同價(jià)態(tài)的含鐵化合物，解決了電解液互串的問題[6]。近年來，全鐵液流電池因其成本優(yōu)勢(shì)受到研究者的廣泛關(guān)注，重點(diǎn)關(guān)注以下問題：(1)因固體鐵參與電極反應(yīng)，能量與功率并未完全分開；(2)鐵在負(fù)極的沉積導(dǎo)致枝晶的形成；(3)負(fù)極電位低于標(biāo)準(zhǔn)電極電位導(dǎo)致發(fā)生析氫副反應(yīng)。

以鐵絡(luò)合物作為活性物質(zhì)的全鐵液流電池避免了鐵單質(zhì)形成，有助于解決能量與功率不獨(dú)立以及枝晶形成等問題。Gong 等[24]以[Fe(TEOA)OH]-/[Fe-(TEOA)(OH)]2-(Fe-TEOA)和Fe(CN)63-/Fe(CN)64-(Fe-CN)為氧化還原電對(duì)做成首個(gè)全溶性全鐵液流電池，與傳統(tǒng)全鐵液流電池的性能對(duì)比如表1[24]所示。

表1 全鐵液流電池的電化學(xué)性能

由表1 可知，全溶性全鐵液流電池具有更高的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)，與傳統(tǒng)全鐵液流電池相比高2～8 個(gè)數(shù)量級(jí)，電極反應(yīng)速率的提升大幅降低了電極的過電位，即減弱了電極極化，從而提升能量效率。此外，通過對(duì)鐵絡(luò)合物的優(yōu)選可以實(shí)現(xiàn)溶解度的提升，有助于提高能量密度。

Krista L.Hawthorne 等[25]提出了鐵絡(luò)合物配體的選擇標(biāo)準(zhǔn)：(1)溶解度高于1 mol/L；(2)在pH=3 的條件下可溶；(3)配體本身在全鐵液流電池的電勢(shì)窗口中呈電化學(xué)惰性；(4)配體需要保持電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)活性。并認(rèn)為鐵的甘氨酸絡(luò)合物最為適合。

針對(duì)負(fù)極析氫這一關(guān)鍵科學(xué)問題，通過提高電解液的pH值可以將平衡電勢(shì)轉(zhuǎn)變到更負(fù)的區(qū)域，同時(shí)使用EDTA 等絡(luò)合配體有助于增加鐵離子在高pH 下的溶解度，從而解決高pH 條件下鐵系物質(zhì)沉淀的問題[26]。此外，Aswin K.Manohar等[27]以硫化鉍原位電沉積修飾羰基鐵作為電極，通過鉍增加羰基鐵上析氫的超電勢(shì)，高純度的羰基鐵與原位生成的鉍相結(jié)合，抑制了氫氣的無用放出，使析氫速率降低了10 倍。而且作者首次證明線性烷硫醇可以在鐵電極上形成自組裝單層，抑制氫釋放的程度大于90%，并且鏈烷硫醇的有效性隨鏈長增加[28]。未來仍需基于析氫反應(yīng)原理，系統(tǒng)探索在保持鐵基液流電池電化學(xué)性能的基礎(chǔ)上解決析氫問題的方法。

2.6 鐵基液流電池的性能對(duì)比

鐵鉻、鐵鈦、鋅鐵以及鐵釩等鐵基液流電池各有特點(diǎn)，但仍面臨電化學(xué)活性差、枝晶形成、電解液互串等問題；全鐵液流電池可改善電解液互串的問題，其挑戰(zhàn)在于單質(zhì)鐵的形成和負(fù)極相對(duì)高的析氫動(dòng)力學(xué)，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。表2 將鐵基液流電池與全釩液流電池的性能進(jìn)行了對(duì)比。

表2 鐵基液流電池性能對(duì)比

由表2 可知，鐵基液流電池具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)；鐵鉻液流電池與鋅鐵液流電池的能量效率最接近全釩液流電池，但鐵鉻液流電池容量衰減率較高，鋅鐵液流電池在高電流密度下能量效率下降明顯；鐵釩、鐵鈦和全鐵液流電池的性能與全釩液流電池相比有較大差距。

綜上所述，現(xiàn)階段鐵基液流電池的性能并不足以凸顯其成本優(yōu)勢(shì)，仍需進(jìn)一步加強(qiáng)理論研究及關(guān)鍵材料的開發(fā)，推進(jìn)其示范應(yīng)用。軟銀集團(tuán)、巴斯夫等已經(jīng)加大對(duì)鐵基液流電池的投資，國家電投集團(tuán)公司也開展了鐵基液流電池的示范研究。未來隨著技術(shù)的進(jìn)步，鐵基液流電池可以憑借其低成本的優(yōu)勢(shì)占據(jù)一席之地。

3 鐵基液流電池的應(yīng)用

鐵鉻液流電池是目前最主要的已經(jīng)開展示范應(yīng)用的鐵基液流電池。在20 世紀(jì)70 年代，NASA 最先開展鐵鉻液流電池的研究，并開發(fā)了1 kW 的鐵鉻液流電池系統(tǒng)。1983 年日本對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，將能量效率提高到82.9%，并推出了10 kW 的鐵鉻液流電池。NASA 也于1984 年和1986 年成功制備了10 和66 kW 的原型系統(tǒng)。之后對(duì)于液流電池的研究逐漸轉(zhuǎn)向全釩液流電池，對(duì)于鐵基液流電池的研究逐漸趨于停滯狀態(tài)。直到2014 年，美國EnerVault 公司建成了全球第一座250 kW/1 000 kWh 的鐵鉻液流電池儲(chǔ)能電站，并在加州特羅克投入運(yùn)行。我國曾在1992 年由中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所推出270 W 的鐵鉻液流電池電堆，但無法解決其析氫以及活性物質(zhì)交叉污染的問題。2020 年6 月，國家電投集團(tuán)公司中央研究院與東方能源(河北公司)合作在張家口戰(zhàn)石溝光伏電站開發(fā)建設(shè)了250 kW/1.5 MWh 的鐵鉻液流電池儲(chǔ)能示范項(xiàng)目，包括8 臺(tái)31.25 kW 鐵鉻液流電池電堆的安裝。2020 年9 月中旬，由大連化學(xué)物理研究所自主開發(fā)的國內(nèi)首套10 千瓦級(jí)堿性鋅鐵液流電池儲(chǔ)能示范系統(tǒng)在金尚新能源科技股份有限公司投入運(yùn)行。該系統(tǒng)與13 kW 光伏配套組成智能微網(wǎng)，采取并離網(wǎng)相結(jié)合的模式，實(shí)現(xiàn)谷電峰用、新能源消納、重要負(fù)載不間斷供電等用途。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，在額定10 kW 功率下運(yùn)行時(shí)系統(tǒng)的能量效率為78.7%。

4 結(jié)論

面向大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展需求，針對(duì)傳統(tǒng)全釩液流電池高成本的問題，鐵基液流電池的開發(fā)為大規(guī)模儲(chǔ)能提供了一種更加經(jīng)濟(jì)的選擇。從最初的鐵鉻液流電池到正在持續(xù)發(fā)展的全鐵液流電池，鐵基液流電池吸引了越來越多研究者的關(guān)注。國內(nèi)外許多公司已經(jīng)開展了鐵鉻液流電池和鋅鐵液流電池的示范應(yīng)用，而全鐵液流電池是未來最主要的發(fā)展方向之一。在鐵基液流電池快速發(fā)展的時(shí)期，仍需進(jìn)一步加強(qiáng)關(guān)鍵材料的研發(fā)工作，提高電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，解決負(fù)極析氫的問題，探索新的鐵絡(luò)合物電對(duì)以提高鐵基液流電池的性能，并不斷推進(jìn)大功率鐵基液流電池的工業(yè)化應(yīng)用。