低熔點(diǎn)三苯二炔類液晶合成及高頻介電性能

蘭 庚 ， 宋 垚 ， 王新杰 ， 諶永強(qiáng) ， 張智勇 *， 汪相如 ， 吳勝莉

（1.武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 湖北 武漢 430023；2.電子科技大學(xué) 光電科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 611730）

1 引 言

近年來(lái)，微波已經(jīng)在衛(wèi)星通訊和雷達(dá)等方面廣泛應(yīng)用［1］，其核心部件（包括微波移相器［2］、濾波器、反射陣列［3］、可重構(gòu)天線［4］、偏振器［4］和可調(diào)諧振器［5］等）采用鐵氧體［6］、二極管、砷化鎵等材料制造，其體積大，成本較高，工作能耗大，無(wú)法滿足當(dāng)前大信息容量傳遞發(fā)展的需求。液晶的光電各向異性可導(dǎo)致微波相位的改變，使微波相位連續(xù)可調(diào)諧［7］，可滿足微波器件的應(yīng)用要求，其工作電壓和制造成本低，使液晶材料成為微波介質(zhì)材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者［8］，近幾年已得到了全世界廣泛關(guān)注。

作為微波介質(zhì)材料，液晶具備高雙折射率（Δn）和大介電常數(shù)（Δε）、向列相溫度范圍寬（-40～120 ℃）、介電損耗低（≤0.01）、快速響應(yīng)等特性［9-10］。但現(xiàn)有高Δn值液晶化合物大都熔點(diǎn)較高，所形成的液晶組合物低溫共熔點(diǎn)也較高，無(wú)法滿足微波器件戶外工作要求，急需研究開發(fā)低熔點(diǎn)向列相液晶化合物。三苯二炔類液晶化合物因?yàn)槠淙叉I和苯環(huán)之間形成較大的π電子共軛結(jié)構(gòu)，具有高Δn值和高熔點(diǎn)，為此在苯環(huán)側(cè)位引入烷基可增加分子空間位阻，降低化合物熔點(diǎn)并改善介晶性能［11］。2013年，Wgowska D.等人［12］合成了一系列側(cè)位乙基三苯二炔類化合物，其 Δn≥0.4。同年，張永明［13］等人合成了基為氰基和甲氧基的三苯二炔類化合物，其Δn=0.624，但是熔點(diǎn)高達(dá) 200 ℃左右。2015年，劉可慶［14］合成了側(cè)位甲基含氟三苯二炔類液晶化合物，其Δn值達(dá)到0.40左右，引入氟原子后雖其粘度明顯降低，但熔點(diǎn)高于80 ℃以上。2016年，Yuki Arakawa［15］合成了側(cè)甲基和側(cè)氟原子取代三苯二炔類化合物，其中氟取代化合物的熔點(diǎn)顯著降低，降到60 ℃左右。但很少文獻(xiàn)對(duì)它們的微波頻段介電性能進(jìn)行報(bào)道。

為了降低熔點(diǎn)，本文合成了幾種苯環(huán)側(cè)位取代三苯二炔類液晶化合物，并對(duì)其介晶性能和高頻介電性能進(jìn)行了測(cè)試分析，以期獲得一類可用于微波性能研究的高雙折射率的低溫共熔點(diǎn)液晶組合物。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

試劑：碳酸鉀、碳酸鈣、無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水硫酸鎂，均為分析純，來(lái)自天津市大茂化學(xué)試劑廠；四氫呋喃、乙醇、石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、三乙胺，均為分析純，來(lái)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硫光氣，純度98%，來(lái)自武漢格奧化學(xué)技術(shù)有限公司；氯化鈀，分析純，來(lái)自陜西瑞科材料股份有限公司；三苯基膦，分析純，來(lái)自薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；4-乙基苯乙炔、4-正丙基苯乙炔、4-正丁基苯乙炔、4-正戊基苯乙炔，4-正丙基-2-氟苯乙炔、4-正丙基-2，6-二氟苯乙炔、2-乙基苯胺、4-乙基苯胺、4-乙炔基-2-氟苯胺，純度均為98.5%，來(lái)自河北美星化工有限公司。

儀器：Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀（Thermo公司）、INOVO400MHz核磁共振儀（Varian儀器公司）、X-4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀（北京泰克公司）、Q-2000型差示掃描量熱儀（TA公司）、XPN-100E投射偏光熔點(diǎn)測(cè)定儀（上海長(zhǎng)方公司）、ZC36型高阻計(jì)（上海第六電表廠有限公司）、AR2140型電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司出品）、N5234B型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（美國(guó)Keysight Agilent 科技公司）、直流電磁鐵（0.5～1.0 T）（成都恩馳微波科技有限公司）。目標(biāo)化合物4a～4g和6a的合成路線如圖1所示。

圖1 目標(biāo)化合物4a～4g和6a的合成路線Fig.1 Synthetic routes of target compounds 4a～4g and 6a

2.2 中間體1a～1b的合成

在250 mL三口燒瓶中依次加入12.2 g 2-乙基苯胺，25.3 g碘，12.5 g CaCO3和 150 mL去離子水。室溫下攪拌1 h，后升溫至70 ℃，繼續(xù)攪拌2 h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，并用無(wú)水硫酸鈉干燥5 h，抽濾，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得到20.3 g紫色固體2-乙基-4-碘代苯胺（1a），產(chǎn)率82.2%，熔點(diǎn)35～36 ℃；FT-IR （KBr，vmax/cm-1）：3 465.02，3 381.65，3 231.45，2 964.04，2 873.60， 1 620.68， 1 480.96， 1 404.33， 1 276.92，1 144.64， 1 065.45， 860.74， 809.43。

同理，參照上述投料比，得到18.1 g棕褐色液體3-乙基-4-碘代苯胺（1b），產(chǎn)率為74.5%；FT-IR（KBr，vmax/cm-1）： 3 212.08， 2 915.55，2 358.11， 1 617.82， 1 306.30， 1 249.87， 1 132.17，854.60， 742.45， 562.65。

2.3 中間體2a～2b的合成

在500 mL三口燒瓶中加入20.3 g 1a和200 mL THF，攪拌，再加入15.2 g氫溴酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%），降溫至0 ℃后緩慢滴加5.52 g NaNO2配成40 mL水溶液，控溫在0 ℃以下滴加，滴加完畢攪拌40 min，所得重氮鹽-5 ℃保存待用。

向另一個(gè)500 mL三口燒瓶中依次加入50 mL THF、2.5 g CuBr 和 7.2 g 氫溴酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%），加熱至回流。將上步所制得的重氮鹽分批轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗，控制滴加速率使溫度不劇烈上升。滴加完畢后繼續(xù)回流1 h，TLC跟蹤，待反應(yīng)完全后，降溫，旋蒸除去THF，然后加入水?dāng)嚢?，抽濾，CH2Cl2萃取濾液，有機(jī)相水洗至中性后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，經(jīng)柱層析純化（100目硅膠，60～90 ℃石油醚淋洗），脫溶劑，得到7.54 g無(wú)色透明液2-溴-5-碘代乙苯（2a），產(chǎn)率78.3%；FT-IR（KBr，vmax/cm-1）： 3 381.73， 3 231.28，2 934.51， 2 872.43， 1 618.68， 1 480.96， 1 404.33，1 286.92， 1 144.64， 1 065.45， 863.74， 806.43。

同理，參照上述投料比，得到13.3 g無(wú)色液體 2-碘-5-溴代乙苯（2b），產(chǎn)率為 74.5%；FT-IR（KBr，vmax/cm-1）： 3 212.08， 2 915.55， 2 358.11，1 617.82， 1 306.30， 1 249.87， 1 132.17， 854.60，742.45， 562.6。

2.4 中間體3a～3d的合成

向250 mL的三口燒瓶中加入21.2 g 2a，0.47 g Pd（PPh3）2Cl2，0.46 g CuI，0.62 g PPh3，80 mL Et3N，80 mL THF，開啟攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向燒瓶中加入10.75 g 4-丁基苯乙炔，室溫下反應(yīng)6 h。TLC跟蹤，待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液抽濾，用飽和氯化銨溶液萃取濾液，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，抽濾后有機(jī)溶液，旋蒸除去溶劑，得到黃色液體，經(jīng)柱層析純化（100～200目硅膠，60～90 ℃石油醚淋洗），脫溶劑，得到13.8 g無(wú)色透明液體4-［4’-丁基苯乙炔基］-2-乙基溴苯（3a），產(chǎn) 率 60%；FT-IR（KBr，vmax/cm-1）： 3 223.17，3 023.38， 2 928.53， 2 862.33， 1 622.82， 1 492.06，1 283.97， 1 146.14， 1 066.88， 813.70。

同理，參照上述投料比，改用11.67 g 4-戊基苯乙炔，得到 17.33 g 微黃色透明液體 4-［4’-戊基苯乙炔基］-2-乙基溴苯（3b），產(chǎn)率72%；FT-IR（KBr，vmax/cm-1）： 3 415.77， 2 929.11， 2 860.30，1 505.69， 1 458.11， 1 124.19， 1 068.13， 1 018.51，820.48。

同理，得到 28.2 g 淡黃色液體 4-［4’-丙基-2’，6’-二氟苯乙炔基］-3-乙基溴苯（3c），產(chǎn)率77.9%。FT-IR （KBr，vmax/cm-1）：3 119.56，3 038.16， 1 649.26， 1 620.56， 1 550.40， 1 513.14，1 473.00， 1 403.58， 1 374.72， 1 296.48， 1 221.25，1 144.98， 1 008.05， 973.71， 870.73， 805.97，772.44， 646.68。

同理，得到 13.59 g 淡黃色液體 4-［4’-丙基-2’-氟苯乙炔基］-3-乙基溴苯（3d），產(chǎn)率 79%。FT-IR （KBr，vmax/cm-1）： 3 113.24， 3 056.75， 2 349.44，1 657.92， 1 6 03.73， 1 546.72， 1 486.24， 1 441.31，1 358.69， 1 281.78， 1 173.54， 1 104.12， 1 079.05，1 001.61， 943.39， 871.68， 848.65， 714.49， 678.79，640.34。

2.5 目標(biāo)化合物4a～4g及中間體5a的合成

向250 mL三口燒瓶中加入化合物13.8 g 3a、5.76 g 4-丙基苯乙炔，0.21 g Pd（PPh3）2Cl2，0.24 g PPh3，0.17 g CuI，100 mL Et3N，N2保護(hù)，升溫至回流，反應(yīng)5 h后，TLC跟蹤，待反應(yīng)完成后，降溫，將反應(yīng)液抽濾，濾液減壓蒸餾，除去溶劑；加入CH2Cl2溶解所得粗產(chǎn)品，飽和氯化銨溶液洗滌至中性，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，經(jīng)柱層析純化（200目硅膠，60～90 ℃石油醚淋洗）和重結(jié)晶，得到7.1 g白色固體目標(biāo)化合物產(chǎn)品（4a），產(chǎn)率 73%，m.p：42 ℃ ；FT-IR（KBr，vmax/cm-1）：3 441.59， 2 927.84， 2 862.09， 1 510.06， 1 128.36，1 070.09， 828.40。1H NMR （400 MHz，CDCl3）δ： 7.38～7.31 （m，4H），7.24～7.17 （m，6H），7.17～7.14 （m，1H），2.76 （qd，J=6.5， 1.0 Hz，2H），2.66～2.57 （m，6H），1.71～1.53 （m，6H）， 1.34 （t，J=7.1 Hz， 2H）， 1.21 （t，J=6.5 Hz，3H），0.96 （td，J=7.3， 1.0 Hz， 6H）。13C NMR （100 MHz，CDCl3）δ： 145.30， 132.89，131.11，130.10，129.00，123.73，123.44，120.63，93.83，91.23，89.67，89.44，37.65，35.14，33.26，13.85。

同理，參照上述投料比，合成目標(biāo)化合物4a～4g及中間體5a。

同理，得到9.5 g白色固體目標(biāo)化合物樣品4b，產(chǎn)率 76%，m.p：34 ℃；FT-IR（KBr，vmax/cm-1）：3 441.59， 2 927.84， 2 862.09， 1 510.06， 1 128.36，1 070.09， 828.40。1H NMR （400 MHz， CDCl3）δ：7.40～7.31 （m， 6H）， 7.24～7.14 （m， 5H）， 2.76（q，J=6.5， 1.0 Hz， 2H）， 2.61 （dt，J=10.6， 6.3，1.0 Hz， 6H）， 1.71～1.53 （m， 6H）， 1.43～1.27 （m，6H）， 1.21 （t，J=6.5 Hz， 3H）， 0.96 （t，J=7.5 Hz，3H）， 0.89 （t，J=6.7 Hz， 3H）；13C NMR （100 MHz，CDCl3）δ： 144.13， 132.89， 131.11， 130.10， 123.44，120.50， 93.83， 91.23， 89.67， 89.44， 37.65， 35.32，31.21， 25.97， 22.49， 14.71， 14.06。

同理，得到9.9 g白色固體樣品4c，產(chǎn)率約為 75%，m.p：5 ℃ ；FT-IR （KBr，vmax/cm-1）：3 441.59， 2 927.84， 2 862.09， 1 510.06， 1 128.36，1 070.09， 828.40；1H NMR （400 MHz， CDCl3）δ： 7.40～7.31 （m， 6H）， 7.24～7.17 （m， 5H），2.76 （qd，J=6.5， 1.0 Hz， 2H）， 2.63 （tt，J=7.7， 1.1 Hz， 6H）， 1.56 （q，J=7.5 Hz， 6H），1.43～1.27 （m， 8H）， 1.21 （t，J=6.5 Hz， 3H），0.89 （t，J=6.7 Hz， 6H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ：143.84， 130.99， 129.11， 123.73， 123.44，120.63， 93.83， 91.23， 89.44， 35.32， 31.21， 25.97，22.50， 14.71， 14.06。

同理，得到9.4 g白色固體樣品4d，產(chǎn)率77%，m.p：28 ℃ ；FT-IR （KBr，vmax/cm-1）： 3 441.59，2 927.84， 2 862.09， 1 510.06， 1 128.36， 1 070.09，828.40。1H NMR （400 MHz， CDCl3）δ： 7.43～7.37 （m， 3H）， 7.37 （d，J=1.3 Hz， 1H）， 7.36～7.31 （m， 2H）， 7.24～7.16 （m， 5H）， 2.76 （qd，J=6.5， 1.0 Hz， 2H）， 2.72～2.59 （m， 6H）， 1.56（q，J=7.5 Hz， 2H）， 1.43～1.27 （m， 6H），1.26～1.18（m， 6H）， 0.89 （t，J=6.7 Hz， 3H）；13C NMR （100 MHz， CDCl3）δ： 147.84， 145.30，143.84， 132.89， 131.11， 130.83， 130.10， 129.11，123.73， 123.44， 120.63， 120.51， 93.83， 91.23，89.67， 89.44， 35.32， 31.47， 31.21， 29.08，25.97， 22.49， 15.55， 14.71， 14.06。

同理，得到9.8 g白色固體4e，產(chǎn)率78%，m.p：29 ℃；FT-IR （KBr，vmax/cm-1）： 3 441.59，2 927.84， 2 862.09， 1 510.06， 1 128.36， 1 070.09，828.40；1H NMR （400 MHz， CDCl3）δ： 7.38～7.31 （m， 6H）， 7.24～7.17 （m， 5H）， 2.76 （qd，J=6.5， 1.0 Hz， 2H）， 2.62 （tt，J=8.3， 1.0 Hz，6H）， 1.63～1.53 （m， 6H）， 1.34 （h，J=7.0 Hz，6H）， 1.21 （t，J=6.5 Hz， 3H）， 0.95 （t，J=7.2 Hz， 6H）；13C NMR （100 MHz， CDCl3）δ：145.30， 143.95， 132.89， 131.11， 130.99， 130.10，129.12， 123.73， 123.44， 120.51， 93.83， 91.23，89.67， 35.15， 33.30， 25.97， 22.27， 14.71，13.85。

同理，得到10.3 g白色固體樣品4f，產(chǎn)率74%，熔點(diǎn)：49～50 ℃；FT-IR （KBr，vmax/cm-1）：2 960.88， 2 928.99， 2 864.09， 2 203.14， 1 903.86，1 618.50， 1 511.18， 1 459.33， 1 425.62， 1 265.73，1 231.66， 1 118.71， 952.71， 890.21， 826.16， 744.72，593.26， 531.83。1H NMR （400 MHz， CDCl3）δ：7.50～7.41 （m， 5H）， 7.37 （dd，J=7.9， 1.4 Hz，2H）， 6.74 （d，J=8.1 Hz， 2H）， 2.86 （q，J=7.5 Hz， 2H）， 2.68～2.54 （m， 6H）， 1.83～1.50（m， 6a）， 1.43～1.25 （m， 9H）， 0.98～0.83 （m，6H）。13C NMR （101 MHz， CDCl3）δ： 163.94，161.46， 146.45， 146.15， 143.66， 131.98， 131.44，131.18， 128.98， 128.55， 123.14， 122.41， 120.44，111.39， 110.95， 98.34， 95.03， 87.23， 35.92，35.59， 32.76， 31.45， 30.98， 27.66， 22.55， 22.18，14.61， 14.04， 13.95。19F NMR （376 MHz， CDCl3）δ： -108.54， -108.51。

同理，得到9.01 g白色固體樣品4 g，產(chǎn)率71%，熔點(diǎn)：38～39 ℃；FT-IR （KBr，vmax/cm-1）：3 027.89， 2 959.61， 2 929.57， 2 862.38， 2 206.41，1 631.68， 1 564.88， 1 512.59， 1 439.33， 1 376.10，1 210.91， 1 104.36， 1 025.94， 892.56， 831.31，726.48， 586.87， 539.25；1H NMR （400 MHz，CDCl3）δ： 7.51 （dt，J=17.6， 8.3 Hz， 5H），7.39 （s， 1H）， 7.22 （d，J=8.0 Hz， 2H）， 6.99 （d，J=8.9 Hz， 2H）， 2.97 （q，J=7.5 Hz， 2H）， 2.66（dd，J=16.3， 8.8 Hz， 6H）， 2.56～1.56 （m， 6H），1.39 （t，J=7.5 Hz， 7H）， 1.09～0.88（m， 6H）；13C NMR （101 MHz， CDCl3）δ： 163.88， 146.38，145.95， 143.63， 132.85， 132.06， 131.60， 131.10，128.85， 128.55， 124.26， 123.63， 122.14， 120.34，115.62， 109.15， 92.40， 91.17， 88.93， 88.14， 37.84，35.96， 31.53， 30.99， 27.69， 24.15， 22.60， 14.67，14.10， 13.73；19F NMR （376 MHz， CDCl3）δ：-110.58。

同理，參照上述投料比，以3-氟-4-胺基苯乙炔為反應(yīng)物，收得2.8 g淡黃色固體中間體5a，產(chǎn)率78.5%；FT-IR （KBr，vmax/cm-1）： 3 686.66，3 224.66， 3 123.02， 2 315.45， 1 683.66， 1 650.95，1 573.03， 1 405.09， 1 322.58， 1 249.97，1 162.89，1 125.46， 932.30， 864.77， 638.46。

2.6 目標(biāo)化合物6a合成

向帶有溫度計(jì)的三口瓶中加入3.8 g中間體5a、2.0 g CaCO3，再 加 入 3 mL H2O 和 100 mL CH2Cl2，攪拌溶解。當(dāng)溫度降至0 ℃，緩慢滴加2.3 g CSCl2和20 mL二氯甲烷混合溶液，控制溫度在0～5 ℃。滴完后，低溫反應(yīng)1.5 h后自然升溫至室溫，攪拌30 min，再加熱至回流1 h，TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完全后加入30 mL無(wú)水乙醇進(jìn)行淬滅，繼續(xù)回流30 min，除去多余的CSCl2。冷卻至室溫，抽濾，分液，水層用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥3 h后，除去溶劑，經(jīng)硅膠柱層析（石油醚為淋洗劑）和重結(jié)晶，得到2.1 g白色固體樣品 6a，產(chǎn)率 48.3%［16］，m.p：96.4 ℃；FT-IR （KBr，vmax/cm-1）： 3 125.76， 2 932.25，2 032.03， 1 514.79， 865.0；1H NMR （400 MHz，CDCl3）δ： 7.44 （dd，J=8.0， 2.2 Hz， 1H）， 7.41～7.35 （m， 3H）， 7.33 （dd，J=7.0， 2.1 Hz， 1H），7.26～7.19 （m， 2H）， 7.18～7.11 （m， 3H），2.97（qd，J=6.5， 1.0 Hz， 2H）， 2.64 （tt，J=7.6， 1.0 Hz， 2H）， 1.56 （p，J=7.5 Hz， 2H），1.48～1.37 （m， 2H）， 1.35～1.26 （m， 6H），1.25 （s， 2H）， 0.89 （t，J=6.8 Hz， 3H）；13C NMR（101 MHz， CDCl3）δ： 158.31， 156.29， 145.70，143.70， 136.34， 133.01， 131.08， 130.13， 129.07，127.59， 123.97， 123.58， 121.95， 121.79， 120.99，120.21， 91.81， 90.96， 89.56， 89.17， 35.31，31.45， 31.18， 26.08， 22.50， 14.52， 14.06；19F NMR（376 MHz， CDCl3）δ： -121.40。

2.7 配置液晶組合物及高頻介電性能測(cè)試

將化合物4a～4e按一定比例混合，加熱至80 ℃攪拌0.5 h后，得到凝固點(diǎn)-46 ℃的向列相液晶組合物MA。以MA作為母體，將其他目標(biāo)化合物4f～4g和6a以及側(cè)甲基化合物7a（對(duì)比物，見表1）按20%質(zhì)量比分別與MA混合，形成室溫向列相液晶組合物；再通過(guò)矩形腔諧振微擾法測(cè)試這些液晶組合物在11～35 GHz時(shí)的介電性能。

表1 目標(biāo)化合物的相溫度與光學(xué)各向異性數(shù)據(jù)Tab.1 Phase temperature and optical anisotropy data of target compounds

3 結(jié)果與討論

目標(biāo)化合物的相態(tài)溫度采用Q-2000型差熱分析儀測(cè)定。在氮?dú)夥諊?，升降溫速?0 ℃/min；通過(guò)熱臺(tái)偏光顯微鏡CX40P（寧波舜宇儀器有限公司）測(cè)定目標(biāo)化合物的相態(tài)織構(gòu)；采用主體客體外推法測(cè)量目標(biāo)化合物的Δn［17］值。

3.1 目標(biāo)化合物的介晶性能分析

合成的目標(biāo)化合物4a～4g測(cè)試的結(jié)果見表1所示。從表中可見，分子結(jié)構(gòu)、基團(tuán)對(duì)化合物熔點(diǎn)和介晶性能的影響較大。具體分析如下：

① 末端烷基鏈的影響。目標(biāo)化合物4a～4g等7種側(cè)乙基取代化合物的熔點(diǎn)都很低，其中4c的熔點(diǎn)只有3.9 ℃；并且隨著末端烷基鏈增長(zhǎng)，其熔點(diǎn)不斷下降；因?yàn)橥榛溤鲩L(zhǎng)導(dǎo)致分子的柔性增強(qiáng)，分子間堆積度降低，分子極性降低，分子間作用力減小［18］。

② 側(cè)乙基和側(cè)甲基的影響。將對(duì)比物7a與4c比較發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)相當(dāng)?shù)膫?cè)乙基化合物的熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)比側(cè)甲基化合物低很多［12］，其向列相態(tài)溫度范圍也窄一些，這可能是分子長(zhǎng)徑比和空間位阻變化的結(jié)果。

③ 氟原子的影響。在相同烷基化合物4b、4f和4g中，其4b的熔點(diǎn)比4f和4g 都低，說(shuō)明苯環(huán)側(cè)位引入氟原子會(huì)改變化合物的熔點(diǎn)。4g是單氟取代物，分子極性和側(cè)向偶極矩增大，不對(duì)稱性加強(qiáng)，導(dǎo)致4g的分子間作用力增加相對(duì)較多，故熔點(diǎn)相對(duì)較高；而4f是苯環(huán)側(cè)位二氟原子對(duì)稱取代，分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，寬度增加，側(cè)向偶極矩變化很小，所以4f的分子間作用力增加相對(duì)4g較少，使4f的熔點(diǎn)相對(duì)較低［18］，而清亮點(diǎn)有所提高。

④ 極性端基的影響?；衔?a與4b～4d具有相同末端烷基鏈和中心結(jié)構(gòu)單元，其中6a是以側(cè)位氟原子和末端異硫氰基作為極性端基，其中異硫氰基與中心結(jié)構(gòu)單元形成共軛，增大了分子的π-電子共軛程度和剛性［19］，提高了熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)；但同時(shí)壓縮了分子長(zhǎng)徑比，使其相態(tài)溫度范圍較窄；而4b～4d是非極性柔性烷基鏈，分子長(zhǎng)徑比相對(duì)較大，故熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)都較低，相態(tài)溫度范圍較寬。

⑤ 清亮點(diǎn)的變化呈現(xiàn)奇偶效應(yīng)。在5種側(cè)位乙基化合物4a～4e中，清亮點(diǎn)隨烷基鏈的碳數(shù)增長(zhǎng)而呈現(xiàn)偶數(shù)時(shí)清亮點(diǎn)偏低，奇數(shù)時(shí)清亮點(diǎn)略高；即奇數(shù)碳鏈化合物的清亮點(diǎn)要高于偶數(shù)者［20］。

3.2 目標(biāo)化合物的雙折射率分析

從表1可知，目標(biāo)化合物的Δn值都在0.385以上，這是分子中二炔鍵和三苯環(huán)之間形成了大π-電子共軛體系造成；而且Δn隨著烷基鏈增長(zhǎng)而下降［21］，因?yàn)檠亻L(zhǎng)烷基鏈會(huì)增加分子間的相互纏繞，降低分子排列有序性，使Δn下降。

比較4b、4f和4g發(fā)現(xiàn)，隨著苯環(huán)側(cè)位被氟原子取代的數(shù)目越多，化合物的Δn值下降也越嚴(yán)重，因?yàn)榉请娯?fù)性最大原子，氟原子取代降低了分子的π-電子密度?；衔?a中的異硫氰基與苯環(huán)形成更大的 π-電子共軛體系［22］，使 Δn提高到0.564。

3.3 高頻介電性能測(cè)試結(jié)果與分析

所有化合物的高頻介電性能測(cè)試結(jié)果都是基于80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MA之上。

3.3.1 高頻介電各向異性與結(jié)構(gòu)關(guān)系

圖2（a）是這些液晶化合物的介電各向異性曲線。從圖中可見，所有化合物在高頻（11～35 GHz）下的介電常數(shù)均大于0.91，其中6a在33 GHz時(shí)達(dá)到了1.02，這可能是它的極性端基異硫氰基作用的結(jié)果。分子π-電子共軛程度越高， 極性越大，其介電常數(shù)也越大。4f比4g的介電常數(shù)也較大，因?yàn)樵诒江h(huán)的側(cè)位上引入氟原子會(huì)增加分子極性，氟原子越多它的極性就越大，介電各向異性也就越大。MA因?yàn)闃O性較小，所以它的介電各向異性較小。

3.3.2 高頻介電損耗與結(jié)構(gòu)關(guān)系

由圖2（b）可知，合成的這些三苯二炔化合物在11～33 GHz頻段的最大介電損耗均低于0.009，且隨著頻率增加，介電損耗逐漸下降；在高頻時(shí)的最大介電損耗均在0.007 5～0.008 7左右。其中，組合物MA的損耗相對(duì)較大一點(diǎn)，側(cè)位含氟取代化合物4f、4g和6a的介電損耗值都相對(duì)較低；4f在高頻下的介電損耗值略大于4g，這可能是由于氟取代的位置與炔鍵相鄰，氟原子強(qiáng)吸電子作用雖然增加了分子極性，但也減少了苯環(huán)和炔鍵的π電子共軛體系密度和穩(wěn)定性，使其在微波頻率下，形成共振吸收，導(dǎo)致介電損耗增加［18］之故。對(duì)比物 7a因 Δn值大于化合物 4a～4g，表現(xiàn)出介電損耗很低。

圖2 （a）不同目標(biāo)化合物的介電各向異性； （b） 不同目標(biāo)化合物的最大介電損耗； （c） 不同目標(biāo)化合物的相位可調(diào)諧性； （d） 不同化合物的品質(zhì)因數(shù)。Fig.2 （a） Dielectric anisotropy of different target compounds； （b） Maximum dielectric loss of different target compounds； （c） Phase tunability of different target compounds； （d） Quality factors of different compounds.

3.3.3 相位可調(diào)諧性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

微波的相位可調(diào)諧性能主要由液晶材料在微波下的光學(xué)各向異性（Δn）和介電各向異性（Δεr）的變化情況決定。由公式τ=Δεr/εr∥=（εr‖-εr⊥）/εr∥［23］可知，相位可調(diào)諧性與介電常數(shù)直接相關(guān)，介電常數(shù)越大，相位可調(diào)諧性能越好。由圖2（c）可知，隨著頻率增加，液晶組合物的相位可調(diào)諧性（τ）都有所增加，其變化規(guī)律與介電常數(shù)變化規(guī)律一致。其中4f的相位可調(diào)諧性最大，11～35 GHz范圍內(nèi)可達(dá)到0.275以上，MA的介電可調(diào)諧性大于4g，這可能是單氟原子取代后使分子π-電子云密度降低和偏移，增加了分子橫軸方向的垂直介電常數(shù)，從而減小了4g的介電可調(diào)諧性。

3.3.4 液晶在高頻時(shí)的品質(zhì)因素與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

品質(zhì)因數(shù)是微波器件介質(zhì)材料性能的綜合反映，品質(zhì)因數(shù)越高，微波器件性能越好。根據(jù)公式η＝τ/tanδεr⊥［17］可知，η與相位可調(diào)諧性（τ）成正比，與介電損耗成反比。從圖2（d）中品質(zhì)因數(shù)曲線可見，這些側(cè)乙基三苯二炔化合物的品質(zhì)因數(shù)均大于25，且隨頻率增加，其品質(zhì)因數(shù)都不斷提高；其中，4g、6a以及7a的品質(zhì)因素在30以上；高Δn值化合物（如6a和7a）的品質(zhì)因素相對(duì)較大；苯環(huán)側(cè)位二氟對(duì)稱取代化合物（如4g）有利于提高材料的品質(zhì)因素；而單氟原子取代物4f的η值最小，這可能與單氟取代使分子π-電子共軛體系穩(wěn)定性降低有關(guān)。

4 結(jié) 論

本文通過(guò)Sonogashiraou偶聯(lián)等反應(yīng)合成了目標(biāo)化合物4a～4g和6a，它們的分子結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)IR、1H NMR、13CNMR、19FNMR等譜圖分析鑒定是正確的。通過(guò)偏光顯微鏡和差式掃描量熱法測(cè)定表明，它們都是低熔點(diǎn)寬溫向列相液晶態(tài)化合物，其雙折射率在0.385～0.411左右。在這類分子中引入極性端基異硫氰基會(huì)提高Δn值到0.564， 但縮小向列相溫度范圍，引入側(cè)位氟原子會(huì)增加熔點(diǎn)。通過(guò)矩形諧振腔微擾法測(cè)其微波（11～35 GHz）下的介電性能， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除含氟化合物4f由于是苯環(huán)側(cè)位單氟取代，分子的π-電子云密度降低和電荷偏移導(dǎo)致4f的高頻介電可調(diào)諧性相對(duì)較差一點(diǎn)外，所合成的其他側(cè)乙基三苯二炔類化合物（4a～4e，4g和6a）及其配置的液晶組合物MA具有較大的相位可調(diào)諧性（τ），可達(dá)到0.26以上，高頻時(shí)的最大介電損耗均在0.007 5～0.008 7左右，品質(zhì)因數(shù)30左右?？梢?，這些側(cè)位乙基三苯二炔類液晶具有較好的微波性能，適合作為微波用向列相液晶材料的溶劑液晶和有效組分，可用于液晶微波通信器件技術(shù)研究。