熱歷史對含蠟原油結(jié)構(gòu)破壞與恢復(fù)的影響*

李其撫 張慶堯 王文博 徐靖巖 王曉博 張清兵

1國家管網(wǎng)集團北方管道有限責(zé)任公司管道科技研究中心

2中國石油青海油田公司勘探事業(yè)部

3國家管網(wǎng)集團山東輸油有限公司

4中國石油青海油田采油三廠

原油是一種由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和烯烴等多種液態(tài)烴組成的復(fù)雜混合物，其所含的蠟指的是從C16 到C60 以上的烴類（石蠟與微晶蠟）混合物，當(dāng)原油中含蠟量超過2.5%時，稱之為含蠟原油[1]。當(dāng)溫度降低時，含蠟原油中的液態(tài)烴類自高碳數(shù)到低碳數(shù)依次呈晶體析出，隨后結(jié)合成一定形態(tài)的聚集體或三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且蠟晶的析出與結(jié)合過程都伴隨有熱效應(yīng)。蠟晶的析出過程及析出的蠟晶形態(tài)都對含蠟原油輸送過程中管道結(jié)蠟有重要影響，也影響著含蠟原油的低溫流變特性[2-5]。近年來，國內(nèi)的研究者們致力于運用現(xiàn)代分析測試手段直接探索含蠟原油析蠟過程和蠟晶形態(tài)以及結(jié)蠟的規(guī)律，建立了針對含蠟原油析蠟過程的熱分析方法，利用偏光顯微鏡、圖像分析系統(tǒng)、X射線衍射儀以及掃描電子顯微鏡研究了蠟晶形態(tài)與習(xí)性，研究對應(yīng)不同溫度、剪切、加劑等外界條件下生成的不同的蠟晶形態(tài)，建立了含蠟原油流動的蠟晶模型，總結(jié)出含蠟原油管道的結(jié)蠟規(guī)律[6-9]。

含蠟原油在長距離管道輸送過程中，大部分都會經(jīng)過多次重復(fù)加熱，其經(jīng)歷的熱歷史直接影響著原油結(jié)構(gòu)的強弱，也影響著管道的輸送壓力。同時，含蠟原油在管道輸送過程中，為了獲得更大的安全余量，一般加熱的溫度都比較高，并采用熱處理或者添加降凝劑等措施來降低含蠟原油的結(jié)構(gòu)強度，防止結(jié)蠟初凝等現(xiàn)象的發(fā)生，保障管道的安全運行。

1 結(jié)構(gòu)破壞與恢復(fù)的表征方法

實驗所使用的含蠟原油為長慶原油，長慶原油的基本物性參數(shù)見表1。

表1 長慶原油的物性參數(shù)Tab.1 Physical parameters of Changqing crude oil

按照圖1對長慶原油間歇性加載恒定剪切速率的剪切。剪切速率第一次作用時，原油的表觀應(yīng)力會從剪切速率作用初始時刻的初始表觀應(yīng)力逐漸降低至剪切速率停止作用時的終止表觀應(yīng)力。將表觀應(yīng)力在這個過程中的相對變化稱為應(yīng)力破壞程度，簡稱破壞度，破壞度的表達(dá)式為

圖1 間歇恒剪切作用下剪切速率與表觀應(yīng)力的變化規(guī)律Fig.1 Change rule of shear rate and apparent stress under intermittent constant shear

式中：τ10為第一次剪切開始時的初始表觀應(yīng)力，Pa；τ11為第一次剪切結(jié)束時的終止應(yīng)力，Pa。

破壞度可以用于表征含蠟原油表觀應(yīng)力在相應(yīng)時間內(nèi)破壞速度的快慢，計算破壞度的表觀應(yīng)力值可以反映表觀應(yīng)力的變化范圍，用于原油的結(jié)構(gòu)特性的表征。

對被剪切后的原油進(jìn)行一定時間的靜置（靜置過程見圖1中的2區(qū)），再采用與第一次剪切時相同大小的剪切速率對原油進(jìn)行二次剪切。第二次剪切過程中原油的表觀應(yīng)力又會從相應(yīng)的初始時刻開始逐漸降低。將表觀應(yīng)力在靜置前后的相對變化稱為表觀應(yīng)力恢復(fù)程度，簡稱恢復(fù)度，恢復(fù)度的表達(dá)式：

式中：τ20為第二次剪切開始時的表觀應(yīng)力，Pa。

2 結(jié)構(gòu)破壞與恢復(fù)的影響因素

影響含蠟原油結(jié)構(gòu)特性的熱歷史包括：熱處理溫度、降溫速率及加熱次數(shù)等熱處理過程。實驗采用TA公司公司生產(chǎn)的ARES-G2流變儀（同軸圓筒測試系統(tǒng)）進(jìn)行測試。

在研究熱處理溫度對含蠟原油結(jié)構(gòu)特性的影響時，實驗溫度選取60 ℃、50 ℃和40 ℃。實驗前先將長慶原油在三個熱處理溫度恒溫處理1 h，然后將處理好的油樣裝入流變儀，按照1 ℃/min的冷卻速率靜態(tài)冷卻至19 ℃，并恒溫0.5 h，然后進(jìn)行1 s-1剪速剪切10 min，最后在19 ℃恒溫靜置10 min恢復(fù)一定結(jié)構(gòu)后，繼續(xù)以1 s-1剪速剪切10 min 結(jié)束實驗，可以得到不同熱處理溫度下表觀應(yīng)力與時間的關(guān)系（圖2）。

圖2 不同熱處理溫度對表觀應(yīng)力的影響Fig.2 Effect of different heat treatment temperature on apparent stress

表2為不同熱處理溫度下結(jié)構(gòu)的破壞數(shù)據(jù)和恢復(fù)數(shù)據(jù)關(guān)系。從表2可以看出，隨著熱處理溫度從40 ℃升高到60 ℃，長慶原油結(jié)構(gòu)的破壞度逐漸降低，而恢復(fù)度逐漸升高。熱處理溫度越高越有利于消除原油的歷史結(jié)構(gòu)效應(yīng)，在低溫時結(jié)構(gòu)越弱，初始屈服應(yīng)力越低，結(jié)構(gòu)破壞后更易于恢復(fù)。工程上秋冬季節(jié)輸送長慶原油的過程中都是采用較高的熱處理溫度，使得進(jìn)站溫度下原油的結(jié)構(gòu)更弱、凝點更低、輸送安全性更高。

表2 不同熱處理溫度下長慶原油結(jié)構(gòu)破壞與恢復(fù)的數(shù)據(jù)Tab.2 Data of structural damage and recovery of Changqing crude oil at different heat treatment temperatures

在研究降溫速率對含蠟原油結(jié)構(gòu)特性影響時，分別選取降溫速率為2 ℃/min、1 ℃/min和0.5 ℃/min，實驗前先將長慶原油在50 ℃恒溫?zé)崽幚? h，然后分別按照選取的降溫速率冷卻至19 ℃，恒溫0.5 h后進(jìn)行1 s-1剪速恒剪切10 min，然后恒溫靜置10 min待恢復(fù)一定結(jié)構(gòu)后，最后以1 s-1剪速繼續(xù)剪切10 min，可以得到不同降溫速率下表觀應(yīng)力與時間的關(guān)系（圖3）。

圖3 不同降溫速率對表觀應(yīng)力的影響Fig.3 Effect of different cooling rate on apparent stress

表3為不同降溫速率下結(jié)構(gòu)的破壞數(shù)據(jù)和恢復(fù)數(shù)據(jù)。從表3 中可以看出，隨著降溫速度的升高，長慶原油結(jié)構(gòu)的破壞度逐漸降低，而恢復(fù)度逐漸升高。在低降溫速率下，原油內(nèi)部形成的結(jié)構(gòu)比較均勻和有序，結(jié)構(gòu)相對較強，在同等剪切條件下結(jié)構(gòu)會被破壞的更嚴(yán)重，并且結(jié)構(gòu)被破壞后的恢復(fù)程度也更低。在工程上測試原油凝點過程中，普遍測試結(jié)果為：降溫速率越高則凝點越高，與此次試驗結(jié)果相悖，這是因為原油凝點測試過程中，需要觀測的溫度是凝點試管中原油內(nèi)部中心的溫度，而實際觀測時是觀測的試管內(nèi)原油的表面，在較高的降溫速率下，挨著試管壁的液面因快速降溫而凝固，實際上試管內(nèi)原油中心溫度（溫度計顯示溫度）高于液面處溫度，使得測試的凝點為表象凝點。有經(jīng)驗的凝點測試工程師普遍都會在凝點測試完后，輕微磕碰試管以觀測試管中心原油流動性，最后再根據(jù)溫度計讀數(shù)確定原油的實際凝點。

表3 不同降溫速率下長慶原油結(jié)構(gòu)破壞與恢復(fù)的數(shù)據(jù)Tab.3 Data of structural damage and recovery of Changqing crude oil under different cooling rates

在研究重復(fù)加熱次數(shù)對含蠟原油結(jié)構(gòu)特性影響時，分別選取重復(fù)加熱1次、2次、3次和4次，實驗前先將長慶原油在50 ℃恒溫?zé)崽幚? h，再以1 ℃/min 冷卻至19 ℃，然后重復(fù)加熱到50 ℃后，以1 ℃/min冷卻至19 ℃，完成1次重復(fù)加熱，重復(fù)加熱的次數(shù)按此計算。完成重復(fù)加熱后，恒溫0.5 h 后進(jìn)行1s-1剪速剪切5 min，接著恒溫靜置5 min恢復(fù)一定結(jié)構(gòu)后，繼續(xù)以1 s-1剪速剪切5 min結(jié)束實驗，可以得到不同重復(fù)加熱次數(shù)下表觀應(yīng)力與時間的關(guān)系（圖4）。

圖4 不同重復(fù)加熱次數(shù)對表觀應(yīng)力的影響Fig.4 Effect of different repeated heating times on apparent stress

表4為不同重復(fù)加熱次數(shù)下原油結(jié)構(gòu)的破壞數(shù)據(jù)和恢復(fù)數(shù)據(jù)。從表4中可以看出，隨著重復(fù)加熱次數(shù)的增加，長慶原油結(jié)構(gòu)的破壞度逐漸升高，而恢復(fù)度逐漸降低。原油經(jīng)過的重復(fù)加熱次數(shù)越多，最終形成的結(jié)構(gòu)越強，這種強結(jié)構(gòu)在同等剪切作用下被破壞得更嚴(yán)重，并且被破壞后的恢復(fù)程度會更低。工程上長慶原油在管輸過程中，先是在首站經(jīng)70～80 ℃熱處理后出站，隨著多次在沿途50 ℃左右的重復(fù)加熱，現(xiàn)場測得原油的凝點也是逐漸升高的，這也說明50 ℃的熱處理溫度不足以消除前一次形成的結(jié)構(gòu)。

表4 不同重復(fù)加熱次數(shù)下長慶原油結(jié)構(gòu)破壞與恢復(fù)的數(shù)據(jù)Tab.4 Data of structural damage and recovery of Changqing crude oil under different repeated heating times

3 結(jié)論

（1）在一定溫度范圍內(nèi)，含蠟原油熱處理的溫度越高越有利于消除原油的歷史結(jié)構(gòu)效應(yīng)，使得含蠟原油在低溫時的結(jié)構(gòu)越弱，初始屈服應(yīng)力越低，結(jié)構(gòu)破壞后更易于恢復(fù)。工程上秋冬季節(jié)輸送含蠟原油的過程中都是采用較高的熱處理溫度，使得進(jìn)站溫度下原油的結(jié)構(gòu)更弱、凝點更低，以獲得更高的輸送安全系數(shù)。

（2）含蠟原油的降溫速率越低，形成的結(jié)構(gòu)相對越強，在同等剪切條件下結(jié)構(gòu)會被破壞的更嚴(yán)重，并且結(jié)構(gòu)被破壞后的恢復(fù)程度也更低。工程上測試原油凝點過程中，普遍測試結(jié)果為：降溫速率越高時凝點越高，這只是由于在較高降溫速率下，試管內(nèi)原油中心的溫度高于管內(nèi)原油表面溫度，導(dǎo)致讀取溫度計數(shù)據(jù)時看到的一種表象，給測試人員造成的一種常規(guī)錯覺。

（3）在一定溫度下隨含蠟原油重復(fù)加熱次數(shù)的增加，原油結(jié)構(gòu)的破壞度逐漸升高，恢復(fù)度逐漸降低。原油經(jīng)過的重復(fù)加熱次數(shù)越多，最終形成的結(jié)構(gòu)越強，這種強結(jié)構(gòu)在同等剪切作用下被破壞得也更嚴(yán)重，并且被破壞后的恢復(fù)程度會更低。

（4）根據(jù)含蠟原油表觀應(yīng)力的變化過程，可以對含蠟原油的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行定量表征，可為原油結(jié)構(gòu)強弱變化的表征提供一種新的方法。