納米纖維基催化材料的制備及其在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展

陳明星，張 威，王新亞，肖長(zhǎng)發(fā)

(1.河北科技大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北省紡織服裝技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050018；3.上海工程技術(shù)大學(xué) 纖維材料研究中心，上海 201620)

進(jìn)入21世紀(jì)后，納米科學(xué)的發(fā)展使得納米材料種類和數(shù)量呈現(xiàn)爆炸式增長(zhǎng)，納米材料的應(yīng)用也日趨廣泛。納米材料具有小尺度和高比表面積的特性，相較于尺度較大的催化材料，納米粒子催化劑具有很高的活性和選擇性，因此，目前所使用的催化劑多為納米粒子催化劑[1]。然而納米催化劑的應(yīng)用也面臨一定的難題，其在使用過(guò)程中容易發(fā)生團(tuán)聚，降低了催化活性。另外，納米粒子回收困難，進(jìn)一步增加了使用成本，這也一定程度上限制了納米催化劑的應(yīng)用[2]。

為解決這些問(wèn)題，科研工作者進(jìn)行了大量探索。一種途徑是使用小分子或高分子配體對(duì)納米粒子表面進(jìn)行改性，降低其表面能，從而避免納米粒子的團(tuán)聚[3-4]，但該方法無(wú)法解決其回收難的問(wèn)題。另一途徑是采用一定的方法將納米粒子負(fù)載在載體上，如高分子材料[5]、碳納米材料[6-7]、四氧化三鐵[8]、金屬-有機(jī)框架材料[9]等載體，從而達(dá)到防止納米粒子團(tuán)聚和實(shí)現(xiàn)納米粒子回收重復(fù)使用的目的。

作為一種新型纖維，納米纖維以其優(yōu)異的特性得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。納米纖維擁有超細(xì)直徑，相比傳統(tǒng)紡織纖維具有更大的比表面積，以其為載體可以增大催化劑與反應(yīng)物之間的接觸面積，從而提高催化劑的反應(yīng)活性[10-11]。靜電紡納米纖維制備原料來(lái)源廣泛，可根據(jù)不同的要求選擇不同的原料。此外，相較于納米粒子，納米纖維的回收利用非常簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)所負(fù)載納米催化劑的回收利用，且對(duì)催化劑性能影響較小，有利于降低催化劑使用成本，因此，納米纖維在化學(xué)催化領(lǐng)域的應(yīng)用得到越來(lái)越廣泛的關(guān)注[12]。

本文綜述了納米纖維基催化材料在制備方法及應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展；對(duì)納米纖維基催化材料的制備方法進(jìn)行了重點(diǎn)綜述，探討了納米纖維基催化材料在能源環(huán)境等領(lǐng)域的應(yīng)用；最后對(duì)未來(lái)納米纖維基催化材料發(fā)展方向進(jìn)行了展望，以期為納米纖維基催化材料的制備及性能改善提供參考。

1 納米纖維基催化材料的制備方法

納米纖維基催化材料的制備一般有2種策略，如圖1所示。第1種策略為直接將納米催化劑或催化劑前驅(qū)體加入到紡絲液中，然后通過(guò)靜電紡絲等技術(shù)手段制備納米纖維基催化材料。第2種策略為先采用靜電紡絲等技術(shù)手段制備納米纖維，然后采用一定的技術(shù)手段將納米催化劑負(fù)載于納米纖維表面制得納米纖維基催化材料。2種策略各有優(yōu)缺點(diǎn)：第1種策略制備過(guò)程簡(jiǎn)單便捷，但由于納米催化劑粒徑一般小于納米纖維的直徑，因此，部分催化劑會(huì)被納米纖維所覆蓋導(dǎo)致催化劑活性受影響，且催化活性會(huì)受到納米粒子團(tuán)聚的影響；第2種策略將催化劑負(fù)載于納米纖維表面，絕大部分催化劑的活性不會(huì)受到影響，但制備過(guò)程相對(duì)較繁雜，且對(duì)納米纖維的性能有一定要求。

圖1 納米纖維基催化材料制備策略

1.1 直接紡絲法

直接紡絲法是制備納米纖維基催化材料最直接的方法，工藝簡(jiǎn)單。首先將催化劑或催化劑前驅(qū)體與聚合物溶液混合，形成均勻的紡絲溶液。然后將紡絲溶液通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制成納米纖維。如圖1(a)所示，如果紡絲溶液中添加的是納米催化劑，則制備的納米纖維基催化材料一般可直接使用；如果紡絲溶液中添加的納米催化劑前驅(qū)體，則制備的納米纖維復(fù)合材料需經(jīng)進(jìn)一步處理才能獲得具有催化活性的納米纖維基催化材料，如圖1(b)所示。

1.1.1 直接添加納米催化劑

Khan等[13]以聚乙烯醇(PVA)為成纖聚合物，以二氧化鈦(TiO2)和氧化鋅(ZnO)為催化劑，分別制備了PVA/TiO2納米纖維復(fù)合膜和PVA/ZnO納米纖維復(fù)合膜。相較于PVA納米纖維膜，PVA/ZnO納米纖維膜和PVA/TiO2納米纖維膜均具有較好的光催化性能。張夢(mèng)媛等[14]以聚四氟乙烯(PTFE)為成纖聚合物，PVA為紡絲載體，TiO2為催化劑，采用靜電紡絲技術(shù)制備了PTFE/PVA/TiO2納米纖維膜，然后對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)得到PTFE/TiO2納米纖維膜。在紫外線照射5 h后, PTFE/TiO2納米纖維膜對(duì)水溶液中亞甲基藍(lán)(MB)染料的降解率達(dá)99%；經(jīng)5次循環(huán)測(cè)試后，降解率仍高達(dá)97%。錢怡帆等[15]以聚丙烯腈(PAN)和醋酸纖維素(CA)為成纖聚合物，將TiO2納米粒子添加到聚合物溶液中制備紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)制得PAN/CA/TiO2納米纖維膜，其對(duì)溶液中MB的降解率可達(dá)91.2%。

采用此方法制備納米纖維基催化材料流程較短，方法簡(jiǎn)便；但納米催化劑易團(tuán)聚，使所制備納米纖維基催化材料的催化活性受到影響，因此，目前使用該方法直接制備納米纖維基催化材料的文獻(xiàn)報(bào)道相對(duì)較少。

1.1.2 添加催化劑前驅(qū)體

除直接添加納米催化劑之外，在紡絲溶液中添加催化劑前驅(qū)體從而制備納米纖維基催化材料也是常用手段。所添加前驅(qū)體一般可溶于紡絲液中，因而納米粒子催化劑在所制備納米纖維基催化材料內(nèi)分布相對(duì)均勻。Li等[16]以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為成纖聚合物，鈦酸正丁酯(TBT)為納米TiO2催化劑前驅(qū)體，采用靜電紡絲技術(shù)制備PMMA/TBT納米纖維，經(jīng)水熱處理后得到PMMA/TiO2復(fù)合納米纖維。相較于其它形態(tài)TiO2催化材料，PMMA/TiO2復(fù)合納米纖維對(duì)甲基橙(MO)具有高催化活性。在連續(xù)5個(gè)循環(huán)測(cè)試中始終保持較高的光催化活性，且易于從反應(yīng)體系分離。

除無(wú)機(jī)氧化物納米粒子與納米纖維復(fù)合之外，納米金屬粒子催化劑與納米纖維的復(fù)合也是一大研究熱點(diǎn)。Guo等[17]以氯化鈀(PdCl2)為納米催化劑前驅(qū)體，采用靜電紡絲技術(shù)制備了PAN/PdCl2納米纖維膜；然后將Pd2+還原為Pd單質(zhì)，制得PAN/Pd納米纖維膜；最后進(jìn)行預(yù)氧化和炭化后制得鈀/碳納米纖維膜(Pd/CNFs)。所制備Pd/CNFs對(duì)鈴木反應(yīng)和赫克反應(yīng)具有優(yōu)異的催化效率，可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性能好，有利于降低催化劑的使用成本。Wang等[18]以硝酸銀(AgNO3)為納米催化劑前驅(qū)體，采用靜電紡絲技術(shù)制備PVA/AgNO3納米纖維，并將PVA/AgNO3納米纖維在120 ℃下加熱處理，在此過(guò)程中Ag+被PVA分子的羥基還原為Ag單質(zhì)，同時(shí)PVA發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，制得具有較高穩(wěn)定性的PVA/Ag納米纖維。相較于對(duì)照樣品，PVA/Ag納米纖維對(duì)硝基苯酚(4-NP)具有更高的催化活性。經(jīng)過(guò)6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，PVA/Ag納米纖維的催化活性幾乎沒(méi)有發(fā)生改變。

采用此策略構(gòu)筑納米纖維基催化材料的方法較為簡(jiǎn)單，但納米催化劑在復(fù)合催化材料中可能存在分布不均勻和團(tuán)聚的情況；此外，由于納米粒子尺度一般小于納米纖維直徑，催化劑易被納米纖維所覆蓋，導(dǎo)致催化活性受到影響。為克服此問(wèn)題，科研人員嘗試先將納米催化劑負(fù)載于二維納米片上，然后將具有催化功能的二維納米片添加至紡絲液中，制備納米纖維基催化材料。Chen等[19]首先將納米銀負(fù)載于還原氧化石墨烯(RGO)薄片上制得Ag/RGO復(fù)合納米材料，然后將Ag/RGO分散于聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)紡絲液中，最后采用靜電紡絲技術(shù)制得PMIA/Ag/RGO納米纖維催化材料。由于Ag/RGO尺度較納米纖維直徑大，因此，納米纖維所負(fù)載納米催化劑多數(shù)裸露在納米纖維表面。所制得的納米纖維催化材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和催化性能。Liu等[20]首先制備了二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳/氮化物(MXene)納米片；然后將納米Ag負(fù)載于Mxene表面制備Ag/MXene納米片，并將其添加于聚丙烯腈(PAN)溶液中制備紡絲液；最后，采用靜電紡絲技術(shù)制備了Ag/MXene/PAN納米纖維膜。其對(duì)太陽(yáng)光吸收率高達(dá)93%，對(duì)硝基苯酚化合物具有優(yōu)異的催化降解能力和良好的抗菌性能。此方法可提高納米纖維基催化材料的催化活性，為直接紡絲法制備納米纖維基催化材料提供一定參考。

1.2 表面負(fù)載法

表面負(fù)載法是一種不同于直接紡絲法構(gòu)筑納米纖維基催化材料的策略，其制備方法為：首先采用靜電紡絲技術(shù)制備符合要求的納米纖維膜，然后以其為載體，通過(guò)一定的物理或化學(xué)方法將納米催化劑負(fù)載于纖維表面，如圖1(c)所示。此方法將納米催化劑直接負(fù)載于納米纖維表面，不會(huì)被納米纖維所覆蓋，在催化過(guò)程中納米催化劑可直接接觸反應(yīng)物，其催化活性不受影響，所制備的納米纖維基催化材料具有較高的催化活性，且催化劑在納米纖維表面分布較為均勻。

1.2.1 表面負(fù)載金屬納米粒子

Zhao等[21]以錦綸6(PA6)為成纖聚合物，四丁基氯化銨為添加劑，采用靜電紡絲技術(shù)制備了具有多層級(jí)結(jié)構(gòu)的HS-PA6納米纖維膜；然后將納米Ag粒子負(fù)載到HS-PA6納米纖維膜表面制得HS-Ag/PA6納米纖維膜。其在MB降解過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，經(jīng)過(guò)5次連續(xù)循環(huán)催化實(shí)驗(yàn)后，降解效率仍高達(dá)83.5%。于麗娜等[22]采用靜電紡絲技術(shù)制備了PAN納米纖維膜，并對(duì)其進(jìn)行胺化處理得到胺化聚丙烯腈(APAN)納米纖維膜。然后將APAN納米纖維膜浸沒(méi)于AgNO3溶液中24 h后加入還原液，將納米Ag粒子負(fù)載到APAN納米纖維上制得Ag/APAN納米纖維。相較于其它文獻(xiàn)所制備的片狀/顆粒狀A(yù)g催化劑，Ag/PAN納米纖維膜表現(xiàn)出良好的催化降解性能，且易從反應(yīng)體系中分離，不會(huì)造成反應(yīng)體系的二次污染。

相較于單一金屬催化劑，雙金屬催化劑的協(xié)同效應(yīng)可提高催化劑活性[23]，因此，雙金屬納米催化劑在納米纖維表面的負(fù)載也一直是研究熱點(diǎn)。Hu等[24]首先以PVA和聚乙烯亞胺(PEI)混合溶液為紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)制備了PEI/PVA納米纖維；然后將PVA/PEI納米纖維置于氯金酸(HAuCl4)溶液中吸附[AuCl4]-，用NaBH4還原后得到Au/PEI/PVA納米纖維；將其置于AgNO3溶液中，用抗壞血酸將Ag+還原成納米Ag，得到雙金屬納米催化劑負(fù)載的Au/Ag/PEI/PVA納米纖維。其在60 min內(nèi)對(duì)溶液中4-NP的降解效率可達(dá)99%，較負(fù)載單一納米粒子催化劑有較大幅度提升。He等[25]以PMMA為成纖聚合物，采用靜電紡絲技術(shù)制備了PMMA納米纖維，并使用多巴胺(DA)對(duì)PMMA納米纖維改性后得到PMMA/PDA納米纖維；然后將Pt和Ni負(fù)載到纖維表面，制得雙金屬催化劑負(fù)載的PtNi/PMMA/PDA納米纖維。當(dāng)納米纖維所含Pt和Ni的量比為1:5時(shí)，所制備納米纖維對(duì)甲醛降解具有較高的催化效率(大于90%)。相較于商業(yè)化以Al2O3為基底的PtNi/PMMA/PDA納米纖維膜具有更低的氣體阻力，有利于氣流通過(guò)，進(jìn)而提高了催化效率。

1.2.2 表面負(fù)載金屬氧化物納米粒子

除廣泛應(yīng)用的金屬納米粒子催化劑之外，金屬氧化物納米粒子催化劑在催化領(lǐng)域也具有廣泛應(yīng)用。相對(duì)于金屬納米粒子催化劑，金屬氧化物納米粒子催化劑具有優(yōu)異的光催化性能。以納米纖維為載體，金屬氧化物納米粒子為催化劑，制備的納米纖維基催化材料在光催化領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用。

Ding等[26]以聚酰胺酸溶液為紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)制備了前驅(qū)體納米纖維膜，并將該納米纖維膜浸入氯化鋅(ZnCl2)溶液中；最后對(duì)吸附有ZnCl2的PAA納米纖維膜進(jìn)行熱處理，得到具有分層納米結(jié)構(gòu)的PI/ZnO納米纖維膜。當(dāng)ZnCl2溶液濃度為0.5 mmol/L時(shí)，所得PI/ZnO納米纖維對(duì)MB的催化降解速率常數(shù)為1.7 h-1，遠(yuǎn)高于ZnO粉體催化材料。Mousavi等[27]以普魯蘭多糖(Pul)、PVA和聚丙烯酸(PAA)溶液為紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)制備Pul/PVA/PAA納米纖維膜。然后，將Pul/PVA/PAA納米纖維膜浸于二氧化鈰(CeO2)納米粒子分散液中，將CeO2負(fù)載于納米纖維表面，并采用樹(shù)狀大分子對(duì)納米纖維表面CeO2進(jìn)行進(jìn)一步改性。所得納米纖維催化材料的光催化性能明顯優(yōu)于商業(yè)化TiO2納米粒子催化材料，且易從反應(yīng)溶液中回收；經(jīng)5次循環(huán)使用后，其對(duì)偶氮玉紅的降解率僅從89%降低至85%，可重復(fù)使用多次。Li等[28]首先采用靜電紡絲技術(shù)制備了聚偏氟乙烯/碳納米管(PVDF/MWCNTs)納米纖維膜，然后采用水熱法在其表面負(fù)載氧化錳(MnOx)，制得MnOx/PVDF/MWCNTs復(fù)合納米纖維材料。其對(duì)MB的降解率可達(dá)96.7%，催化反應(yīng)速率常數(shù)為0.17 min-1，高于其它文獻(xiàn)報(bào)道的錳氧化物粉體催化材料。

為進(jìn)一步提高金屬氧化物納米粒子的光催化能力，可將其與金屬納米粒子進(jìn)行復(fù)合制得復(fù)合催化材料。Shi等[29]采用靜電紡絲技術(shù)制備了PAN納米纖維，然后將TiO2納米粒子負(fù)載到PAN納米纖維表面得到PAN/TiO2納米纖維；進(jìn)一步將Ag納米粒子負(fù)載到所得納米纖維表面制得PAN/TiO2/Ag納米纖維，制備流程如圖2所示。在可見(jiàn)光照射下，PAN/TiO2/Ag納米纖維膜60 min內(nèi)對(duì)溶液中MB的降解率可達(dá)99.7%，與文獻(xiàn)所報(bào)道的其它Ag/TiO2光催化劑相比，光催化性能更優(yōu)。Choi等[30]以聚丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物(PAN-co-MA)為成纖聚合物，采用靜電紡絲技術(shù)制得納米纖維膜，然后在納米纖維表面負(fù)載Pd納米粒子，進(jìn)一步采用水熱法在納米纖維表面生成ZnO納米線(ZNWs)，制得Pd/ZNWs納米纖維，其可有效去除水體中的有機(jī)污染物。

圖2 PAN/TiO2/Ag納米纖維及催化材料制備流程

1.2.3 表面負(fù)載其它納米粒子

除負(fù)載金屬納米粒子和金屬氧化物納米粒子外，金屬硫化物和金屬鹵化物納米粒子，如硫化鎘(CdS)[31]、硫化銅(CuS)[32]、硫化銀(Ag2S)[33]、硫化鈀(PdS)[34]、硫化鋅(ZnS)[35]、氯化銀(AgCl)[36]、碘化銀(AgI)[37]等具有優(yōu)異的催化性能，也常被負(fù)載于納米纖維表面制備納米纖維基催化材料。Zhang等[38]首先制備了TiO2納米纖維，然后采用循環(huán)浸漬法在其表面負(fù)載CdS納米粒子制得CdS/TiO2納米纖維。在甲苯質(zhì)量濃度為13 mg/L，氣體流量為3 L/min的條件下，所制備CdS/TiO2納米纖維100 min內(nèi)對(duì)甲苯的去除率達(dá)80.71%。與其它TiO2基光催化材料相比，CdS/TiO2納米纖維的光催化降解效率有了顯著提高。Zhou等[39]首先采用靜電紡絲技術(shù)制備了CA納米纖維，然后采用雙擴(kuò)散生長(zhǎng)法在納米纖維表面負(fù)載AgCl納米粒子。所制備納米纖維具有優(yōu)異的光催化性能，經(jīng)過(guò)4次循環(huán)后，對(duì)溶液中MO的降解率仍保持在73%。

綜上分析可知，納米纖維基催化材料的制備方法主要包括直接紡絲法和表面負(fù)載法2種方式。直接紡絲法根據(jù)紡絲液添加物的不同分為直接添加納米催化劑和添加納米催化劑前驅(qū)體2種方式；表面負(fù)載法根據(jù)負(fù)載納米催化劑種類的不同，分為貴金屬負(fù)載、金屬氧化物負(fù)載和其它催化劑負(fù)載等。各種制備方法原理、優(yōu)缺點(diǎn)和改進(jìn)建議總結(jié)如表1所示。

表1 納米纖維基催化材料制備方法原理、優(yōu)缺點(diǎn)及改進(jìn)建議

2 納米纖維基催化材料應(yīng)用

2.1 染料降解

使用催化劑降解染料為含染料廢水的處理提供了一種有利的技術(shù)手段，但存在催化劑難以回收的問(wèn)題。納米纖維基催化材料一定程度上解決了催化劑回收的問(wèn)題，因此其在染料催化領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。

Yar等[40]向PAN溶液中分別添加TiO2、ZnO和ZnO/TiO2納米粒子制備紡絲液，然后采用靜電紡絲技術(shù)分別制備了PAN/ZnO、PAN/TiO2和PAN/ZnO/TiO2納米纖維膜。這3種納米纖維膜對(duì)孔雀綠均具有較優(yōu)異的光催化降解性能，催化反應(yīng)速率分別為0.009 82，0.011 17和0.015 43 min-1，其中PAN/ZnO/TiO2納米纖維膜的光催化活性相對(duì)較高。高云莉等[41]以不同形貌的氧化亞銅(Cu2O)為添加劑，采用靜電紡絲技術(shù)制備出立方體(Cub/PAN)、八面體(Oct/PAN)和菱形十二面體(Rhd/PAN)納米纖維膜。在MB光催化降解過(guò)程中，所制備Cub/PAN納米纖維、Oct/PAN納米纖維和Rhd/PAN納米纖維降解速率常數(shù)分別為0.013 47，0.017 04和0.020 84 min-1，表明Rhd/PAN納米纖維膜具有較優(yōu)的催化性能。經(jīng)5次循環(huán)后，Rhd/PAN納米纖維膜對(duì)MB的光催化效率仍保持在85%以上。Li等[42]將硫醇改性氧化石墨烯(GO-SH)加入到PAN溶液中制得紡絲液，然后采用靜電紡絲技術(shù)制備PAN/GO-SH納米纖維膜，最后將PAN/GO-SH納米纖維膜浸漬于納米Ag溶液中，制得Ag/PAN/GO-SH納米纖維膜。其催化降解4-NP、MB和羅丹明B等的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.102，0.199和0.266 min-1，催化性能優(yōu)異，在3次循環(huán)中，催化反應(yīng)速率常數(shù)幾乎沒(méi)有變化，重復(fù)使用性能好。

2.2 有機(jī)污染物降解

作為工業(yè)廢水中的主要有機(jī)污染物，苯酚類化合物對(duì)人類健康和環(huán)境危害性較大[43]。苯酚類化合物結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，難以降解，因此，對(duì)廢水中的苯酚類污染物進(jìn)行高效處理具有重要意義。

Yin等[44]將MXene分別加入到PVA和PAA溶液中，將2種溶液共混后作為紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)制備PVA/PAA/Mxene納米纖維膜，然后將此納米纖維膜浸于氯化鈀(PdCl2)溶液中制得PVA/PAA/Mxene/Pd納米纖維膜。其對(duì)4-NP和鄰硝基苯酚(2-NP)具有優(yōu)異的催化降解活性，催化反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.367和0.331 min-1；且經(jīng)8次循環(huán)后，降解率仍分別高達(dá)94%和90%，具有良好的可重復(fù)使用性能。Miao等[45]首先采用靜電紡絲技術(shù)制備PVDF納米纖維膜，然后將二氯化錫(SnCl2)溶液噴涂于PVDF納米纖維膜表面，最后將噴涂有SnCl2的PVDF納米纖維膜浸于AgNO3溶液中，將納米Ag粒子負(fù)載于納米纖維表面。所制備納米纖維膜可將4-NP轉(zhuǎn)化為對(duì)硝基苯胺(4-AP)，并可將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，可重復(fù)使用性能好。Gopiraman等[46]首先制備CA納米纖維，然后分別將Ag納米粒子、Au納米粒子和Ag/Au納米粒子負(fù)載到CA納米纖維表面制得CA納米纖維催化材料Au/CNC、Ag/CNC和Ag/Au/CNC。這3種材料催化降解4-NP的反應(yīng)速率常數(shù)分別為9.21×10-3，11.53×10-3和22.83×10-3s-1，其中負(fù)載雙金屬納米粒子的Ag/Au/CNC催化性能更優(yōu)。

2.3 重金屬離子還原

工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，使得工業(yè)廢水的排放量日趨增長(zhǎng)，如無(wú)法進(jìn)行合理處理，則工業(yè)廢水中含有的重金屬離子可通過(guò)各種途徑進(jìn)入到水源中，進(jìn)而在人體和動(dòng)物體內(nèi)富集，對(duì)人類健康造成巨大危害[47]，因此，水體中重金屬離子的去除對(duì)人類健康和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

Mohamed等[48-49]首先對(duì)碳納米管(CNTs)進(jìn)行氧化改性，然后采用靜電紡絲技術(shù)制備了PAN/CNTs納米纖維膜；最后將所得納米纖維膜浸于氨基化二氧化鈦(TiO2-NH2)納米粒子分散液中，通過(guò)交聯(lián)的方式將TiO2-NH2納米粒子負(fù)載到PAN/CNTs納米纖維膜表面，制得PAN/CNT/TiO2-NH2納米纖維膜。其對(duì)溶液中染料和六價(jià)鉻離子(Cr(VI))具有較好的去除效果，可將六價(jià)鉻離子還原為幾乎無(wú)毒的三價(jià)鉻離子(Cr(III))，經(jīng)5次循環(huán)后，納米纖維膜催化活性僅下降3%，可重復(fù)使用性能好。Wang等[50]將TiO2納米粒子和AgNO3分散于PVA和殼聚糖(CS)溶液中制得紡絲液，然后采用靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維，并將其置于GA溶液中進(jìn)行交聯(lián)得到TiO2/Ag納米纖維；最后，將TiO2/Ag納米纖維浸于藻類(algae)溶液中，使藻類細(xì)胞充分附著在納米纖維上，制得algae-TiO2/Ag納米纖維。在光照條件下，algae-TiO2/Ag納米纖維光催化Cr(VI)還原反應(yīng)的催化活性遠(yuǎn)高于TiO2納米粒子。同時(shí)，algae-TiO2/Ag納米纖維具有優(yōu)異的可重復(fù)使用性能，經(jīng)5次循環(huán)后光催化活性僅降低10%左右，可有效地將Cr(VI)還原為Cr(III)。Wang等[51]的另一篇研究論文也對(duì)相關(guān)工作進(jìn)行了報(bào)道。

2.4 其它催化應(yīng)用

除以上領(lǐng)域外，隨著納米纖維基催化材料制備技術(shù)的發(fā)展，納米纖維基催化材料以其獨(dú)特的性能在甲醛降解、脫硝、鈴木反應(yīng)和赫克反應(yīng)、電催化等方面也有著較為廣泛的應(yīng)用，進(jìn)一步拓展了納米纖維基催化材料的應(yīng)用范圍。

Yin等[52-53]首先以PAN、PVP和異丙醇鋯(Zr(C3H7O)4)溶液為紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)制備PAN/PVP/Zr(C3H7O)4納米纖維，對(duì)其進(jìn)行預(yù)氧化和炭化后制備二氧化鋯/碳(ZrO2/C)納米纖維膜；為進(jìn)一步提高納米纖維的電催化活性，采用水熱處理的方式將Ag納米粒子負(fù)載到ZrO2/C納米纖維上，制得Ag/ZrO2/C納米纖維膜。與碳納米纖維膜相比，ZrO2/C納米纖維膜的電導(dǎo)率更高，可達(dá)8.3 S/cm，電催化性能較好；而負(fù)載Ag納米粒子的Ag/ZrO2/C納米纖維膜電導(dǎo)率高達(dá)12.7 S/cm，電催化性能更優(yōu)。這是因?yàn)锳g納米粒子可以與ZrO2/C納米纖維產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而提高了Ag/ZrO2/C納米纖維膜的電催化活性。

Xu等[54]等將鈦酸四丁酯(TBT)和PVP溶解于乙醇和醋酸溶液中制備紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)制備前驅(qū)體納米纖維，對(duì)其進(jìn)行煅燒得到TiO2納米纖維，最后將Pt納米粒子負(fù)載到TiO2納米纖維表面制得Pt/TiO2納米纖維，并測(cè)試了其對(duì)甲醛降解的催化性能。結(jié)果表明：不同的煅燒溫度會(huì)得到不同晶相結(jié)構(gòu)的TiO2納米纖維；在800 ℃下煅燒所得金紅石型TiO2對(duì)Pt原子的吸附較強(qiáng)，使得金紅石型Pt/TiO2納米纖維具有較優(yōu)的甲醛氧化催化活性，其轉(zhuǎn)換頻率高達(dá)16.6 min-1。Wang等[55]制備了Pd-Cu/TiO2納米纖維基催化材料，探究了Pd與Cu質(zhì)量比對(duì)Pd-Cu/TiO2納米纖維基催化材料對(duì)水體中硝酸鹽催化性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Pd與Cu質(zhì)量比為1:1時(shí)，Pd-Cu/TiO2納米纖維基催化材料在180 min內(nèi)對(duì)水體中NO3-的去除率可達(dá)92.9%。Zhang等[56]以聚苯乙烯(PS)和四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4)溶液為紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)制備PS/Pd(PPh3)4納米纖維膜，然后將所得納米纖維加入到含多聚甲醛、濃硫酸的燒瓶中密封，90 ℃處理24 h，得到Pd/CPS納米纖維基催化材料，測(cè)試了其對(duì)鈴木反應(yīng)和赫克反應(yīng)的催化性能。當(dāng)溶劑中乙醇和水的質(zhì)量比為4:1時(shí)，Pd/CPS納米纖維催化材料催化鈴木反應(yīng)的產(chǎn)率最高可達(dá)97%，催化赫克反應(yīng)的產(chǎn)率最高可達(dá)98%。經(jīng)5次循環(huán)后，Pd/CPS納米纖維催化材料的催化活性幾乎無(wú)變化。

此外，納米纖維基催化材料在CO2還原[57-58]、甲苯降解[59-60]和電催化析氫反應(yīng)(HER)/析氧反應(yīng)(OER)[61]等領(lǐng)域也有相對(duì)廣泛的應(yīng)用，鑒于篇幅所限，在此不再一一列舉。隨著研究的進(jìn)行，納米纖維基催化材料會(huì)得到越來(lái)越廣泛的關(guān)注，應(yīng)用領(lǐng)域也會(huì)得到進(jìn)一步拓展。

3 結(jié)束語(yǔ)

由靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜具有纖維直徑小、比表面積大等優(yōu)異特性，為納米纖維基催化材料的制備提供了性能優(yōu)良的載體。納米纖維基催化材料可通過(guò)直接紡絲或紡絲后表面負(fù)載的方式制得。相較于其它催化材料，以納米纖維為載體制備的催化材料具有催化活性高、易回收和可重復(fù)使用性好等特點(diǎn)，因而，其在眾多催化領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。但目前納米纖維基催化材料仍存在強(qiáng)度較低、制備工藝復(fù)雜、納米催化劑利用率低等不足，難以進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用。

基于現(xiàn)有研究基礎(chǔ)，今后納米纖維基催化材料的研究方向可從以下幾個(gè)方面實(shí)現(xiàn)突破：

1)通過(guò)對(duì)紡絲原料、靜電紡絲工藝和使用增強(qiáng)體[62-63]等方面的研究，提高納米纖維基催化材料的力學(xué)性能，推動(dòng)納米纖維基催化材料的實(shí)際應(yīng)用。

2)以靜電紡絲技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用為依托，探索綠色、低成本、流程簡(jiǎn)便、工業(yè)化批量制備納米纖維基催化材料的方法，推動(dòng)納米纖維基催化材料的批量應(yīng)用。

3)優(yōu)化納米纖維結(jié)構(gòu)，提高納米纖維基催化材料比表面積和納米催化劑的利用效率，進(jìn)而改善其催化活性；鑒于目前所制得的納米纖維基催化材料催化劑多為金屬基，可探索新的負(fù)載方法，將其它催化劑與納米纖維結(jié)合，拓展納米纖維基催化材料的種類和應(yīng)用范圍。